CN110240249B - 一种基于弱磁场下去除水体中重金属Cr6+的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于弱磁场下去除水体中重金属Cr⁶⁺的方法，属于水污染治理技术领域。本发明的方法主要为将氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料加入含重金属Cr⁶⁺的水中，然后将其置于非均匀弱磁场中，搅拌溶液，充分吸附至反应完全后，利用水系滤头过滤，完成对水溶液中Cr⁶⁺的去除。本发明方法制备简单、反应活性及去除效率高、循环效果好，能在较宽pH范围内高效快速吸附还原废水中的重金属Cr⁶⁺，克服了现有技术中材料投加量大、成本高、对Cr⁶⁺去除反应速率慢的问题。

Description

一种基于弱磁场下去除水体中重金属Cr6+的方法

技术领域

本发明涉及水污染治理技术领域，尤其涉及基于弱磁场强化下氧化石墨烯负载纳米零价铁去除水体中重金属Cr(Ⅵ)的方法。

背景技术

随着工业的快速发展，铬作为油漆、印刷、染料、冶金、电镀、制革、制药等领域必须原材料被广泛大量使用。在大量的上述行业生产过程中都伴随着含铬废水、含铬废气以及含铬废渣固体的产生，其中，无规则排放的含铬废气以及含铬废渣固体通过雨水冲刷，流入水体造成水体污染。铬自然状态下存在形式通常为+3价和+6价，其中Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(III)的100倍以上，且对人体有很强的致癌变和突变性，对肝脏极易造成损害。

目前含铬废水的处理方法主要为化学沉淀法、离子交换法以及膜分离法。化学沉淀法需要大量投加沉淀剂，产生的含重金属的离子污泥较难处理；离子交换法操作复杂，设备运行费用较高，且离子树脂易老化不易再生；膜分离法不易操作且膜孔易堵塞。因此，寻找高效、绿色去除水体中Cr(Ⅵ)的材料在水处理领域备受关注。

随着零价铁环境友好、廉价易得且容易磁性分离特性被广泛运用及深入研究后，零价铁也被运用到去除水体中Cr(Ⅵ)。郝志伟等(郝志伟.改性零价铁还原去除污染水体中的六价铬和硝酸盐的研究[D].2008.)研究了不同粒径的零价铁对Cr(Ⅵ)的去除效果，证明了纳米零价铁凭借粒径小，比表面积大，反应活性点多对Cr(Ⅵ)的去除有着良好的效果。

氧化石墨烯(GO)是对石墨烯进行氧化改性生成的衍生物，凭借着其较强的反应活性，良好的亲水性，与聚合物较强的相容性且氧化石墨烯本身对正电荷离子存在吸附能力等优良理化性质被广泛用于负载固定纳米零价铁。

但通过袁永海等(袁永海,尹昌慧,施意华,et al.石墨烯负载零价纳米铁材料的合成及去除水中Cr(VI)的研究[J].中国无机分析化学,2017(2).)研究发现，单一使用氧化石墨烯负载纳米零价铁吸附还原水体中Cr(Ⅵ)时：在室温下，G-ZVI量为0.4g/L，Cr(Ⅵ)初始浓度为20mg/L，初始pH值为3.0时最优条件下，Cr(Ⅵ)的去除率在2h才达到了95％以上，存在着材料投加量较多，反应速率较慢的缺点，因此需要进一步提高负载材料的反应活性进而增强反应速率。

目前常用的零价铁增强反应活性的方法有硫改性和引入双金属，但都存在成本较高、合成复杂、毒性较强的缺点。发明专利(CN102807272A)“磁场强化零价铁去除水中Se(IV)/Se(Ⅵ)的方法”提出了弱磁场强化零价铁去除污染物的方法理念，但运用弱磁场强化负载零价铁材料进一步提高材料反应活性及反应速率却很少人涉及。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种基于弱磁场强化下氧化石墨烯负载纳米零价铁去除水体中重金属Cr(Ⅵ)的方法，该方法简单、反应活性及去除效率高、循环效果好，能在较宽pH范围内高效快速吸附还原废水中的重金属Cr(Ⅵ)，解决了目前材料投加量大、成本高、浪费明显且对Cr(Ⅵ)去除反应速率慢的问题。

本发明提供了一种基于弱磁场下去除水体中重金属Cr(Ⅵ)的方法，具体为：将氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料加入含重金属Cr⁶⁺的水中，然后将其置于非均匀弱磁场中，搅拌溶液，充分吸附至反应完全后，利用水系滤头过滤，完成对水溶液中Cr⁶⁺的去除。

其中，本发明所述的氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)首先制备氧化石墨烯(GO)，步骤如下：取一定量的8000目的石墨粉置于反复洗刷干净、干燥的500mL大烧杯中，然后沿杯壁缓缓倒入配置好的浓 H₂SO₄/浓H₃PO₄混酸溶液，浓H₂SO₄和浓H₃PO₄的体积比为9：1。

将上述混合反应溶液放入已经预先加热到50℃的机械搅拌水浴锅中，然后开启机械搅拌器，搅拌一直持续到整个实验反应结束；慢慢加入高锰酸钾，添加完毕后，用一张锡箔纸盖住杯口，以免杂质及其他物质掉入烧杯中，将反应体系维持在50℃加热反应6h。

再向上述混合物中加入稀释之后体积分数为5％双氧水，溶液颜色由黑色变成略带紫色最后变成亮黄色，直至不再产生气泡为止，然后维持温度，继续加热搅拌3h，取下烧杯，冷却至室温，待离心洗涤处理。

经上述反应的产物过于黏稠，慢慢分装至离心管中，先4000rpm、5min离心弃置上清液，然后用体积分数为5％HCL溶液以9000rpm、5min离心洗涤三次，最后用去离子水以9000rpm、5min离心洗涤，直至洗涤液的pH大约为6即可；将离心管中产物放入60℃真空干燥箱中干燥24～48h，即得到氧化石墨。

取适量的氧化石墨分散在去离子水中，在常温下超声分散剥离2h，即得到黄褐色均匀分散的氧化石墨烯溶液，然后真空抽滤，将滤饼放入60℃真空干燥箱中干燥24h，即得到氧化石墨烯黑色固体。

(2)然后制备氧化石墨烯负载纳米零价铁(Fe/GO)复合材料，步骤如下：取步骤(1)制得的氧化石墨粉末分散在去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯悬浮液。

将上述氧化石墨烯悬浮液放置于三口烧瓶中，并加入体积比为1:1的去离子水和无水乙醇，在N₂保护条件下搅拌反应。将FeSO₄·7H₂O加入到三口烧瓶充分搅拌溶解，然后缓慢滴加入还原剂NaBH₄溶液，NaBH₄溶液不稳定，易分解产生 H₂溢出，因此NaBH₄摩尔浓度应高于Fe²⁺的摩尔浓度，在本发明中NaBH₄摩尔浓度为Fe²⁺摩尔浓度的3倍，滴加完成后继续搅拌反应，然后在充N₂保护条件下，磁铁吸附出溶液中反应固体，先用无氧水反复清洗3遍，然后用无水乙醇清洗3 遍，最后置于50～60℃真空干燥箱干燥12h即得到氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料。其中，所制得的氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料中零价铁和氧化石墨烯的摩尔比例可为3:1、5:1、10:1、20:1和30:1。

进一步的，在基于弱磁场下去除水体中重金属Cr⁶⁺的方法中，将上述制备的氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料加入含重金属Cr⁶⁺的水中的投加量为 0.1-0.5g/L。

进一步的，所述非均匀弱磁场由铁铷硼提供，磁场强度为1～30mT。

进一步的，所述水系滤头的孔径为0.22μm。

纳米零价铁具有磁性、颗粒尺寸小、比表面积大、表面活性大、还原能力强等优点，可将在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来而沉积在其表面，从而达到去除污染物的目的。

将纳米零价铁负载在石墨烯表面，可阻止纳米材料的团聚，保持复合材料中各组分的反应活性，从而促进材料对水中重金属Cr⁶⁺的去除能力。将石墨烯负载纳米零价铁复合材料应用于污染水体治理中，既可高效快速去除重金属，又可用磁分离法将其回收，展现出了巨大的应用潜力。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有的有益效果如下：

(1)本发明与现有的增强零价铁去除重金属Cr(Ⅵ)方法(铁基双金属、纳米零价铁)相比，具有较好的稳定性，有利于循环利用，且无毒害作用，绿色环保；

(2)本发明与现有的氧化石墨烯负载纳米零价铁去除水体中的重金属Cr (Ⅵ)方法相比，制备过程简单，且反应速率活性极大增强，能有效降低材料投加量，降低反应时间，从而降低成本；

(3)本发明与现有的弱磁场强化零价铁去除水体中的重金属Cr(Ⅵ)方法相比，氧化石墨烯负载纳米零价铁后能大大改善零价铁在弱磁场体系下加速非均匀腐蚀后的团聚现象，其具有较强的分散性和稳定性，负载材料氧化石墨烯单层能极大加速零价铁表面产生的Fe²⁺与Cr(Ⅵ)反应中电子传质速率；

(4)本发明反应条件适应性广，去除速率较快，应用型较高，过程易于控制。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。

图1(a)为本发明实施例1中在1μm放大倍数下氧化石墨烯(GO)的扫描电镜图；

图1(b)为本发明实施例1中在20μm下氧化石墨烯(GO)的透射电镜图；

图1(c)为本发明实施例1中在200nm放大倍数下的氧化石墨烯负载纳米零价铁(Fe/GO)复合材料的扫描电镜图；

图1(d)为本发明实施例1中在100nm下氧化石墨烯负载纳米零价铁(Fe/GO) 复合材料的透射电镜图；

图2为本发明实施例2中在不同磁场条件下溶液中Cr(Ⅵ)的含量随时间变化曲线图；

图3为本发明实施例3中在不同投加量条件下溶液中Cr(Ⅵ)的含量随时间变化曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。

实施例1

制备氧化石墨烯及氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料：

A.氧化石墨烯(GO)的制备：

取1.5g 8000目的石墨粉置于反复洗刷干净、干燥的500mL大烧杯中，然后沿杯壁缓缓倒入配置好的200mL浓H₂SO₄/浓H₃PO₄的混酸溶液，其中浓H₂SO₄为180mL、浓H₃PO₄为20mL。

将上述混合反应溶液放入已经预先加热到50℃的机械搅拌水浴锅中，放置完成后开启机械搅拌器，搅拌一直持续到整个实验反应结束，并开始慢慢加入9g 高锰酸钾。高锰酸钾添加完毕后，用一张锡箔纸盖住杯口，以免杂质及其他物质掉入烧杯中，将反应体系维持在50℃加热反应6h。

继续在50℃加热搅拌的情况下向混合物中加入稀释之后的体积分数为5％双氧水，溶液颜色由黑色变成略带紫色最后变成亮黄色，直至不再产生气泡为止，整个过程温度维持在50℃，继续加热搅拌3h，取下烧杯，冷却至室温，待离心洗涤处理。

经上述反应的产物过于黏稠，将其慢慢分装至离心管中，先4000rpm、5min 离心弃置上清液，然后用体积分数为5％HCL溶液以9000rpm、5min离心洗涤三次，再用去离子水以9000rpm、5min离心洗涤，直至洗涤液pH大约为6即可，将离心管中产物放入60℃真空干燥箱干燥24～48h，即得到氧化石墨。

取适量的氧化石墨分散在50mL去离子水中，在常温下超声分散剥离2h，即得到黄褐色均匀分散的氧化石墨烯溶液，然后真空抽滤，将滤饼放入60℃真空干燥箱干燥24h，即得到氧化石墨烯黑色固体。

B.氧化石墨烯负载纳米零价铁(Fe/GO)复合材料的制备：

分别取16.7mg、25mg、50mg、100mg和167mg氧化石墨粉末分散在50mL去离子水中，超声2h得到氧化石石墨烯悬浮液。

将氧化石墨烯悬浮液置于三口烧瓶中，并加入50mL去离子水和50mL无水乙醇，在通N₂保护的条件下搅拌20min。将0.01mol/L的FeSO₄·7H₂O加入到三口烧瓶充分溶解搅拌30min，然后加入50mL 0.0268mol/L NaBH₄，NaBH₄溶液不稳定，易分解产生H₂溢出，因此摩尔浓度应高于Fe²⁺的摩尔浓度，本发明实施例1 取3倍于Fe²⁺摩尔浓度，缓慢滴加完毕后继续搅拌反应30min，然后在充N₂保护条件下，磁铁吸附，先用无氧水反复清洗3遍，再用无水乙醇清洗3遍，最后置于50～60℃真空干燥12h即得到零价铁和氧化石墨烯的摩尔比例分别为3:1、 5:1、10:1、20:1和30:1的氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料。

对实施例1中制备的氧化石墨烯(GO)和氧化石墨烯负载纳米零价铁(Fe/GO) 复合材料采取扫描电镜和透射电镜进行结构分析：

其中，图1(a)为在1μm放大倍数下氧化石墨烯(GO)的扫描电镜图，从图中可知，氧化石墨烯(GO)呈明显的单层片状结构，具有较大的表面积；

图1(b)为20μm下氧化石墨烯(GO)的透射电镜图，它同样表明制备的氧化石墨烯(GO)为单层的片状结构，且在边缘界面存在着明显的因折叠而产生的褶皱现象，说明石墨由于含氧基团的插入，片层与片层之间的距离增大，边缘界面由于含有过多的含氧基团，片层与片层之间的相互作用力降低，但又存在着一定的作用力，使得边缘界面呈现出折叠褶皱弯曲的现象。

图1(c)为在200nm放大倍数下的氧化石墨烯负载纳米零价铁(Fe/GO)复合材料的扫描电镜图，由图中可知，氧化石墨烯负载纳米零价铁(Fe/GO)复合材料存在着许多褶皱，具有较大的比表面积，提供了有利于纳米零价铁负载的位点，纳米零价铁均匀负载在氧化石墨烯上，提供了非成核环境，大大减少了纳米零价铁之间产生团聚的现象，仅存在部分团聚；

图1(d)为100nm下氧化石墨烯负载纳米零价铁(Fe/GO)复合材料的透射电镜图，从图中可以看出，制备出的零价铁颗粒为纳米级别，颗粒粒径约为 30～40nm，外貌为球状颗粒，零价铁颗粒均匀分布在氧化石墨烯片层上，无明显的团聚现象，分散性较好，部分团聚可能是因为氧化石墨烯片层间表面性质不均匀的性质所致。

实施例2

一种基于弱磁场强化下氧化石墨烯负载纳米零价铁去除水体中重金属Cr (Ⅵ)的方法，具体包括如下步骤：

取10mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液100mL，放置于250mL烧杯中，在初始pH 为5.15，常温25℃条件下采用机械搅拌，转速控制为400rpm，确保磁性材料在磁场条件下充分搅拌，均匀分散。

设置两组实验进行对比，一组烧杯底部放置铁铷硼磁铁，使烧杯置于铁铷硼提供的非均匀弱磁场条件下，磁场强度约为1mT～30Mt；一组不提供磁场，正常采用机械搅拌操作。

向两组实验分别加入同样质量的实施例1制备的氧化石墨烯负载纳米零价铁(G-nZVI)复合材料，浓度为0.3g/L；在上述条件下以转速400rpm充分搅拌 30min，分别在1min、2min、3min、5min、7min、10min、15min和30min采样点取样2mL溶液经0.22μm水系滤头过滤后保存在4mL离心管中。

分别取离心管中1mL溶液加入至10mL比色皿中，用UP水定容至刻度线，依次加入0.1mL(1+1)H₂SO₄和0.1mL(1+1)H₃PO₄，摇匀混合均匀后，再加入0.4mL 二苯碳酰二肼显色15min后，用紫外分光光度计检测溶液中Cr(Ⅵ)的含量。

溶液中Cr(Ⅵ)的含量随时间变化曲线如图2所示，结果表明：在弱磁场强化条件下，氧化石墨烯负载纳米零价铁(G-nZVI)复合材料对重金属Cr(Ⅵ) 在20min时的去除率可达95.2％；在未加磁场强化条件下，相同投加量条件下氧化石墨烯负载纳米零价铁(G-nZVI)复合材料对重金属Cr(Ⅵ)在20min时的去除率只有47.7％。在弱磁场强化条件下，氧化石墨烯负载纳米零价铁(G-nZVI) 复合材料对重金属Cr(Ⅵ)在20min时的去除速率比不加磁条件下去除速率提高了一倍多，弱磁场强化条件下极大提高了反应速率。

实施例3

一种基于弱磁场强化下氧化石墨烯负载纳米零价铁去除水体中重金属Cr (Ⅵ)的方法，具体包括如下步骤：

取10mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液100mL，放置于250mL烧杯中，烧杯底部置于铁铷硼提供的非均匀磁场中，在初始pH为5.15，常温25℃条件下采用机械搅拌，转速控制为400rpm，确保磁性材料在磁场条件下充分搅拌，均匀分散。

分别投加0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L以及0.5g/L相同负载比例的氧化石墨烯负载纳米零价铁(G-nZVI)复合材料于烧杯中，在上述条件下以转速400rpm充分搅拌30min，分别在1min、2min、3min、5min、7min、10min、15min和30min 采样点取样2mL经0.22μm水系滤头过滤后保存在4mL离心管中。

分别取离心管中1mL溶液加入至10mL比色皿中，用UP水定容至刻度线，依次加入0.1mL(1+1)H₂SO₄和0.1mL(1+1)H₃PO₄，摇匀混合均匀后，再加入0.4mL 二苯碳酰二肼显色15min后，用紫外分光光度计检测溶液中Cr(Ⅵ)的含量。

溶液中Cr(Ⅵ)的含量随时间变化曲线如图3所示，结果表明：在弱磁场强化条件下，氧化石墨烯负载纳米零价铁(G-nZVI)复合材料对重金属Cr(Ⅵ) 的去除速率随着投加量的增加而加快，其中投加量为0.5g/L时，10min内对Cr (Ⅵ)的去除率已经达到了99.2％，溶液中的Cr(Ⅵ)已经基本去除。投加量越多，单位溶液体积内复合材料含量越多，单位时间内与溶液中的Cr(Ⅵ)反应越多，反应速率随投加量的增多而加快。

在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于弱磁场下去除水体中重金属Cr⁶⁺的方法，其特征在于，将氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料加入含重金属Cr⁶⁺的水中，然后将其置于非均匀弱磁场中，搅拌溶液，充分吸附至反应完全后，利用水系滤头过滤，完成对水溶液中Cr⁶⁺的去除；所述非均匀弱磁场由铁铷硼提供，磁场强度为1～30mT。

2.根据权利要求1所述的一种基于弱磁场下去除水体中重金属Cr⁶⁺的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料投加量为0.1-0.5g/L。

3.根据权利要求1所述的一种基于弱磁场下去除水体中重金属Cr⁶⁺的方法，其特征在于，所述水系滤头的孔径为0.22μm。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种基于弱磁场下去除水体中重金属Cr⁶⁺的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料的制备方法包括如下步骤：

S1、取一定量的石墨粉置于浓H₂SO₄和浓H₃PO₄的混酸溶液中，在50℃下的搅拌反应并缓慢加入高锰酸钾，反应一段时间后加入体积分数为5％的双氧水，溶液颜色由黑色变成略带紫色最后变成亮黄色，直至不再产生气泡为止，继续加热搅拌反应，然后冷却至室温，离心弃置上清液，先后用HCl 溶液和去离子水洗涤离心，再置于真空干燥箱中干燥，制得到氧化石墨；

S2、取步骤S1制得的氧化石墨分散在去离子水中，在常温下超声分散剥离，得到黄褐色均匀分散的氧化石墨烯悬浮液，将氧化石墨烯悬浮液放置于三口烧瓶中，并加入去离子水和无水乙醇，在通N₂保护的条件下搅拌反应；然后将亚铁盐加入到三口烧瓶并充分搅拌溶解，然后缓慢滴加入还原剂硼氢化纳或硼氢化钾溶液中的至少一种，继续搅拌反应，然后在充N₂保护条件下，磁铁吸附出溶液中反应固体，先用无氧水反复清洗，再用无水乙醇清洗，然后置于真空干燥箱中干燥，制得氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料。

5.根据权利要求4所述的一种基于弱磁场下去除水体中重金属Cr⁶⁺的方法，其特征在于，在步骤S1中，浓H₂SO₄和浓H₃PO₄的体积比为9:1。

6.根据权利要求4所述的一种基于弱磁场下去除水体中重金属Cr⁶⁺的方法，其特征在于，在步骤S2中，加入三口烧瓶中的去离子水和无水乙醇的体积为1:1。

7.根据权利要求4所述的一种基于弱磁场下去除水体中重金属Cr⁶⁺的方法，其特征在于，在步骤S2中，还原剂硼氢化纳或硼氢化钾的摩尔浓度与Fe²⁺的摩尔浓度之比为3:1。

8.根据权利要求4所述的一种基于弱磁场下去除水体中重金属Cr⁶⁺的方法，其特征在于，所制得的氧化石墨烯负载纳米零价铁复合材料中零价铁和氧化石墨烯的摩尔比例为3-30:1。

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