CN113102477A - 一种铬污染土的治理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铬污染土的治理方法，以液相还原法制备氧化石墨烯负载纳米铁的纳米粒子，再采用所述纳米粒子对铬污染土进行预吸附，随后将预吸附处理后的铬污染土与地质聚合物进行固化复合。本发明氧化石墨烯负载纳米铁/地质聚合物复合材料通过先引入氧化石墨烯负载纳米铁对铬进行吸附，随后进行地质聚合物固化，能够有效的减少铬污染土的浸出毒性，同时，氧化石墨烯负载纳米铁在其中起到一定的增强材料抗压性能的作用。

Description

一种铬污染土的治理方法

技术领域

本发明涉及污染土壤治理技术领域，具体涉及一种用于铬污染土固化稳定化的铬污染土的治理方法。

背景技术

铬是环境中较为常见的重金属污染物，在自然界中主要以三价铬和六价铬的稳态形式存在。金属铬会对生物体产生一定毒害作用，其中六价铬的毒性是三价铬的100倍左右。比起环境中的三价铬，六价铬更易于在水和土壤环境中以游离态的形式存在并在生物体内富集。铬污染土中的铬主要是六价铬，并且六价铬生物吸收量随总有机碳含量增加而增加，随土壤PH的降低而减少。

铬污染土壤修复技术一般是采用物理、化学或生物方法或者其相互结合的方法把土壤中的铬降毒或者减弱其迁移能力，以降低其对环境的危害。目前铬污染土的修复方法主要有植物修复技术，微生物修复技术，化学还原技术，固化稳定化技术。固化稳定化技术常用于重金属污染环境介质的处理，包括土壤、污泥等。固化稳定化技术操作简单、成本低廉，是工程应用中最常用到的技术之一。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种工艺简单、成本较低，后处理简单的用于铬污染土固化稳定化的铬污染土的治理方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种铬污染土的治理方法，以液相还原法制备氧化石墨烯负载纳米铁的纳米粒子，再采用所述纳米粒子对铬污染土进行预吸附，随后将预吸附处理后的铬污染土与地质聚合物进行固化复合，具体包括以下步骤：

S1：氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子的制备，量取一定量的氧化石墨烯，加入蒸馏水进行稀释，超声震荡充分分散，制成氧化石墨烯分散液；接着向氧化石墨烯分散液中依次加入硫酸亚铁水溶液、无水乙醇和蒸馏水，通入氮气同时进行搅拌，搅拌一定时间后向分散液中滴加硼氢化钾溶液，滴定完成后搅拌40-60min，无水乙醇洗涤过滤三次，30℃-40℃真空干燥，得到氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子；

S2：预吸附处理，称取一定量的氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子加入蒸馏水中，超声分散30min，制备成分散液，随后向分散液中加入铬污染土，在超声震荡分散的条件下对铬污染土进行预吸附处理，其中，加入铬污染土的分散液体系的水灰比为0.5-1.5；预吸附处理结束后，30℃-40℃真空干燥，得到氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子预吸附铬污染土；

S3：制备碱激发剂，研磨九水硅酸钠，向研磨后的九水硅酸钠加入蒸馏水，40℃超声至完全溶解，得到钠水玻璃碱激发剂，其中九水硅酸钠和水的质量比为1-4：1；

S4：制备复合材料，将步骤S2制备的氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子预吸附铬污染土、步骤S3制备的钠水玻璃碱激发剂和水混合均匀，接着加入地质聚合物，混合均匀，得到氧化石墨烯负载纳米铁/地质聚合物复合材料混合浆液，然后将混合浆液装模后振实，养护5-30h，拆模后在其表面涂覆凡士林，最后采用聚乙烯薄膜封装、常温养护，即得到氧化石墨烯负载纳米铁/地质聚合物复合材料；其中，所述地质聚合物为粉煤灰和高炉矿渣，粉煤灰和高炉矿渣的质量比为1:4；混合浆液的液固比为0.3-0.4。

本发明首先采用液相还原法制备的氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子通过超声振荡分散在分散液中，使氧化石墨烯负载纳米铁在浆体中有更好的分散性，从而可以使铬污染土中的铬离子与氧化石墨烯负载纳米铁充分接触；对铬污染土进行预吸附处理，在预吸附的过程中，氧化石墨烯负载纳米铁中的纳米铁使六价铬还原成三价铬，氧化石墨烯即提高分散液中各物料的分散性又能对三价铬具有一定的吸附性；预吸附过程使得游离的高毒六价铬还原并与氧化石墨烯负载纳米铁结合起来，稳定污染土中的铬离子；随后将预吸附处理后的铬土与粉煤灰、高炉矿渣及碱激发剂混合形成氧化石墨烯负载纳米铁/地质聚合物复合材料，其中，粉煤灰和高炉矿渣在碱激发剂的激发下形成一种由硅氧四面体和铝氧四面体构成的三维网络状凝胶材料，该凝胶材料对吸附过铬离子的氧化石墨烯负载纳米铁进行物理固封，致密的结构可以有效阻止铬离子的浸出。在这个过程中氧化石墨烯负载纳米铁对铬离子起还原吸附稳定的作用，而地质聚合物则有效的将吸附过铬离子的氧化石墨烯负载纳米铁固化在内部，两者的协同作用，进一步提高了对铬离子的固化、稳定效果；与此同时，氧化石墨烯负载纳米铁作为一种纳米粒子在地质聚合物中起颗粒增强的作用，使得该复合材料可以用于建筑材料。

优选的技术方案为，所述步骤S2中，氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子分散液的浓度为0.1-10mg/ml。

进一步优选的技术方案为，所述步骤S2中，氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子与铬污染土的质量比为1：100-2000。

进一步优选的技术方案为，所述步骤S2中，预吸附处理的时间为60-180min。

进一步优选的技术方案为，所述步骤S4中，氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子预吸附铬污染土占总固体质量分数的5％-35％。所述总固体为步骤S1中获得的氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子预吸附铬污染土、九水硅酸钠、粉煤灰和高炉矿渣的重量之和。

进一步优选的技术方案为，所述步骤S4中，所述氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子与步骤S4中的总固体的质量比为1:500-10000。

进一步优选的技术方案为，所述九水硅酸钠占所述步骤S4中的总固体质量的5％-15％。

本发明的优点和有益效果在于：本发明氧化石墨烯负载纳米铁/地质聚合物复合材料通过先引入氧化石墨烯负载纳米铁对铬进行吸附，随后进行地质聚合物固化，能够有效的减少铬污染土的浸出毒性，同时，氧化石墨烯负载纳米铁在其中起到一定的增强材料抗压性能的作用。与目前现有技术相比，本发明在固化稳定化铬污染土的方面具有显著优点为：(1)氧化石墨烯负载纳米铁/铬土/地质聚合物复合材料可以一次性有效固化稳定化铬污染土，大幅降低重金属铬的浸出量，防止铬的溢出造成二次污染；(2)在固化稳定化铬污染土的同时，制备的氧化石墨烯负载纳米铁/铬土/地质聚合物复合材料具有较高的抗压强度的能力，可以作为建筑材料；(3)该发明生产成本较低、工艺简单，无需对所制备的铬土/氧化石墨烯负载纳米铁/地质聚合物复合材料进行进一步处理。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

S1：称取2.4ml的氧化石墨烯(常州第六元素材料科技股份有限公司生产，10mg/ml)加15ml蒸馏水稀释，超声振荡30min，使氧化石墨烯充分分散，制成氧化石墨烯分散液，并将分散液置于三口烧瓶中；称取1g七合水硫酸亚铁溶于10ml蒸馏水，配成硫酸亚铁溶液加入氧化石墨烯分散液中，接着向分散液中依次加入10ml污水乙醇和25ml蒸馏水，通氮气并进行搅拌；称取2.32g硼氢化钾溶于20ml蒸馏水配制成硼氢化钾溶液，倒入滴定漏斗中备用；待分散液机械搅拌10min时，开始缓慢滴定，直到硼氢化钾溶液滴定完，继续搅拌40min，然后进行过滤，无水乙醇洗涤，重复过滤、洗涤三次，30℃下真空干燥，制得氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子；

S2：预吸附处理，称取120mg步骤S1制得的氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子加入20ml蒸馏水中，超声分散30min，使纳米粒子在水系中分散均匀，接着向分散液中加入12g铬污染土，其中，铬污染土中的铬离子浓度为200mg/Kg，氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子与铬污染土的质量比为1:100，使铬污染土完全浸没在氧化石墨烯负载纳米铁分散液中；随后在超声振荡条件下对铬污染土进行预吸附处理120min，预吸附处理结束后35℃真空干燥至完全干燥；

S3：制备碱激发剂，称取13.967g九水硅酸钠，向研磨后的九水硅酸钠中加入13.033g蒸馏水，在40℃下超声振荡直至待结晶水完全析出后，硅酸钠完全溶解得到碱激发剂；

S4：制备复合材料，称取33.6g高炉矿渣，粉煤灰8.4g，再加入步骤S1制备的氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子预吸附铬污染土，步骤S2制备的钠水玻璃碱激发剂和水，搅拌均匀得到混合浆液，其中，混合浆液的液固比为0.35；将混合浆液倒入钢制模具(2cm*2cm*2cm)中，用振动台振实，在钢制模具中养护24h，养护结束后进行拆模，拆模后在其表面涂覆凡士林，最后采用聚乙烯薄膜封装，常温养护28天，即得到氧化石墨烯负载纳米铁/地质聚合物复合材料。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，所述步骤S2中，氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子的量为60mg。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，所述步骤S2中，氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子的量为6mg。

对比例1

S1，制备碱激发剂，称取13.967g九水硅酸钠，向研磨后的九水硅酸钠中加入13.033g蒸馏水，在40℃下超声振荡直至待结晶水完全析出后，硅酸钠完全溶解得到碱激发剂；

S2：制备复合材料，称取33.6g高炉矿渣，粉煤灰8.4g，再加入12g铬污染土，步骤S1制备的钠水玻璃碱激发剂和水，搅拌均匀得到混合浆液，其中，混合浆液的液固比为0.35；将混合浆液倒入钢制模具(2cm*2cm*2cm)中，用振动台振实，在钢制模具中养护24h，养护结束后进行拆模，拆模后在其表面涂覆凡士林，最后采用聚乙烯薄膜封装，常温养护28天，得到地质聚合物/铬污染土复合材料。

对比例2

称取68g水泥，加入水，搅拌均匀，其中，水灰比为0.35，将水泥浆液倒入钢制模具(2cm*2cm*2cm)中，用振动台振实，在钢制模具中养护24h，养护结束后进行拆模，拆模后在其表面涂覆凡士林，最后采用聚乙烯薄膜封装，常温养护28天，得到水泥模块材料。

对上述实施例1-3和对比例1制得的材料按照颗粒浸出标准HJ/T299-2007的《固体废物浸出毒性方法-硫酸硝酸法》进行浸出毒性测试，其中未经处理的铬污染土的浸出毒性为15.17mg/L；对实施例1-3和对比例1、2制得的材料根据标准GB/T17671-1999的《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》进行抗压强度测试，测试结果如下：

通过实施例1-3和对比例1、2的测试数据可以看出，通过氧化石墨烯负载纳米铁与地质聚合物两者相互结合对铬污染土进行重金属处理，大幅度的降低了铬污染土的浸出毒性，且制备的复合物的抗压强度远远超过水泥的抗压强度，制备的复合物可以作为建筑材料使用，一举两得，既处理了铬污染土，又提供了优质的建筑材料；氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子在其中起了一定的增强材料抗压性能的作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种铬污染土的治理方法，其特征在于，以液相还原法制备氧化石墨烯负载纳米铁的纳米粒子，再采用所述纳米粒子对铬污染土进行预吸附，随后将预吸附处理后的铬污染土与地质聚合物进行固化复合，具体包括以下步骤：

S1：氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子的制备，量取一定量的氧化石墨烯，加入蒸馏水进行稀释，超声震荡充分分散，制成氧化石墨烯分散液；接着向氧化石墨烯分散液中依次加入硫酸亚铁水溶液、无水乙醇和蒸馏水，通入氮气同时进行搅拌，搅拌一定时间后向分散液中滴加硼氢化钾溶液，滴定完成后搅拌40-60min，无水乙醇洗涤过滤三次，30℃-40℃真空干燥，得到氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子；

S2：预吸附处理，称取一定量的氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子加入蒸馏水中，超声分散30min，制备成分散液，随后向分散液中加入铬污染土，在超声震荡分散的条件下对铬污染土进行预吸附处理，其中，加入铬污染土的分散液体系的水灰比为0.5-1.5；预吸附处理结束后，30℃-40℃真空干燥，得到氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子预吸附铬污染土；

S3：制备碱激发剂，研磨九水硅酸钠，向研磨后的九水硅酸钠加入蒸馏水，40℃超声至完全溶解，得到钠水玻璃碱激发剂，其中九水硅酸钠和水的质量比为1-4：1；

S4：制备复合材料，将步骤S2制备的氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子预吸附铬污染土、步骤S3制备的钠水玻璃碱激发剂和水混合均匀，接着加入地质聚合物，混合均匀，得到氧化石墨烯负载纳米铁/地质聚合物复合材料混合浆液，然后将混合浆液装模后振实，养护5-30h，拆模后在其表面涂覆凡士林，最后采用聚乙烯薄膜封装、常温养护，即得到氧化石墨烯负载纳米铁/地质聚合物复合材料；其中，所述地质聚合物为粉煤灰和高炉矿渣，粉煤灰和高炉矿渣的质量比为1:4；混合浆液的液固比为0.3-0.4。

2.根据权利要求1所述的铬污染土的治理方法，其特征在于，所述步骤S2中，氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子分散液的浓度为0.1-10mg/ml。

3.根据权利要求2所述的铬污染土的治理方法，其特征在于，所述步骤S2中，氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子与铬污染土的质量比为1：100-2000。

4.根据权利要求2所述的铬污染土的治理方法，其特征在于，所述步骤S2中，预吸附处理的时间为60-180min。

5.根据权利要求3或4所述的铬污染土的治理方法，其特征在于，所述步骤S4中，氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子预吸附铬污染土占总固体质量分数的5％-35％。

6.根据权利要求5所述的铬污染土的治理方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述氧化石墨烯负载纳米铁纳米粒子与步骤S4中的总固体的质量比为1:500-10000。

7.根据权利要求6述的铬污染土的治理方法，其特征在于，所述九水硅酸钠占所述步骤S4中的总固体质量的5％-15％。