CN105668757B - 纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法和应用，方法包括：利用预制的氧化石墨烯对海藻酸钠凝胶进行改性处理，并掺入纳米零价铁颗粒，通过交联固化反应，制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球；再通过热还原处理，获得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球，该小球可应用于水中六价铬的还原修复。石墨烯的引入可有效促进纳米零价铁和污染物间的电子传递，增加小球孔隙率，提高去除效率；同时增强小球机械强度，降低其在除污过程中的破碎率，减少二次污染。进一步，本发明所涉及的热还原处理，可将包埋过程中被部分氧化的纳米零价铁颗粒重新还原，从而提高小球反应活性和处理能力。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料包埋纳米高活性材料技术领域，尤其涉及一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球及其制备方法和应用。
背景技术
纳米零价铁(Fe0)颗粒因其还原电势高、比表面积大、反应效率高、颗粒粒径小以及渗透性高的特点，可广泛应用于由重金属、含氯有机物、硝酸盐/亚硝酸盐等引起的污染环境的修复。然而，因纳米零价铁颗粒的纳米尺寸小，颗粒表面势能高，加之重力、颗粒间磁力等因素的影响，纳米零价铁颗粒会出现团聚现象，使得其分散性减弱，活性位点减少，迁移性和传递性丧失。同时，Fe0表面性质活泼，易与周围介质(水、空气等)发生反应，形成金属氢氧化物或碳酸盐钝化层，进一步阻碍Fe0和污染物的直接接触反应。此外，随着对纳米修复技术认识的加深，纳米材料的潜在风险也逐渐得到人们的重视。
纳米材料与游离微生物具有一定相似性，包括尺寸极小、易受到外界环境冲击的影响、使用过程中大量流失等特点，因此，借鉴微生物领域中包埋技术对纳米零价铁颗粒进行稳定化处理，得到纳米零价铁修饰的生物质包埋小球是目前一种常用的技术手段。包埋技术是微生物固定化方法中的一种，其通过使用高分子载体发生化学反应，将游离微生物限定于有效的空间领域内，但仍能允许底物渗入与之发生反应，较好地保持微生物的活性，材料具备反复利用的特点。相较于其它固定化技术，包埋技术操作稳定，对微生物的活性影响较小，同时包埋后材料强度高，结构紧密，是目前应用最广泛的固定化方法。目前，微生物包埋技术应用于纳米铁(零价铁或铁氧化物)材料固定化处理通常先通过共沉淀法制备铁氧化物纳米颗粒，再将其混合于海藻酸钠凝胶中，最后滴加入交联液形成海藻酸钠包埋小球，或者，先使用还原剂制得纳米零价铁颗粒，再与海藻酸钠凝胶混合，制得纳米零价铁均匀分布、活性损失较小的海藻酸钠包埋小球。
然而，以上制备生物材料包埋小球的方法，由于包埋处理过程耗时较长，且一直处于有氧环境中，内部的纳米铁材料易出现钝化现象，导致包埋小球反应活性较低，此外，纳米铁材料修饰包埋小球强度较低、容易破碎，一方面会导致纳米铁材料的渗出，另一方面不利于体系的重复利用。
发明内容
本发明提供一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球及其制备方法和应用，以解决现有技术中包埋小球反应活性低的技术问题。
本发明提供一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法，其特征在于，所述纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法包括以下步骤：
S01：在浓度为95％的H2SO4溶液中加入石墨粉和NaNO3，置于冰浴中剧烈搅拌，至溶液呈墨绿色，再加入KMnO4，保持0℃下搅拌1.5-2.5小时后升温至35℃继续搅拌30分钟，获取混合溶液；向所述混合溶液中逐滴滴入去离子水，升温至90℃-98℃下继续搅拌30分钟；停止加热并加入浓度为30％的H2O2溶液，继续搅拌1小时，分离、洗涤并在55℃-65℃下真空干燥，制得氧化石墨烯材料；
S02：使用步骤S01制得的所述氧化石墨烯材料配制浓度为0.25-1.0g/L的氧化石墨烯分散液，超声30分钟后离心去除沉淀，获取氧化石墨烯提纯液；取海藻酸钠加热溶解于所述氧化石墨烯提纯液中，持续搅拌直到形成均匀混合凝胶，冷却至室温，制取氧化石墨烯改性海藻酸钠凝胶；
S03：配制浓度为0.01-0.10M的Fe(II)溶液，恒温搅拌至其完全溶解，逐滴滴加过量还原性溶液，反应30-60分钟后分离，去离子水洗涤多次，制得纳米零价铁颗粒；
S04：取步骤S03中制备的所述纳米零价铁颗粒加入至步骤S02制备的所述氧化石墨烯改性海藻酸钠凝胶中，强力搅拌均匀后静置，获取混合凝胶；吸取所述混合凝胶，滴入交联剂中并同时保持振荡，成型后在交联剂中固化12-24小时后洗涤，制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球；
S05：取步骤S04制得的所述纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球，浸泡于100mL去离子水中并加入还原剂，水浴1-3小时后，再浸泡于去离子水中1-3小时除去杂质离子，制得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球。
优选的，步骤S01中所述石墨粉、所述NaNO3和所述KMnO4的质量比为2:1:6。
优选的，步骤S01中所述95％H2SO4溶液、所述去离子水和所述H2O2溶液的体积比为2-3:3:1。
优选的，步骤S01中所述95％H2SO4溶液中所述石墨烯的浓度为0.1-0.15g/mL。
优选的，步骤S02中所述海藻酸钠在所述氧化石墨烯提纯液中的浓度为10-20g/L。
优选的，步骤S04中所述混合凝胶中所述纳米零价铁颗粒的质量百分比为0.2-2.0wt％。
优选的，步骤S05中所述还原剂为氨水/水合肼、NaBH4、维生素C和还原糖水溶液中的一种或几种。
优选的，步骤S05中所述还原剂为氨水/水合肼的混合溶液，其中，氨水加入量为0.005-0.05mL/mL，水合肼加入量为0.004-0.04mL/mL。氨水/水合肼的还原性较NaBH4弱，比维生素C强，可较温和还原氧化石墨烯且可控性较好。
一种如上述方法制得的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球。
一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球在水体污染修复中的应用。
本申请通过上述方法制得的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球可以应用于水体中六价铬的还原修复，当然，也可以应用于水体中其他高价离子污染物的修复。
本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
本发明提供一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法和应用，方法包括：利用预制的氧化石墨烯对海藻酸钠凝胶进行改性处理，并掺入纳米零价铁颗粒，通过交联固化反应，制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球；再通过热还原处理，获得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球，该小球可应用于水中六价铬的还原修复。石墨烯的引入，可有效增加纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的孔隙度，有利于传质过程，加快对污染物的去除速率，并且石墨烯的引入有利于增强纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的机械强度，有效降低纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球在除污过程中的破碎率，从而降低二次污染。进一步，本发明在制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球后进行的还原处理，一方面可以将小球内的改性物—氧化石墨烯还原为石墨烯；另一方面可以将包埋过程中被部分氧化的纳米零价铁颗粒重新还原，从而提高纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的反应活性，进而增强小球对污染物的处理效率。由此可知，本发明提供的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球可以解决现有技术中包埋小球反应活性低的技术问题。使用本发明制备的纳米零价铁修饰石墨烯/海藻酸钠小球对污染水体进行修复处理，具有出水水质佳，无二次污染，分离简单等特点。通过简单的捕捞或格栅装置即可实现处理体系和被处理水体的彻底分离，分离后的小球可循环使用，有利于提高利用率。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
图1是本发明实施例中提供的一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法的方法流程图；
图2是本发明实施例中提供的仅含有海藻酸钠的空白小球、氧化石墨烯/海藻酸钠小球以及纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的外观对比图；
图3是本发明实施例中提供的海藻酸钠空白小球以及纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的XRD表征数据对比图；
图4是本发明实施例中提供的海藻酸钠空白小球、氧化石墨烯/海藻酸钠小球、纳米零价铁/海藻酸钠小球以及纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球分别在使用氨水和水合肼混合液还原处理前后对水体中Cr(VI)的去除率对比图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置的例子。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处。
图1为本发明实施例中提供的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法的方法流程图，以下实施例均以图1所示的方法步骤为基础。
实施例1
S101：在500mL三口烧瓶中加入130mL浓度为95％的H2SO4溶液，并向其中加入5g石墨粉和2.5g NaNO3，置于冰浴中剧烈搅拌，至溶液呈墨绿色，再加入15g KMnO4，保持0℃下搅拌1.5小时后升温至35℃继续搅拌30分钟，获取混合溶液；向所述混合溶液中逐滴滴入150mL去离子水，升温至90℃下继续搅拌30分钟；停止加热并加入50mL浓度为30％的H2O2溶液，继续搅拌1小时，分离、洗涤并在55℃下真空干燥，制得氧化石墨烯材料；
S102：使用步骤S101制得的所述氧化石墨烯材料溶解于60mL的去离子水中，配制浓度为0.5g/L的氧化石墨烯分散液，超声30分钟后离心去除沉淀，获取氧化石墨烯提纯液；取0.9g海藻酸钠加热溶解于所述氧化石墨烯提纯液中，60℃下水浴条件下持续搅拌直到形成均匀混合凝胶，冷却至室温，制取氧化石墨烯改性的海藻酸钠凝胶；
S103：称取0.625g的FeSO4·7H2O溶解于100mL的去离子水中，25℃恒温搅拌至其完全溶解，另取0.13g的NaBH4加入50mL去离子水，逐滴滴加入FeSO4·7H2O溶液中，反应30分钟后静置、分离，并用去离子水多次冲洗，去除残留杂质，制得纳米零价铁颗粒；
S104：取步骤S103中制备的所述纳米零价铁颗粒加入至步骤S02制备的所述氧化石墨烯改性的海藻酸钠凝胶中，强力搅拌均匀后静置10分钟，获取混合凝胶；用注射器吸取所述混合凝胶，滴入含5wt％硼酸，0.6wt％氯化钙的交联剂中并同时保持振荡，成型后在交联剂中浸泡24小时固化，用去离子水洗涤，制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球；
S105：称取3g步骤S104制得的所述纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球，浸泡于100mL去离子水中并加入0.5mL的氨水和0.4mL的水合肼后，98℃下水浴3小时后，再浸泡于去离子水中2小时除去杂质离子，制得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球。
请参考图2，所示为本发明实施例中提供的仅含有海藻酸钠的空白小球、氧化石墨烯/海藻酸钠小球以及纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的外观对比图。
其中，海藻酸钠空白小球是直接在60mL去离子水60℃中，溶解0.9g海藻酸钠，将形成的凝胶滴加到含5wt％硼酸，0.6wt％氯化钙的交联剂中固化24小时制备而成的；氧化石墨烯/海藻酸钠小球是通过将S102中得到的氧化石墨烯改性海藻酸钠凝胶，直接滴加到含5wt％硼酸，0.6wt％氯化钙的交联剂中固化24小时制备而成的。
由图2可见，小球从纯白色(仅含有海藻酸钠的空白小球)均匀过度到纯黑色(纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球)，颜色均匀，直观说明氧化石墨烯和纳米零价铁材料均可很好的分散于海藻酸钠凝胶中。
请参考图3，所示为本发明实施例中提供的海藻酸钠空白小球以及纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的XRD(X-ray diffraction)表征数据对比图，通过对比可知，纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的XRD图中，在44.765o和65.166o处具有两个纳米零价铁的特征峰，而海藻酸钠空白小球的XRD图中，不含有此特征峰，由此可知，纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球中成功引入纳米零价铁颗粒。
模拟实验：
利用一定浓度的Cr(VI)水溶液模拟含金属离子的污水，使用实施例1中制得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球模拟污水净化实验，具体步骤如下：
将实施例1中步骤S105制得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球投加到100mL浓度为20mg/L、初始pH值为4.0的Cr(VI)水溶液中，以500转/分钟的转速磁力搅拌进行去除反应。按一定的时间间隔取样，样品先通过0.45μm滤膜过滤后使用分光光度法对Cr(VI)含量进行测定，并按照下列公式计算Cr(VI)去除率：
其中：η％为t时刻体系对Cr(VI)的去除率；C0为Cr(VI)的初始浓度，单位为mg/L；Ct为Cr(VI)在t时刻的浓度，单位为mg/L。
图4为本发明实施例中提供的海藻酸钠空白小球、氧化石墨烯/海藻酸钠小球、纳米零价铁/海藻酸钠小球以及纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球分别在使用氨水和水合肼混合液还原处理前后对水体中Cr(VI)的去除率对比图。图4表明本实施例中提供的海藻酸钠空白小球、氧化石墨烯/海藻酸钠小球、纳米零价铁海藻酸钠小球以及纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球在对Cr(VI)的去除率依次增加，其中，纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球对Cr(VI)的去除率最高，同时，氨水和水合肼混合液的还原处理对提高以上四种小球的去除率具有重要作用，经还原处理的四种小球对Cr(VI)的去除率大幅提升，其中，经还原处理的纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球(即纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球)在3小时内对水体中Cr(VI)去除率可达到87％以上。
实施例2
在实施例1的基础上，其他步骤不变，仅改为在步骤S102中取0.6g海藻酸钠加热溶解于所述氧化石墨烯提纯液中。
实施例3
在实施例1的基础上，其他步骤不变，仅改为在步骤S102中取1.2g海藻酸钠加热溶解于所述氧化石墨烯提纯液中。
不同的海藻酸钠浓度对Cr(VI)去除效果的影响见表1。
表1：海藻酸钠浓度对Cr(VI)去除效果的影响
| 实施例 | 2 | 1 | 3 |
| 海藻酸钠含量(wt％) | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
| 7日培养破碎率(％) | 17％ | 无 | 无 |
| 30日培养破碎率(％) | 33％ | 6％ | 4％ |
| 3小时去除率(％) | 93.5 | 87.0 | 83.1 |
由表1可见，随着海藻酸钠浓度的增加，纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球对水体中20mg/L的Cr(VI)的去除率从93.5％下降到83.1％，这主要是因为海藻酸钠浓度的增加会导致小球密度增加，内部的孔隙度降低，从而传质阻力增加，内部零价铁的活性位点和Cr(VI)的接触反应减缓，因此，去除速率随之下降。然而，过低的海藻酸钠浓度不利于保持一定的机械强度，海藻酸钠浓度为1.0wt％的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球在500转/分钟的烧瓶中培养7日，17％的小球出现球体破碎的现象，而浓度为1.5wt％和2.0wt％的小球均为出现球体破碎的现象；同样的，海藻酸钠浓度为1.0wt％的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球培养30日，33％的小球出现球体破碎的现象，而其他浓度的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的破碎率均低于10％。因此，在实际使用中需要根据需处理水体的水力停留时间、出水所需达到的标准来选择适宜的海藻酸钠质量浓度。
实施例4
在实施例1的基础上，其他步骤不变，仅改为在步骤S103中称取0.313g的FeSO4·7H2O溶解于100mL的去离子水中。
实施例5
在实施例1的基础上，其他步骤不变，仅改为在步骤S103中称取0.940g的FeSO4·7H2O溶解于100mL的去离子水中。
实施例6
在实施例1的基础上，其他步骤不变，仅改为在步骤S103中称取1.563g的FeSO4·7H2O溶解于100mL的去离子水中。
实施例7
在实施例1的基础上，其他步骤不变，仅改为在步骤S103中称取2.344g的FeSO4·7H2O溶解于100mL的去离子水中。
实施例8
在实施例1的基础上，其他步骤不变，仅改为在步骤S103中称取3.125g的FeSO4·7H2O溶解于100mL的去离子水中。
不同的纳米零价铁包埋浓度对Cr(VI)去除效果的影响见表2。
表2：纳米零价铁包埋浓度对Cr(VI)去除效果的影响
从表2的结果可见，纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球中包埋的纳米零价铁浓度是影响Cr(VI)去除率的重要因素，作为还原水体中Cr(VI)的主要活性成分，在小球投加量一定的情况下，球体内部的纳米零价铁浓度增加，活性位点增多，有利于去除反应的进行。当零价铁浓度从0.2wt％增加到0.4wt％时，去除率从59.7％大幅增加到87％；但浓度继续从0.4wt％增加到1.0wt％时，纳米零价铁的浓度逐渐饱和，对Cr(VI)去除的不再起主要制约因素，因此，去除率在此范围内并无显著变化。纳米零价铁包埋浓度继续增加到1.5wt％以上时，3小时内可以达到100％的去除效果。从反应溶液中的Fe渗滤浓度分析，这主要是因为过高的包埋浓度导致了球体内部纳米零价铁的溶出。在实际应用时，需要从去除效率，使用成本，无二次污染风险等方面综合考虑确定纳米零价铁修饰石墨烯/海藻酸钠小球内部包埋的零价铁浓度。
实施例9
S901：在500mL三口烧瓶中加入150mL浓度为95％的H2SO4溶液，并向其中加入5g石墨粉和2.5g NaNO3，置于冰浴中剧烈搅拌，至溶液呈墨绿色，再加入15gKMnO4，保持0℃下搅拌2小时后升温至35℃继续搅拌30分钟，获取混合溶液；向所述混合溶液中逐滴滴入150mL去离子水，升温至98℃下继续搅拌30分钟；停止加热并加入50mL浓度为30％的H2O2溶液，继续搅拌1小时，分离、洗涤并在60℃下真空干燥，制得氧化石墨烯材料；
S902：使用步骤S901制得的所述氧化石墨烯材料溶解于60mL的去离子水中，配制浓度为0.25g/L的氧化石墨烯分散液，超声30分钟后离心去除沉淀，获取氧化石墨烯提纯液；取0.9g海藻酸钠加热溶解于所述氧化石墨烯提纯液中，60℃下水浴条件下持续搅拌直到形成均匀混合凝胶，冷却至室温，制取氧化石墨烯改性的海藻酸钠凝胶；
S903：称取0.625g的FeSO4·7H2O溶解于100mL的去离子水中，35℃恒温搅拌至其完全溶解，另取0.15g的NaBH4加入50mL去离子水，逐滴滴加入FeSO4·7H2O溶液中，反应60分钟后静置、分离，并用去离子水多次冲洗，去除残留杂质，制得纳米零价铁颗粒；
S904：取步骤S903中制备的所述纳米零价铁颗粒加入至步骤S02制备的所述氧化石墨烯改性的海藻酸钠凝胶中，强力搅拌均匀后静置10分钟，获取混合凝胶；用注射器吸取所述混合凝胶，滴入含2wt％硼酸，0.15wt％氯化钙的交联剂中并同时保持振荡，成型后在交联剂中浸泡12小时固化，用去离子水洗涤，制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球；
S905：称取3g步骤S904制得的所述纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球，浸泡于100mL去离子水中并加入5mL的氨水和4mL的水合肼后，98℃下水浴2小时后，再浸泡于去离子水中3小时除去杂质离子，制得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球。
实施例10
S1001：在500mL三口烧瓶中加入100mL浓度为95％的H2SO4溶液，并向其中加入5g石墨粉和2.5gNaNO3，置于冰浴中剧烈搅拌，至溶液呈墨绿色，再加入15gKMnO4，保持0℃下搅拌2小时后升温至35℃继续搅拌30分钟，获取混合溶液；向所述混合溶液中逐滴滴入150mL去离子水，升温至95℃下继续搅拌30分钟；停止加热并加入50mL浓度为30％的H2O2溶液，继续搅拌1小时，分离、洗涤并在60℃下真空干燥，制得氧化石墨烯材料；
S1002：使用步骤S1001制得的所述氧化石墨烯材料溶解于60mL的去离子水中，配制浓度为1.0g/L的氧化石墨烯分散液，超声30分钟后离心去除沉淀，获取氧化石墨烯提纯液；取0.9g海藻酸钠加热溶解于所述氧化石墨烯提纯液中，60℃下水浴条件下持续搅拌直到形成均匀混合凝胶，冷却至室温，制取氧化石墨烯改性的海藻酸钠凝胶；
S1003：称取0.625g的FeSO4·7H2O溶解于100mL的去离子水中，35℃恒温搅拌至其完全溶解，另取0.15g的NaBH4加入50mL去离子水，逐滴滴加入FeSO4·7H2O溶液中，反应45分钟后静置、分离，并用去离子水多次冲洗，去除残留杂质，制得纳米零价铁颗粒；
S1004：取步骤S1003中制备的所述纳米零价铁颗粒加入至步骤S02制备的所述氧化石墨烯改性的海藻酸钠凝胶中，强力搅拌均匀后静置10分钟，获取混合凝胶；用注射器吸取所述混合凝胶，滴入含8wt％硼酸，1.5wt％氯化钙的交联剂中并同时保持振荡，成型后在交联剂中浸泡20小时固化，用去离子水洗涤，制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球；
S1005：称取2g步骤S1004制得的所述纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球，浸泡于100mL去离子水中并加入100mg的维生素C后，98℃下水浴2小时后，再浸泡于去离子水中3小时除去杂质离子，制得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球。
本实施例步骤S1005中的还原剂也可以为与维生素C还原性相近的还原性糖的水溶液，其还原效果与维生素C类似，这里不再赘述。
实施例11
S1101：在500mL三口烧瓶中加入100mL浓度为95％的H2SO4溶液，并向其中加入5g石墨粉和2.5gNaNO3，置于冰浴中剧烈搅拌，至溶液呈墨绿色，再加入15gKMnO4，保持0℃下搅拌2小时后升温至35℃继续搅拌30分钟，获取混合溶液；向所述混合溶液中逐滴滴入150mL去离子水，升温至95℃下继续搅拌30分钟；停止加热并加入50mL浓度为30％的H2O2溶液，继续搅拌1小时，分离、洗涤并在60℃下真空干燥，制得氧化石墨烯材料；
S1102：使用步骤S1101制得的所述氧化石墨烯材料溶解于60mL的去离子水中，配制浓度为1.0g/L的氧化石墨烯分散液，超声30分钟后离心去除沉淀，获取氧化石墨烯提纯液；取0.9g海藻酸钠加热溶解于所述氧化石墨烯提纯液中，60℃下水浴条件下持续搅拌直到形成均匀混合凝胶，冷却至室温，制取氧化石墨烯改性的海藻酸钠凝胶；
S1103：称取0.625g的FeSO4·7H2O溶解于100mL的去离子水中，35℃恒温搅拌至其完全溶解，另取0.15g的NaBH4加入50mL去离子水，逐滴滴加入FeSO4·7H2O溶液中，反应45分钟后静置、分离，并用去离子水多次冲洗，去除残留杂质，制得纳米零价铁颗粒；
S1104：取步骤S1103中制备的所述纳米零价铁颗粒加入至步骤S02制备的所述氧化石墨烯改性的海藻酸钠凝胶中，强力搅拌均匀后静置10分钟，获取混合凝胶；用注射器吸取所述混合凝胶，滴入含8wt％硼酸，1.5wt％氯化钙的交联剂中并同时保持振荡，成型后在交联剂中浸泡20小时固化，用去离子水洗涤，制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球；
S1105：称取2g步骤S1104制得的所述纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球，浸泡于100mL去离子水中并加入50mg的NaBH4后，98℃下水浴2小时后，再浸泡于去离子水中3小时除去杂质离子，制得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球。
环境条件的影响实验：
采用实施例1中制得的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球考察环境条件变化对小球Cr(VI)处理能力的影响，具体步骤如下：
1、Cr(VI)初始浓度对纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球Cr(VI)处理效果的影响：
将实施例1制得的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球投加到100mL Cr(VI)初始浓度分别为5、10、20、40及80mg/L，初始pH值为4.0的Cr(VI)水溶液中，以500转/分钟下磁力搅拌进行去除反应。按一定的时间进行取样，样品先通过0.45μm滤膜过滤后使用分光光度法对Cr(VI)含量进行测定，测定结果见表3。
表3：Cr(VI)初始浓度对小球Cr(VI)去除效果的影响
| 初始Cr(VI)浓度(mg/L) | 5 | 10 | 20 | 40 | 80 |
| 3小时去除率(％) | 100 | 100 | 87.0 | 77.4 | 54.3 |
表3展示了Cr(VI)初始浓度的变化对纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的影响，当Cr(VI)浓度在10mg/L以内时，在3小时内均可达到完全去除的效果，随着浓度的增加，去除率逐渐下降，当Cr(VI)浓度增加到80mg/L时，去除率急剧下降到54.3％。在实际应用中，如Cr(VI)的浓度较高，需适当提高小球的使用量，以保证最终的去除效果。
2、溶液初始pH值对纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球Cr(VI)处理效果的影响：
将实施例1制得的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球投加到100mL初始Cr(VI)浓度20mg/L，pH值分别为3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0及9.0的Cr(VI)水溶液中，以500转/分钟下磁力搅拌进行去除反应。按一定的时间进行取样，样品先通过0.45μm滤膜过滤后使用分光光度法对Cr(VI)含量进行测定；
初始pH值对小球Cr(VI)去除效果的影响见表4。
表4：初始pH值对小球Cr(VI)去除效果的影响
| 初始pH值 | 3.0 | 4.0 | 5.0 | 6.0 | 7.0 | 8.0 | 9.0 |
| 3小时去除率(％) | 84.3 | 87.0 | 72.8 | 58.6 | 41.7 | 33.7 | 30.0 |
表4展示了溶液pH变化对纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球Cr(VI)去除效果的冲击，显然，酸性环境有利于去除反应的进行。溶液pH达到中性时，去除率即可下降不足50％，这主要是因为，酸性环境可提高零价铁的腐蚀速率，加速其电子释放，从而有利于Cr(VI)的还原转化。同时，纳米零价铁和Cr(VI)之间的氧化还原反应需要消耗大量的H+，酸性环境有利于提供丰富的H+。这一结果说明，纳米零价铁修饰石墨烯/海藻酸钠小球更适用于偏酸性的污染环境。
3、溶液背景离子强度对纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球Cr(VI)处理效果的影响：
将实施例1制得的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球投加到100mL初始Cr(VI)浓度为20mg/L，pH值为4.0的Cr(VI)水溶液中，使用NaCl调节溶液离子强度分别为0、0.01、0.03、0.05及0.1M，以500转/分钟下磁力搅拌进行去除反应。按一定的时间进行取样，样品先通过0.45μm滤膜过滤后使用分光光度法对Cr(VI)含量进行测定。
背景离子强度对小球Cr(VI)去除效果的影响见表5。
表5：背景离子强度对小球Cr(VI)去除效果的影响
| 离子强度(mg/L) | 0 | 0.01 | 0.03 | 0.05 | 0.1 |
| 3小时去除率(％) | 87.0 | 75.5 | 75.9 | 75.1 | 75.1 |
离子强度代表了水体环境的背景电解质浓度，该因素不仅会影响吸附剂的吸附能力，同时也会影响零价铁的腐蚀速率，因此对纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的修复能力会产生一定影响。表5表明，水体离子强度的增加，纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的Cr(VI)去除效率会下降10个百分点以上，但在离子浓度0.01-0.1M的范围内变化时，3小时去除率变化不大，这说明实施例中制备的纳米零价铁修饰石墨烯/海藻酸钠小球体系对离子强度的变化具有一定的耐冲击能力。
通过上述实验表明，使用本发明制备纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球，材料价廉易得，操作简单易行，反应条件温和，环境友好；同时小球表现出较佳的Cr(VI)污染水体修复能力，反应完成后分离操作方便可行，有利于体系的重复利用；是一种可较好地解决目前纳米零价铁材料存在问题的改良技术，具有广阔的应用前景。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法，其特征在于，所述纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法包括以下步骤：
S01：在浓度为95％的H2SO4溶液中加入石墨粉和NaNO3，置于冰浴中剧烈搅拌，至溶液呈墨绿色，再加入KMnO4，保持0℃下搅拌1.5-2.5小时后升温至35℃继续搅拌30分钟，获取混合溶液；向所述混合溶液中逐滴滴入去离子水，升温至90℃-98℃下继续搅拌30分钟；停止加热并加入浓度为30％的H2O2溶液，继续搅拌1小时，分离、洗涤并在55℃-65℃下真空干燥，制得氧化石墨烯材料；
S02：使用步骤S01制得的所述氧化石墨烯材料配制浓度为0.25-1.0g/L的氧化石墨烯分散液，超声30分钟后离心去除沉淀，获取氧化石墨烯提纯液；取海藻酸钠加热溶解于所述氧化石墨烯提纯液中，持续搅拌直到形成均匀混合凝胶，冷却至室温，制取氧化石墨烯改性海藻酸钠凝胶；
S03：配制浓度为0.01-0.10M的Fe(II)溶液，恒温搅拌至其完全溶解，逐滴滴加过量还原性溶液，反应30-60分钟后分离，去离子水洗涤多次，制得纳米零价铁颗粒；
S04：取步骤S03中制备的所述纳米零价铁颗粒加入至步骤S02制备的所述氧化石墨烯改性海藻酸钠凝胶中，强力搅拌均匀后静置，获取混合凝胶；吸取所述混合凝胶，滴入交联剂中并同时保持振荡，成型后在交联剂中固化12-24小时后洗涤，制得纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球；
S05：取步骤S04制得的所述纳米零价铁修饰的氧化石墨烯/海藻酸钠小球，浸泡于100mL去离子水中并加入还原剂，水浴1-3小时后，再浸泡于去离子水中1-3小时除去杂质离子，制得纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球，其中，所述还原剂为氨水/水合肼、NaBH4、维生素C和还原性糖的水溶液中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法，其特征在于，步骤S01中所述石墨粉、所述NaNO3和所述KMnO4的质量比为2:1:6。
3.根据权利要求1所述的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法，其特征在于，步骤S01中所述95％H2SO4溶液、所述去离子水和所述H2O2溶液的体积比为2-3:3:1。
4.根据权利要求1所述的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法，其特征在于，步骤S01中所述95％H2SO4溶液中所述石墨烯的浓度为0.1-0.15g/mL。
5.根据权利要求1所述的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法，其特征在于，步骤S02中所述海藻酸钠在所述氧化石墨烯提纯液中的浓度为10-20g/L。
6.根据权利要求1所述的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法，其特征在于，步骤S04中所述混合凝胶中所述纳米零价铁颗粒的质量百分比为0.2-2.0wt％。
7.根据权利要求1所述的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法，其特征在于，步骤S05中所述还原剂为氨水/水合肼的混合溶液，其中，氨水加入量为0.005-0.05mL/mL，水合肼加入量为0.004-0.04mL/mL。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球的制备方法制得的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球。
9.一种如权利要求8所述的纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球在水体污染修复中的应用。
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