CN115465938A - 地下水电动力修复耦合原位再生prb一体化装置和方法 - Google Patents
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Abstract
地下水电动力修复耦合原位再生PRB一体化装置和方法，它涉及受污染的地下水修复的装置和方法。它是要解决现有的以ZVI为填料的PRB易堵塞、易失效导致的PRB使用寿命短及PRB容易造成二次污染的技术问题。本发明的装置包括电动力系统和PRB系统；PRB系统由PRB墙体和填充于墙体内的介质填料组成；在反应区内设置平行的阳极井和阴极井，电极置入电极井内，且电极通过外电路连接，介质填料为海藻酸钠‑零价铁‑活性炭凝胶球。该电动力耦合原位再生PRB一体化装置在地下水环境中通过氧化还原反应和吸附作用实现污染物的快速去除，通过电动力驱动实现饱和PRB介质填料原位再生。本发明可用于地下水修复领域。
Description
技术领域
本发明涉及受污染的地下水修复的装置和方法，具体涉及适用于重金属污染的电动力耦合原位再生PRB一体化装置和修复方法。
背景技术
地下水是水资源的重要组成部分，是农业灌溉、工业生产和城市生活的重要来源之一。调查显示，矿业、机械加工和制造等工业活动产生的铬、铅、钴和汞等重金属混合污染会通过降雨入渗、径流和排泄过程污染地下水，有随食物链或饮用水直接危害人体健康的风险。受污染地下水的原位修复对提高水环境质量、开发水资源和保障饮用水安全具有重要意义。
目前，地下水修复技术主要有抽出处理法、药剂注入处理法和可渗透反应墙(PRB)技术等。其中，PRB技术作为一种低成本、高效率的地下水原位修复技术具有广阔的应用前景。在现有的PRB系统中，采用的介质填料主要有零价铁(ZVI)、天然矿石、活性炭、有机粘土、沸石和微生物等，其中ZVI是应用于修复重金属污染地下水的最常见材料之一。然而，ZVI的团聚引发的PRB堵塞，ZVI可反应性的时效性，都是影响PRB使用寿命、限制其应用的重要因素。而且，传统的PRB工艺仅是通过填料与污染物的吸附过程使污染羽中的重金属暂时驻留在吸附质表面，并没有将其去除，随着时间的推移和环境条件(如pH、温度)的改变，重金属污染物有通过解吸过程重新回到水环境中再次造成污染的风险。
发明内容
本发明是要解决现有的以ZVI为填料的PRB易堵塞、易失效导致的PRB使用寿命短及PRB容易造成二次污染的技术问题，而提供地下水电动力修复耦合原位再生PRB一体化装置和方法。本发明的电动力耦合原位再生PRB一体化装置可以在地下水环境中实现污染物的快速去除，可以通过电动力驱动实现饱和PRB介质填料原位再生，可以实现对地下水中混合重金属污染物的去除和回收，不仅能够提高受污染地下水的修复效果，同时能够延长PRB的使用年限，还能实现资源再利用。
本发明的地下水电动力修复耦合原位再生PRB一体化装置包括电动力系统1和PRB系统2；
其中电动力系统1由电源1-1、阳极1-2、阴极1-3、外电路电阻1-4和开关1-5组成，阳极1-2、阴极1-3均采用不溶性材料；
PRB系统2由PRB墙体2-1、填充于PRB墙体2-1内的介质填料2-2组成；PRB墙体2-1内的区域为反应区；在反应区内，在平行于PRB墙体2-1、垂直于污染羽的方向上开设平行的阳极井2-3和阴极井2-4，阳极1-2置入阳极井2-3中，阴极1-3置入阴极井2-4中；其中介质填料2-2为海藻酸钠-ZVI(零价铁)-活性炭凝胶球。
其中更进一步优选的，阳极1-2、阴极1-3为碳毡或石墨棒。
更进一步优选的，海藻酸钠-ZVI(零价铁)-活性炭凝胶球的制备方法如下：
一、分别将活性炭与零价铁用浓度为0.5mol/L的稀盐酸浸泡，直至无气泡产生，然后将材料用去离子水清洗，晾干，得到洁净的活性炭和零价铁；
二、向质量百分浓度为2％～4％的CaCl2溶液中加入过量硼酸直至饱和，得到交联溶液；
三、按海藻酸钠与蒸馏水的质量比为1:18～22称取海藻酸钠并加入蒸馏水中并加热至完全溶解，得到海藻酸钠溶液；向海藻酸钠溶液中加入洁净的活性炭和零价铁，搅拌均匀，得到混合液；
四、将混合液滴入到交联溶液中并浸泡4～5小时，将材料过滤出来，用蒸馏水冲洗后并于蒸馏水中养护20～30小时，得到海藻酸钠-ZVI(零价铁)-活性炭凝胶球。
更进一步优选的，步骤一中，零价铁(ZVI)的粒径为1～1000nm，活性炭的粒径为＜75μm。
更进一步优选的，步骤三中海藻酸钠、ZVI与活性炭材料的质量比为1:1:1。
更进一步优选的，海藻酸钠-ZVI-活性炭凝胶球的粒径为0.3～0.8cm。
利用上述的电动力耦合原位再生PRB一体化装置进行地下水修复的方法，按以下步骤进行：
一、受污染地下水的修复：
含有混合重金属的受污染地下水流过电动力耦合原位再生PRB一体化装置，进行受污染地下水的修复；混合重金属污染的地下水流过电动力耦合原位再生PRB一体化装置时，污染物与墙体内的介质填料2-2发生氧化还原反应和吸附作用，使得污染物驻留在墙体内部，或者转化为对环境危害较小的价态，从而实现混合重金属污染地下水的原位修复；
二、PRB介质填料2-2的电动力原位再生：
PRB系统运行期间，始终接通电动力系统1的开关1-5进行通电，使介质填料2-2原位再生，此为连续性通电再生；或者在PRB系统运行一段时间后，短暂接通电动力系统1的开关1-5进行通电后再将外电路断开，使介质填料2-2原位再生，此为间歇式通电再生；在电场力作用下，吸附在介质填料2-2表面的重金属阳离子污染物从介质填料2-2表面脱附，并向电极移动，这一过程使几乎完全丧失反应性的介质填料2-2在表面重新释放出活性点位，即实现介质填料2-2的原位再生；同时，电动力系统中外电路电源提供的电流能够有效增强电动力耦合PRB系统中的电子传递，有利于墙体内氧化还原反应的进行，促进污染物的转化，从而提升受污染地下水的修复效果；
三、重金属资源回收：
待PRB介质填料原位再生步骤结束后，将阳极1-2、阴极1-3从系统中取出，使重金属资源得到回收；由于污染羽中存在着多种自由移动的阴阳离子，在PRB墙体内有污染羽流过时，与电动力系统耦合发生电解反应，重金属污染物在电动力系统的电场力作用下向电极迁移，通过吸附作用和电解反应，重金属污染物附着或电镀在电极上，待PRB介质填料原位再生步骤结束后，将阳极1-2、阴极1-3从系统中取出，不仅真正实现了污染物从地下水环境中的分离去除，而且实现了重金属的资源回收。
更进一步优选的，PRB系统运行期间，始终通电的方式，为连续通电方式，施加电流为1A。
更进一步优选的，PRB系统运行一段时间后，短暂通电，然后再将外电路断开的方式，为间歇式通电方式，施加电压为10V，施加时间与反应时间比例为1:15～20。
本发明的电动力耦合原位再生PRB一体化装置，采用海藻酸钠-ZVI-活性炭凝胶球作为PRB新型介质填料，PRB介质填料具有活性点位多、分散性能高且反应性强的特点，提高了PRB系统对受污染地下水的修复效率和速度；开发了电动力系统与PRB系统耦合的新装置，在外电路电流和电场力的作用下，不仅提高了修复后地下水的水质，而且能够实现PRB墙体内介质填料的原位再生，从而延长了PRB系统的使用寿命；同时，电动力系统实现了污染物从地下水环境中的分离和回收，快速进行污染物的吸附和转换，彻底地将污染物从环境中去除，不仅达到了更好的地下水修复效果，而且能够避免更换PRB介质填料，有效延长PRB使用寿命，大大节约成本，有利于资源再利用，具备优异的经济性和环境友好性。
附图说明
图1是本发明的电动力耦合原位再生PRB一体化装置结构示意图；其中1为电动力系统，1-1为电源、1-2为阳极、1-3为阴极、1-4为外电路电阻和1-5为开关，2为PRB系统，2-1为PRB墙体，2-2为介质填料，2-3为阳极井，2-4为阴极井；
图2是实施例1中制备的海藻酸钠-ZVI-活性炭凝胶球的照片；
图3是实施例2中，电动力耦合原位再生PRB一体化装置吸附试验结束后碳毡阳极表面的ESD谱图；
图4是实施例2中，电动力耦合原位再生PRB一体化装置吸附试验结束后碳毡阴极表面的ESD谱图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的地下水电动力修复耦合原位再生PRB一体化装置由电动力系统1和PRB系统2组成；
其中电动力系统1由电源1-1、阳极1-2、阴极1-3、外电路电阻1-4和开关1-5组成，阳极1-2、阴极1-3均为石墨棒；
PRB系统2由PRB墙体2-1、填充于PRB墙体1内的介质填料2-2组成；PRB墙体2-1的长10cm，宽5cm，高5cm，介质填料2-2的填充量为50g，PRB墙体2-1内的区域为反应区；在反应区内，在平行于PRB墙体2-1、垂直于污染羽的方向上开设平行的阳极井2-3和阴极井2-4，阳极1-2置入阳极井2-3中，阴极1-3置入阴极井2-4中；其中介质填料2-2为海藻酸钠-ZVI(零价铁)-活性炭凝胶球；
海藻酸钠-ZVI(零价铁)-活性炭凝胶球的制备方法如下：
一、分别将粒径为0.5～75μm的活性炭与粒径为500nm零价铁用浓度为0.5mol/L的稀盐酸浸泡，直至无气泡产生，然后将材料用去离子水清洗，晾干，得到洁净的活性炭和零价铁；
二、向质量百分浓度为3％的CaCl2溶液中加入过量硼酸直至饱和，得到交联溶液；
三、按海藻酸钠与蒸馏水的质量比为1:20称取海藻酸钠并加入蒸馏水中并加热至完全溶解，得到海藻酸钠溶液；向海藻酸钠溶液中加入洁净的活性炭和零价铁，搅拌均匀，得到混合液；其中海藻酸钠、ZVI与活性炭材料的质量比为1:1:1；
四、将混合液滴入到交联溶液中并浸泡4小时，将材料过滤出来，用蒸馏水冲洗后并于蒸馏水中养护24小时，得到海藻酸钠-ZVI(零价铁)-活性炭凝胶球。该海藻酸钠-ZVI-活性炭凝胶球的粒径为0.3～0.8cm，其照片如图2所示。海藻酸钠分子骨架上含有大量高活性的羧基和羟基，凝胶状的海藻酸钠对重金属有很高的亲和力。利用海藻酸钠作为固定化基质对ZVI和活性炭进行改性，能使合成后的复合凝胶球材料同时保留这三种组分的优点。同时，海藻酸钠-ZVI-活性炭凝胶球中ZVI与活性炭的分布较为均匀，凝胶球内部存在大量孔隙，有利于缓解ZVI、活性炭的团聚现象。
以某废弃的机械加工场地下6m左右的受污染地下水为试验的污染水样，经实验室检测后确定其中两种重金属目标污染物为铬(Cr)和铜(Cu)，总Cr含量为2.7mg/L，Cu含量为15.4mg/L，在实验室环境中，利用实施例1所述的电动力耦合原位再生PRB一体化装置对Cr、Cu污染的地下水样进行吸附试验，以验证修复效果。具体步骤如下：
一、受污染地下水的修复：
将Cr、Cu污染的地下水样流过电动力耦合原位再生PRB一体化装置，利用蠕动泵控制进水流量为2mL/min，进行受污染地下水的修复；混合重金属污染的地下水流过电动力耦合原位再生PRB一体化装置时，污染物(Cr、Cu)与墙体内的介质填料2-2发生氧化还原反应和吸附作用，使得污染物驻留在墙体内部，或者转化为对环境危害较小的价态，从而实现混合重金属污染地下水的原位修复；
二、PRB介质填料2-2的电动力原位再生：
在PRB系统运行的同时，接通电动力系统1的开关1-5进行通电，施加电流为1A，使介质填料2-2原位再生；在电场力作用下，吸附在介质填料2-2表面的重金属阳离子污染物从介质填料2-2表面脱附，并向电极移动，这一过程使几乎完全丧失反应性的介质填料2-2在表面重新释放出活性点位，即实现介质填料2-2的原位再生；同时，电动力系统中外电路电源提供的电流能够有效增强电动力耦合PRB系统中的电子传递，有利于墙体内氧化还原反应的进行，促进污染物的转化，从而提升受污染地下水的修复效果；
每日定时取样，测量出水中Cr和Cu的浓度，结果如表1所示。
同时设立对照组，即在PRB系统运行时不通电，用以参照PRB使用时限，结果如表2所示。
三、重金属资源回收：
待PRB介质填料原位再生步骤结束后，将阳极1-2、阴极1-3从系统中取出，使重金属资源得到回收；由于污染羽中存在着多种自由移动的阴阳离子，在PRB墙体内有污染羽流过时，与电动力系统耦合发生电解反应，重金属污染物在电动力系统的电场力作用下向电极迁移，通过吸附作用和电解反应，重金属污染物附着或电镀在电极上，待PRB介质填料原位再生步骤结束后，将阳极1-2、阴极1-3从系统中取出，不仅真正实现了污染物从地下水环境中的分离去除，而且实现了重金属的资源回收。
本实施例中，每日定时取样测量的出水中Cr和Cu的浓度表1如下。
表1连续性电动力耦合原位再生PRB吸附试验结果
本实施例中，对照组，即在PRB系统运行时不通电情况下，每日定时取样测量的出水中Cr和Cu的情况表如表2所示，用以参照PRB使用时限。
表2对照组PRB吸附试验结果
从表2可以看出，在无电动力系统协同处理的情况下，PRB系统在运行至第23天时对目标污染物的去除率开始下降，在运行第28天时目标污染物的出水浓度与进水浓度几乎相同，说明此时介质填料已达到吸附饱和状态，PRB墙体已丧失对污染羽的修复能力。但从表1可以看出，与电动力系统耦合的PRB系统直至运行60天时仍未出现目标污染物去除率的下降趋势，说明耦合的电动力系统能够延长PRB的使用寿命。同时，在运行期间其对污染物的整体去除率都高于对照组，经过处理的污染羽中Cr和Cu的含量可以达到地表水IV类水质标准，这也表明了新型介质填料能够快速有效的实现复合污染地下水的修复，电动力耦合原位再生PRB不仅能够延长PRB的时效性，而且能够提升受污染地下水的修复效果。
实施例2：本实施例的地下水电动力修复耦合原位再生PRB一体化装置与实施例1不同的是电动力系统1中的阳极1-2、阴极1-3均为碳毡；装置的其他结构与实施例1相同。
以某废弃的机械加工场地下6m左右的受污染地下水为试验的污染水样，经实验室检测后确定其中两种重金属目标污染物为铬(Cr)和铜(Cu)，总Cr含量为2.7mg/L，Cu含量为15.4mg/L。在实验室环境中，利用实施例2所述的电动力耦合原位再生PRB一体化装置对Cr、Cu污染的地下水样进行吸附试验，以验证修复效果。具体步骤如下：
一、受污染地下水的修复：
将Cr、Cu污染的地下水样流过电动力耦合原位再生PRB一体化装置，利用蠕动泵控制进水流量为2mL/min，进行受污染地下水的修复；混合重金属污染的地下水流过电动力耦合原位再生PRB一体化装置时，污染物(Cr、Cu)与墙体内的介质填料2-2发生氧化还原反应和吸附作用，使得污染物驻留在墙体内部，或者转化为对环境危害较小的价态，从而实现混合重金属污染地下水的原位修复；
二、PRB介质填料2-2的电动力原位再生：
在PRB系统每运行30天后停止运行，接通电动力系统1的开关1-5通电2天进行原位再生，原位再生时通电施加的电压为10V；使反应时间与再生时间的比例为15:1，在电场力作用下，吸附在介质填料2-2表面的重金属阳离子污染物从介质填料2-2表面脱附，并向电极移动，这一过程使几乎完全丧失反应性的介质填料2-2在表面重新释放出活性点位，即实现介质填料2-2的原位再生；同时，电动力系统中外电路电源提供的电流能够有效增强电动力耦合PRB系统中的电子传递，有利于墙体内氧化还原反应的进行，促进污染物的转化，从而提升受污染地下水的修复效果；
每日定时取样，测量出水中Cr和Cu的浓度，结果如表3所示。
三、重金属资源回收：
待PRB介质填料原位再生步骤结束后，将阳极1-2、阴极1-3从系统中取出，使重金属资源得到回收；
本实施例每日定时取样测量的出水中Cr和Cu的浓度表3如下。
表3实施例2中每日定时取样测量的出水中Cr和Cu的浓度表
从表3可以看出，在试验进行到第25天时，出水污染物浓度开始升高，并在第30天时出水污染物浓度几乎与进水相同，说明此时介质填料已吸附饱和。随即在第31、32天，以通电1h、断电4h的频率开启电动力系统电源。从第33天起，出水水质提高，系统对污染物的去除效率恢复至材料吸附饱和以前的水平，出水水质能够达到地表水IV类水质标准，说明间歇性的电动力耦合原位再生PRB装置也能实现介质填料的原位再生。
在第31、32天反应结束后，将阳极1-2、阴极1-3从系统中取出后，电动力耦合原位再生PRB一体化装置吸附试验结束后碳毡阳极电极表面的ESD谱图如图3所示，碳毡阴极电极表面的ESD谱图如图4所示。从图3和图4的EDS谱图可以看出电极材料表面均含有Cr和Cu，说明驻留在装置中的重金属污染物已转移至电极材料上，随着电极材料从系统中拔出而完全脱离了地下水环境。这表明电动力耦合原位再生PRB一体化装置不仅真正实现了污染物从受污染环境中的去除和分离，而且后续可以通过对电极材料的浸渍、脱附和电镀等过实现对重金属的资源回收和再利用。
Claims (10)
1.一种地下水电动力修复耦合原位再生PRB一体化装置，其特征在于该装置包括电动力系统(1)和PRB系统(2)；
其中电动力系统(1)由电源(1-1)、阳极(1-2)、阴极(1-3)、外电路电阻(1-4)和开关(1-5)组成，阳极(1-2)、阴极(1-3)均采用不溶性材料；
PRB系统(2)由PRB墙体(2-1)、填充于PRB墙体(2-1)内的介质填料2-2组成；PRB墙体(2-1)内的区域为反应区；在反应区内，在平行于PRB墙体(2-1)、垂直于污染羽的方向上开设平行的阳极井2-3和阴极井2-4，阳极(1-2)置入阳极井2-3中，阴极(1-3)置入阴极井2-4中；其中介质填料2-2为海藻酸钠-零价铁-活性炭凝胶球。
2.根据权利要求1所述的一种地下水电动力修复耦合原位再生PRB一体化装置，其特征在于阳极(1-2)、阴极(1-3)为碳毡或石墨棒。
3.根据权利要求1或2所述的一种地下水电动力修复耦合原位再生PRB一体化装置，其特征在于，海藻酸钠-零价铁-活性炭凝胶球的制备方法如下：以加入过量硼酸直至饱和的3％CaCl2溶液作为交联溶液。称取一定质量的海藻酸钠溶于蒸馏水中缓慢加热至完全溶解，海藻酸钠与蒸馏水的质量比为1:20。向溶液中加入经稀HCl预处理后的活性炭和ZVI，充分搅拌后，将上述混合液缓慢滴入到交联溶液中并浸泡4小时，之后将材料用蒸馏水冲洗后并于蒸馏水中养护24小时制得海藻酸钠-零价铁-活性炭凝胶球。
4.根据权利要求3所述的一种地下水电动力修复耦合原位再生PRB一体化装置，其特征在于，海藻酸钠、零价铁与活性炭材料的质量比为1:1:1。
5.根据权利要求3所述的一种地下水电动力修复耦合原位再生PRB一体化装置，其特征在于，海藻酸钠-零价铁-活性炭凝胶球的粒径为0.3～0.8cm。
6.根据权利要求3所述的一种地下水电动力修复耦合原位再生PRB一体化装置，其特征在于，零价铁的粒径为1～1000nm。
7.根据权利要求3所述的一种地下水电动力修复耦合原位再生PRB一体化装置，其特征在于，活性炭粒径＜75μm。
8.利用权利要求1所述的电动力耦合原位再生PRB一体化装置进行地下水修复的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、受污染地下水的修复：含有混合重金属的受污染地下水流过电动力耦合原位再生PRB一体化装置，进行受污染地下水的修复；
二、PRB介质填料2-2的电动力原位再生：在PRB系统运期间，始终接通电动力系统(1)的开关(1-5)进行通电，使介质填料2-2原位再生，此为连续性通电再生；或者在PRB系统运行一段时间后，接通电动力系统(1)的开关(1-5)通电一段时间后再断开，使介质填料2-2原位再生，此为间歇式通电再生；
三、重金属资源回收：待PRB介质填料原位再生步骤结束后，将阳极(1-2)、阴极(1-3)从系统中取出，使重金属资源得到回收。
9.根据权利要求8所述的利用电动力耦合原位再生PRB一体化装置进行地下水修复的方法，其特征在于，电动力系统(1)的连续性通电方式，施加电流为1A。
10.根据权利要求8所述的利用电动力耦合原位再生PRB一体化装置进行地下水修复的方法，其特征在于，电动力系统(1)的间歇式通电方式，施加电压为10V，施加电压再生时间与反应时间的比例为1:15～20。
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