CN113929206A

CN113929206A - 一种电驱生物prb原位修复地下水污染的方法及其装置

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Publication number: CN113929206A
Application number: CN202111388297.XA
Authority: CN
Inventors: 张代钧; 寇双伍; 杨芳芳; 张峻通
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2021-11-22
Filing date: 2021-11-22
Publication date: 2022-01-14
Anticipated expiration: 2041-11-22
Also published as: CN113929206B

Abstract

本发明公开了一种电驱生物PRB原位修复地下水污染的方法及其装置，包括可渗透反应墙(PRB)、微生物、阳极、阴极和外电路元件装置；所述阳极安装在PRB中，与微生物共同构成生物PRB阳极区；所述生物PRB阳极区和阴极之间设置有导水墙分隔；所述阴极、阳极与外电路元件连接，共同组成外电路；所述外电路采用闭路‑开路‑再闭路循环运行，根据污染物性质和水质要求，原位产生和原位再生铁氧化物氧化带和铁氧化物还原带；所述PRB的填料是导电碳材料和零价铁材料的混合填料，所述导电碳材料和零价铁材料的质量比例为0.1%~50%。本发明提供的方法能够显著修复地下水石油烃、卤代烃和硝酸盐污染，成本低，且不存在二次污染风险。

Description

一种电驱生物PRB原位修复地下水污染的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种电驱生物PRB原位修复地下水污染的方法及其装置，属于地下水污染治理与修复技术领域。

背景技术

随着石油化工行业的发展，石油的开采，石油石化产品的加工、储藏、运输、和使用以及相关废水的处理处置过程中，管道和储罐的意外泄漏以及废水的排放所造成的地下水污染已经是一个主要的环境问题，包括石油烃、石油烃衍生物和卤代烃等，大多具有致畸性、致癌性、致突变性以及生物毒性。另外，农业化肥的过度使用、生活污水和工业废水排放、污水灌溉以及地下水超采，使农村和城市地区的地下水均受到不同程度的硝酸盐污染。目前，越来越多的地下水面临着多种不同性质污染物的复合型污染，危机地下水质量安全，对人类健康和生态安全构成了巨大的威胁。

地下水污染的修复技术可分为原位修复技术和异位修复技术。异位修复技术通常基于抽出-处理（P&T）技术，存在污染物拖尾和反弹效应；且成本高，对生态环境扰动大，易造成污染扩散和生态破坏。针对原位修复技术，国内外已开展多项技术研究，包括物理技术、化学技术、生物技术等，具有生态环境扰动小、成本低、效率高的优点，成为地下水污染修复的重要技术之一。

对于地下水卤代烃、硝酸盐等氧化性污染物的原位修复技术中，可渗透反应墙（PRB）可长时间持续对污染物进行去除，维护成本低，受到广泛应用。其中，零价铁（ZVI）具有较强的还原能力（Eh=-0.44V vs SHE），且成本低、对环境友好，常被用做还原剂修复地下水中氧化性污染物，在工程应用中表现出较高的稳定性，并获得良好的修复效果。但对于石油烃类还原性污染物，零价铁不具备降解能力。

对于地下水石油烃污染的修复，原位生物修复技术更加经济、有效而被广泛应用。然而，原位生物修复技术通常因热力学有利的电子受体（包括氧气、硝酸盐、硫酸盐）含量低而被快速耗尽，限制了原位生物修复的效果。近年来，基于生物可渗透反应墙（生物PRB）技术，提出了通过注射或缓释方式添加外源性电子受体的方法以强化原位生物修复，如氧气、硝酸盐、硫酸盐等。其中，喷射氧气（空气）的方法通常效率低、成本高；通过注射或缓释向地下水中添加的硝酸盐、硫酸盐等电子受体的方法，由于添加的电子受体停留时间短、利用效率低，需定期补充以维持生物降解，且作为一类环境污染物，易造成二次污染，长期的监测、维护以及物料、能量的投入进一步增加其成本，限制其工程应用。并且，该方法对卤代烃、硝酸盐等氧化性污染物的修复效果有限。

另外，经由注入井或渗水渠等投加外源性电子受体的方法，电子受体的分配和传递主要受地质条件、注入井位点以及注入井布局的约束，对地下水污染修复的效果有限。为了处理更大的区域，通常需要更多的注入井和更高的注入频次，增加其成本。

发明内容

本发明是提供一种电驱生物PRB原位修复地下水污染的方法及其装置，可在地下水环境中原位生成和再生铁氧化物氧化带和铁氧化物还原带，实现地下水中石油烃、卤代烃、硝酸盐污染的快速去除。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种电驱生物PRB原位修复地下水污染的装置，包括可渗透反应墙（PRB）、接种于PRB内的微生物、阳极、阴极和外电路元件；所述阴极、阳极与外电路元件连接，共同构成外电路；所述阳极安装在PRB中，与接种于PRB内的微生物共同构成生物PRB阳极区；所述生物PRB阳极区和阴极之间设置有导水墙分隔；所述PRB的填料是导电碳材料和零价铁材料的混合填料。

优选地，所述阴极为空气阴极，或者为金属或碳材料构成的固体阴极；当阴极为电位较高的空气阴极时，不需要外设电源，所述外电路元件为电阻元件，所述阳极和阴极分别与电阻两端连接；当阴极为金属或碳材料构成的固体阴极时，所述外电路元件为电源，所述阳极与电源正极连接，所述阴极与电源负极连接；所述阴极位于生物PRB阳极区的进水端或出水端，或位于生物PRB阳极区内。

优选地，所述导电碳材料包括石墨颗粒、活性炭、生物炭具有导电能力的碳材料；所述零价铁材料包括圆球形、立方体、不规则形状的含零价铁的材料；所述阳极为导电的碳材料或金属材料的棒状或网状电极；所述导水墙为填充砂砾的渗透墙或多孔的透水绝缘板。

优选地，所述导电碳材料和零价铁材料的质量比例为0.1%~50%。

优选地，所述微生物的来源为厌氧污泥，包括污水处理厂污泥或稻田沉积物。

优选地，所述导水墙设置于生物PRB阳极区的进水端和出水端。

本发明还提供了一种电驱生物PRB原位修复地下水污染的方法，包括以下步骤：

（1）所述阳极、阴极与外电路元件构成的外电路闭路运行，原位电氧化产生和再生含铁氧化物的氧化带；

（2）所述外电路开路运行期间，含污染物的地下水流经铁氧化物的氧化带，形成铁氧化物的还原带；

所述地下水由铁氧化物氧化带或铁氧化物还原带的其中一种或两种进行修复；

（3）所述外电路再次闭路运行后，原位氧化并再生铁氧化物氧化带。

进一步地，根据污染物性质，所述外电路采用闭路-开路-再闭路循环运行，电氧化原位产生和原位再生铁氧化物氧化带，并通过铁氧化物的还原产生铁氧化物还原带；

进一步地，根据地下水污染特征和水质情况，所述生物PRB阳极区中可设置多个铁氧化物氧化带和铁氧化物还原带；

进一步地，根据地下水水质的具体情况，调节外电路开路运行的时间和闭路运行的时间，能够显著修复地下水中石油烃、卤代烃和硝酸盐。

进一步地，所述污染为石油烃、卤代烃和硝酸盐其中一种或几种。

本发明通过电化学将零价铁材料原位电氧化生成三价铁（氢）氧化物，形成铁氧化物氧化带，再通过铁氧化物还原作用形成铁氧化物还原带，同时富集功能微生物，从而快速修复地下水石油烃、卤代烃和硝酸盐污染。

本发明在经过闭路-开路-再闭路循环运行后，可实现在地下水中原位生成和原位再生铁氧化物氧化带和铁氧化物还原带，从而持续降解地下水中的石油烃、卤代烃和硝酸盐。

附图说明

图1为本发明实施例1中提供的一种电驱生物PRB原位修复地下水污染的装置；

图2为本发明实施例3中提供的一种电驱生物PRB原位修复地下水污染的装置；

图3为本发明实施例1和实施例2中苯甲酸降解速率与对照组的降解速率；

图4为本发明实施例1中微生物与对照组微生物的丰度；

图5为本发明实施例2中微生物与对照组微生物的丰度；

其中，1-可渗透反应墙，2-阳极，3-阴极，4-导水墙，5-柱状反应器，6-外电路元件。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的实质，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的阐述。

本发提供了一种电驱生物PRB原位修复地下水污染的方法及其装置，基于可渗透反应墙技术，通过电氧化原位生成和原位再生铁氧化物氧化带，并通过铁还原作用形成铁氧化物还原带，同时原位富集功能微生物；经过闭路-开路-再闭路循环运行后，可实现在地下水中原位生成和原位再生铁氧化物氧化带和铁氧化物还原带，从而快速修复地下水石油烃、卤代烃和硝酸盐污染。

本发明提供的一种电驱生物PRB原位修复地下水污染的装置，包括可渗透反应墙（PRB）、微生物、阳极、阴极和外电路元件；所述阴极、阳极与外电路元件连接，共同组成外电路；所述阳极安装在PRB中，与微生物共同构成生物PRB阳极区；所述生物PRB阳极区和阴极之间设置有导水墙分隔。

所述PRB的填料是导电碳材料和零价铁材料的混合填料。所述导电碳材料包括石墨颗粒、活性炭、生物炭具有导电能力的碳材料；所述零价铁材料包括圆球形、立方体、不规则形状的含零价铁的材料。其中导电碳材料和零价铁材料的质量比例为0.1%~50%（w/w）。所述阳极为导电的碳材料或金属材料的棒状或网状电极。所述PRB中预先接种有微生物；微生物的来源为厌氧污泥，包括污水处理厂污泥或稻田沉积物。

所述阴极为空气阴极，或者为金属或碳材料构成的固体阴极；当阴极为电位较高的空气阴极时，不需要外设电源，所述外电路元件为电阻装置，所述阳极和阴极分别与电阻两端连接；当阴极为金属或碳材料构成的固体阴极时，所述外电路元件为电源装置，所述阳极与电源正极连接，所述阴极与电源负极连接；所述阴极位于生物PRB阳极区的进水端或出水端，或位于生物PRB阳极区内。

所述导水墙为填充砂砾的渗透墙或多孔的透水绝缘板。所述导水墙设置于生物PRB阳极区的进水端和出水端。

（1）所述阳极、阴极与外电路元件构成的外电路闭路运行，原位电氧化产生和再生含铁氧化物的氧化带；（2）所述外电路开路运行期间，含污染物的地下水流经铁氧化物的氧化带后，铁氧化物被还原，形成铁氧化物的还原带；所述地下水由铁氧化物氧化带或铁氧化物还原带的其中一种或两种进行修复；（3）所述外电路再次闭路运行后，原位氧化并再生铁氧化物氧化带。根据污染物性质，所述外电路采用闭路-开路-再闭路循环运行，原位产生和原位再生铁氧化物氧化带和铁氧化物还原带；根据地下水污染特征和水质情况，所述生物PRB阳极区中可设置多个铁氧化物氧化带和铁氧化物还原带。

为保证铁氧化物氧化带和铁氧化物还原带的形成和再生，以及微生物的富集，根据地下水处理情况和水质具体要求，调节外电路开路运行的时间和闭路运行的时间，能够显著修复地下水石油烃、卤代烃和硝酸盐污染。

含石油烃的地下水经过该生物PRB阳极区，以石油烃类作为碳源和能源，使功能微生物得到驯化和富集。其中，在闭路运行结束时，富集的微生物有：Actinobacteria（放线菌门）、Firmicutes（厚壁菌门）等具有污染物降解功能的菌群；在闭路运行结束时，Proteobacteria（变形菌门）、Bacteroidetes（拟杆菌门）等电活性微生物得到富集，尤其是Pseudomonas（假单胞菌属）、Geobacter（地杆菌属）、Rhodococcus（红球菌属）和Desulfovibrio（脱硫弧菌属）等金属还原菌的丰度得到显著提高。

以含苯甲酸（苯系物的中心代谢产物）的地下水为例，对本发明的方法及装置进行说明，其中苯甲酸浓度为200mg/L。

实施例1

如图1所示，可渗透反应墙1设为圆柱形，其体积为Φ75 mm × 100mm。在该圆柱形可渗透反应墙1中分别填充140g导电碳材料和28g零价铁材料的混合填料，其中导电碳材料和零价铁材料的质量比为20%。导电碳材料选用石墨颗粒，粒径为2~4mm，密度为2.1~2.3g·cm-3；零价铁材料选用零价铁颗粒，粒径为2mm，密度为3.5~4.0g·cm-3。在可渗透反应墙1中插入体积为Φ5 mm × 100mm的碳棒作为阳极 2，可渗透反应墙 1、阳极 2与微生物共同构成生物PRB阳极区。

在生物PRB阳极区的中心插入空气阴极作为阴极 3，空气阴极的体积为Φ20 mm× 100mm，在碳布上负载铂碳作为催化剂。铂碳的质量分数为20 wt.%，负载量为0.5 mg·cm-2。

为避免短路，生物PRB阳极区和阴极 3之间设置有导水墙 4。导水墙 4由多孔支撑管（Φ20 mm × 100mm，孔径Φ2mm、孔间距2mm）组成。

将上述生物PRB阳极区、阴极 3和导水墙 4组装在一起，并置于柱状反应器 5（Φ110 mm × 100mm）中；外电路元件 6为1000Ω电阻，阴极 3和阳极 2通过铜导线与外电路元件 6连接。

实施例2

可渗透反应墙1的填料为：140g导电碳材料和70g零价铁材料的混合填料，导电碳材料和零价铁材料的质量比为50%，其余组件同实施例1。

对照组中，可渗透反应墙1的填料为140g导电碳材料，无零价铁材料，其余同实施例1。

本发明的装置可根据所处环境，对可渗透反应墙1、阳极2、阴极3、导水墙4、外电路元件6以及最终反应器5形状结构和位置进行调整。

实施例3

作为本发明装置的一种实施例，如图2所示，阳极 2插入可渗透反应墙1中，可渗透反应墙1、阳极 2与微生物共同构成生物PRB阳极区。阴极 3安装于生物PRB阳极区的进水端，生物PRB阳极区与阴极 3之间设置有导水墙 4，生物PRB阳极区的出水端也设置有导水墙 4。外电路元件 6为电源；阴极3通过铜导线与外电路元件 6的负极连接，生物PRB阳极区通过阳极与外电路元件 6的正极连接。

实施例4

将实施例1或实施例2中的生物PRB阳极区、阴极 3与外电路元件 6（电阻）连接，在25±1 °C条件下，闭路运行180天后，断开外电路开路运行。在开路运行阶段，检测柱状反应器中苯甲酸的降解速率，检测结果如图3所示；检测功能微生物的富集程度，检测结果如图4、图5所示。

由图3可知，实施例1中苯甲酸的降解速率可达到49.0 mg·L-1·d-1，实施例2中苯甲酸的降解速率可达到35.0 mg·L-1·d-1。相比对照组，苯甲酸的降解速率分别提高了63.3%和18.0%。

由图4、图5可知，实施例1和实施例2中的功能微生物富集都明显优于对照组。

本发明的方法和装置除了可以降解苯甲酸，还可降解石油烃、卤代烃，在降解硝酸盐。

以上仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在申请待批的本发明的权利要求范围之内。

Claims

1.一种电驱生物PRB原位修复地下水污染的装置，其特征在于：包括可渗透反应墙(PRB)、接种于PRB内的微生物、阳极、阴极和外电路元件；所述阳极安装在PRB中，与接种于PRB内的微生物共同构成生物PRB阳极区；所述生物PRB阳极区和阴极之间设置有导水墙分隔；所述阴极、阳极与外电路元件连接，共同组成外电路；所述外电路采用闭路-开路-再闭路模式循环运行，原位电氧化产生和再生铁氧化物氧化带，并通过铁氧化物的还原形成铁氧化物还原带；所述生物PRB阳极区中设置多个铁氧化物氧化带和铁氧化物还原带；所述PRB的填料是导电碳材料和零价铁材料的混合填料。

2.根据权利要求1所述电驱生物PRB原位修复地下水污染的装置，其特征在于：所述导电碳材料和零价铁材料的质量比例为

0.1％～50％。

3.根据权利要求1所述电驱生物PRB原位修复地下水污染的装置，其特征在于：所述阴极为空气阴极，或者为金属或碳材料构成的固体阴极；所述阴极为电位较高的空气阴极时，不需要外设电源，所述外电路元件为电阻，所述阳极和阴极分别与电阻两端连接；所述阴极为金属或碳材料构成的固体阴极时，所述外电路元件为电源，所述阳极与电源正极连接，所述阴极与电源负极连接；所述阴极位于生物PRB阳极区的进水端或出水端，或位于生物PRB阳极区内。

4.根据权利要求1所述电驱生物PRB原位修复地下水污染的装置，其特征在于：所述导电碳材料包括石墨颗粒、活性炭、生物炭具有导电能力的碳材料；所述零价铁材料包括圆球形、立方体、不规则形状的含零价铁的材料；所述阳极为导电的碳材料或金属材料的棒状或网状电极；所述导水墙为填充砂砾的渗透墙或多孔的透水绝缘板。

5.根据权利要求1所述电驱生物PRB原位修复地下水污染的装置，其特征在于：所述导水墙设置于生物PRB阳极区的进水端和出水端。

6.根据权利要求1所述电驱生物PRB原位修复地下水污染的装置，其特征在于：所述微生物的来源为厌氧污泥，包括污水处理厂污泥或稻田沉积物。

7.一种电驱生物PRB原位修复地下水污染的方法，其特征在于，采用权利要求1至6任意一项所述装置实现，包括以下步骤：

所述阳极、阴极与外电路元件构成的外电路闭路运行，原位电氧化产生和再生含铁氧化物的氧化带；

所述外电路开路运行期间，含污染物的地下水流经铁氧化物的氧化带，形成铁氧化物的还原带；

所述外电路再次闭路运行后，原位氧化并再生铁氧化物氧化带。

8.根据权利要求7所述电驱生物PRB原位修复地下水污染的方法，其特征在于：所述污染为石油烃、卤代烃和硝酸盐的其中一种或几种。