CN103316908B

CN103316908B - 一种修复受多氯联苯污染土壤的装置及方法

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Publication number: CN103316908B
Application number: CN201310280676.6A
Authority: CN
Inventors: 卢宏玮; 任丽霞; 何理
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2013-07-05
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-07-05
Also published as: CN103316908A

Abstract

本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种修复受多氯联苯污染土壤的装置及方法。本发明通过施加电源，使通入土壤的氧气在阴极表面还原产生过氧化氢，土壤中的亚铁离子与过氧化氢反应生成羟自由基（·OH），·OH可以氧化降解土壤中的有机污染物，使其最终生成CO₂、H₂O及无机盐类等小分子物质。通过联合超声波技术，利用其机械效应和空化现象，不仅能对土壤中污染物进行物理解吸，还能够促进水分子分解形成·OH等强氧化性自由基，对电芬顿有促进作用。本发明适用范围比较广、处理周期短，可经济有效地对多氯联苯污染的土壤进行原位修复。

Description

一种修复受多氯联苯污染土壤的装置及方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种修复受多氯联苯污染土壤的装置及方法。

背景技术

据WHO统计报道，自上个世纪二十年代开始生产以来，至八十年代末，全世界生产了约2x10⁷t的工业多氯联苯，其中约31％已排放到环境中去。由于多氯联苯（PCBs）的理化性质稳定，具有持久性、抗生物降解性、脂肪溶性、半挥发性、远距离迁移性和明显的生物毒性等特性，对生物及人体健康造成极大威胁，造成了全球性的污染，是“关于持久性有机物的斯德哥尔摩公约（简称POPs公约）”规定消除的首批12种POPs之一。研究表明，PCBs的毒性主要表现为：影响皮肤、神经、肝脏，破坏钙的代谢，导致骨骼、牙齿的损害，并有慢性致癌和致遗传变异等的可能性。

PCBs自生产以来估计有一半以上已进入垃圾堆放场或填埋场，它们相当稳定，而且释放很慢，其余的大部分则通过下列途径进入环境：随工业废水进入河流和沿岸水体；从密封系统渗漏或在垃圾场堆放；焚化含PCBs的物质而释放到大气中。进入环境中的PCBs由于受气候、生物、水文、地质等因素的影响，在不同的环境介质间发生一系列的迁移转化，最终的储存场所主要是土壤，河流和河岸水体的底泥。另外，土壤本身对PCBs具有较高的吸附作用，致使我国PCBs的生产总量达万余吨，其在环境中的污染分布状况为：东部沿海地区及东北重工业区占PCBs总量的45.2%中部地区占35.7%，西部地区占19.1%。

到目前为止，国内外修复PCBs污染土壤的技术大致可以分为：物理修复、化学修复和生物修复。其中物理修复方法包括：封存法、原位玻化法、溶剂萃取法、稳定掩埋法等；化学修复方法包括：焚烧法、碱催化降解法、金属还原法、氢化法、硫化还原法、氧化降解法、电弧热解法、超声波辐射法等，生物修复方法包括好氧生物降解、厌氧生物降解（还原脱氯）、连续厌氧-好氧生物降解等。其中，物理修复从根本上不能解决PCBs在环境中的污染问题，只是根据土地的不同作用而进行的暂缓措施；化学修复周期短，效果明显，但所需成本较高，易造成二次污染，目前对于某些反应机理了解尚不明确，且有些方法不利于工业推广；研究表明生物修复是一个有潜力的方法，处理成本低，适用于大面积的土壤修复，但处理速率慢，周期长，且对土壤环境要求严格，只能降解低浓度污染的土壤。截止目前,还没有一种非常成熟的技术可用于多氯联苯的实际应用处理。

本发明采用的是新型的电芬顿和超声波联合处理污染土壤的技术。电芬顿法（Electro-Fenton Process）是电化学和芬顿试剂结合利用的新型方法，是一种原位修复技术，具有高级氧化的一般特点：节省药剂费用、氧化剂费用、有效降解有机物，可以大大提高反应速率，不会产生由Fe(OH)₃污泥形成的污染。电芬顿法实质是在电解过程中直接生成芬顿试剂，修复污染土壤的基本原理是：将电极插入受污染的土壤中，在电极上施加直流电后，两电极之间形成直流电场，通过电化学法产生Fe²⁺和H₂O₂，由于土壤颗粒表面具有双电层，并且土壤孔隙水中离子或颗粒物带有电荷，在电场条件下土壤孔隙中的水溶液产生电渗流同时带电离子进行电迁移，Fe²⁺与H₂O₂相互作用生成具有强氧化能力和高电负性或亲电子性（电子亲和能力569.3J）的羟基自由基（·OH），·OH可以氧化降解土壤中的有机污染物，使其最终矿化为CO₂、H₂O及无机盐类等小分子物质。

超声波氧化技术是声化学技术在有机污染物(尤其是难降解有机污染物)去除方面的具体应用，频率一般为20kHz至10MHz。利用超声波技术处理污染土壤的主要机理是利用超声波所产生的机械效应使吸附于土壤颗粒表面或者内部孔隙内的有机污染物解吸到水溶液中，然后，通过超声空化现象所产生的热效应和化学效应等过程有效降解或完全矿化土壤中有机污染物，使土壤中的有机污染物被氧化降解成简单的、环境友好的小分子脂肪酸类化合物或者二氧化碳和水。研究表明，超声波不仅能对土壤中污染物进行物理解吸，还能够促进水分子分解形成·OH和·H等强氧化性自由基。由此可见，超声波氧化技术可以促进电芬顿试剂的产生，进而提高修复效果。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种修复受多氯联苯污染土壤的装置及方法。

一种修复受多氯联苯污染土壤的装置，该装置阳极室和阴极室分别设置在土壤中，在阳极室内设置电极阳极，在阴极室内设置电极阴极，电极阳极与电极阴极分别与电源相连；空气泵通过氧气注射阀门与氧气注射管道相连，氧气注射管道下端管口设置于阴极室内；靠近阳极室的土壤中设置第一注射井，靠近阴极室的土壤中设置第二注射井；助溶剂储液槽分别通过第一阀门和第二阀门与第一注射管道和第二注射管道相连，所述第一注射管道和第二注射管道的下端管口分别设置在第一注射井和第二注射井中；

超声波探头通过超声波转换器与超声波发生器相连，所述超声波探头设置于第一注射井和第二注射井之间的土壤中。

所述第一注射井和第二注射井中均设置pH传感器和电流传感器。

所述电源为DF1761SL3A型直流式稳流稳压电源。

所述电极阳极为不锈钢网电极。

所述电极阴极为炭海绵电极、石墨毡电极、活性炭纤维或聚四氟乙烯PTFE复合制备的气体扩散电极。

所述空气泵的输出压力为0～0.45Mpa、空气流量为0.12～40m³/h，最大功率为0.75～7.5kW。

所述的超声波发生器的超声频率为20kHz～100kHz，功率为100W～2kW，辐照时间为5min～4h。

一种修复受多氯联苯污染土壤的装置的修复方法，其具体步骤如下：

（1）对待处理的污染场地进行场地调查，获取污染场地的面积、水文地质条件，污染物种类、物理化学性质数据，从而确定污染情况；

（2）调节土壤pH为2.5～3.5，添加电解质溶液调节土壤质量含水率为5％～60％，有机污染土壤质量与电解质溶液质量之比为1：（1～5）；

（3）通过电源同时对电极阳极和电极阴极供电，在它们之间形成电场，电压梯度为1～5V/cm；

（4）通过助溶剂储液槽向土壤中添加适量助溶剂，使其与污染土壤形成混合溶液，用于增加PCBs在土壤环境中的溶解度，污染土壤与助溶剂质量之比为1：（2～4）；

（5）开启超声波发生器，对污染土壤进行辐照处理，辐照时间为5min～4h，用以加快土壤污染物的解吸及羟基自由基的生成；

（6）进行污染土壤修复，修复周期为5～15d，修复过程中不断监测土壤中PCBs浓度，评价有机污染土壤的修复效果，直到修复效果满足要求。

所述电解质溶液为碳酸钠溶液或硫酸钠溶液，其浓度为0.05～0.1mol/L。

所述助溶剂为β-环糊精溶液，浓度为0.5～2.0mol/L。

本发明的有益效果为：

本发明技术适用范围比较广，能够在不同地质条件、土壤性质及地表条件下进行原位的多氯联苯有机污染物的污染修复。在处理过程中，Fe²⁺和H₂O₂同时由阴阳两极以相当的速率持续产生，·OH在处理过程中也持续产生，可保证有机污染物长时间有效的降解。环糊精可以与土壤中的污染物形成主客体包合物，解析出吸附在土壤中的有机物，增加其水溶性，促进有机污染物的迁移。超声波在土壤中具有超声空化与扰动效应，土壤颗粒可促进空化泡在其表面形成，且空化泡崩溃产生的高温高压环境可实现土壤中多氯联苯的高效去除；另外，超声波能够促进电芬顿反应中·OH的产生。本发明处理过程清洁，后处理简单，无二次污染，设备简单，电解过程需控制的参数只有电流和电压，易于实现自动控制，设备占地面积小，处理周期短，可以大幅度降低处理成本，而且安全性好，无需高温，在常压下即可进行。

附图说明

图1为本发明装置结构示意图；

图中标号：1-电源；2-电极阳极；3-电极阴极；4-阳极室；5-阴极室；6-空气泵；7-氧气注射阀门；8-氧气注射管道；9-第一注射井；10-第一注射管道；11-第二注射井；12-第二注射管道；13-助溶剂储液槽；14-第一阀门；15-第二阀门；16-超声波转换器；17-超声波发生器；18-超声波探头。

具体实施方式

本发明提供了一种修复受多氯联苯污染土壤的装置及方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

一种修复受多氯联苯污染土壤的装置，该装置阳极室4和阴极室5分别设置在土壤中，在阳极室4内设置电极阳极2，在阴极室5内设置电极阴极3，电极阳极2与电极阴极3分别与电源1相连；空气泵6通过氧气注射阀门7与氧气注射管道8相连，氧气注射管道8下端管口设置于阴极室5内；靠近阳极室4的土壤中设置第一注射井9，靠近阴极室5的土壤中设置第二注射井11；助溶剂储液槽13分别通过第一阀门14和第二阀门15与第一注射管道10和第二注射管道12相连，所述第一注射管道10和第二注射管道12的下端管口分别设置在第一注射井9和第二注射井11中；

超声波探头18通过超声波转换器16与超声波发生器17相连，所述超声波探头18设置于第一注射井9和第二注射井11之间的土壤中。

所述第一注射井9和第二注射井11中均设置pH传感器和电流传感器。

所述电源为DF1761SL3A型直流式稳流稳压电源。

所述电极阳极2材料可选用不锈钢网，能缓慢释放电芬顿反应所需的铁离子，减少电化学反应的副产物，由于不锈钢网本身具有导电性及较高的比表面积，能够有效提高反应效率，降低处理成本。电极阴极3材料可以选用炭海绵电极、石墨毡电极、活性炭纤维、各种碳材料与PTFE（聚四氟乙烯）复合制备的气体扩散电极等；其中石墨毡材料H₂O₂产率较高，由大量直径15～20μm的纤维交错堆叠构成，具有较大的气-液接触界面，形状为板状或圆柱体，材料比表面积大，反应活性位点的数量多，有利于催化反应的进行，机械强度好，且已实现商品化，简单易得，是一种实际应用前景良好的阴极材料。

所述的超声波发生器17的超声频率为20kHz～100kHz，功率为100W～2kW，辐照时间为5min～4h。

（3）在污染土壤中分别设置电极阳极2和电极阴极3，电极最好选用平板电极，通过电源1同时对电极阳极2和电极阴极3供电，在它们之间形成电场，电压梯度为1～5V/cm，尤其以1～1.5V/cm为佳；

（4）通过助溶剂储液槽13向土壤中添加适量助溶剂，使其与污染土壤形成混合溶液，用于增加PCBs在土壤环境中的溶解度，污染土壤与助溶剂质量之比为1：（2～4）；

（5）开启超声波发生器17，对污染土壤进行辐照处理，辐照时间为5min～4h，用以加快土壤污染物的解吸及羟基自由基的生成；

所述助溶剂为β-环糊精溶液，浓度为0.5～2.0mol/L。

由于PCBs具有很强的疏水性，易于被土壤吸附，难以被微生物直接降解。因此，必须首先通过使用助溶剂来增加疏水环境中PCBs的溶解度。环糊精的增溶作用由其“外缘亲水，空腔疏水”的分子结构产生，能与多种难溶有机物形成易溶于水的主客体包合物，从而促进有机污染物向水相的迁移,提高生物可利用率。

实施例1

电解土壤污染物在电解槽内进行，取六氯苯污染高岭土150g，六氯苯含量为500mg/kg，配置含水率45%，装入反应装置中。在污染土壤的两端分别插入电极阳极和电极阴极，阳极为方形的不锈钢丝网，阴极为石墨毡材料，极板尺寸都为6cm×4cm×0.2cm，选用去离子水作为电解质溶液。电压梯度为1.0V/cm，电极间距为20cm。在电解槽阴极附近由空气泵控制鼓入土壤的空气量。选用浓度为0.5mol/L的β-环糊精作为助溶剂添加到阳极室。超声波发射采用带有探针的设备，超声波频率为20kHz，输出功率为100W，辐照时间为30min。本实验分为两组进行，一组无超声波装置，另一种启动超声波装置。处理10天后，经分析可得启动超声波装置后，去除六氯苯的效率提高25.1%。

实施例2

本实验是在尺寸为20cm×14cm×8cm，且材质为HDPE的单室装置中进行的。将人工掺杂了浓度为100mg/kg六氯联苯（HCB）的高龄土壤500g作为实验样本堆放到装置中，土壤pH为3.0，含水率为60%；两电极均选用表面积为32.97cm²的石墨电极，将阴阳电极插入土壤中，两极间距为15cm；选取硫酸钠作为电解质溶液；将H₂O₂溶液添加到阳极；向注射井中添加浓度为0.5mol/L的β-环糊精助溶剂；超声波发射采用带有探针的设备，超声波频率为20kHz，输出功率为400W，辐照时间为1～4h。由于高岭土中固有的铁矿物含量较高，已能催化过氧化氢进行电芬顿反应，故整个实验过程中没有向系统中添加任何含铁物质。本实验进行三组对照试验，H₂O₂溶液浓度分别为10%，20%，30%。实验中施加的电压为30V，实验周期为五天。结果显示，H₂O₂溶液浓度越高，六氯联苯去除率越大；当H₂O₂溶液浓度为30%时，六氯联苯去除率最大为70.9%。

实施例3

在实例1中，其它条件不变，当超声波的频率提高到50kHz时，且H₂O₂溶液浓度为30%时，土壤中六氯联苯的去除率为69.3%；当超声波频率提高到100kHz时，且H₂O₂溶液浓度为30%时，土壤中六氯联苯的去除率为76.9%。可见，升高超声波频率有利于土壤中六氯联苯的去除。

实施例4

实例1中，其它条件不变，分别选用浓度为0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/Lβ-环糊精溶液，结果显示，β-环糊精溶液浓度越高，六氯联苯去除效率越高。由此可见，环糊精由于具有疏水的空腔和亲水的外缘独特结构对六氯联苯疏水性有机污染物产生了显著增溶作用。

Claims

1.一种使用修复受多氯联苯污染土壤的装置进行土壤修复的方法，其特征在于：该装置阳极室(4)和阴极室(5)分别设置在土壤中，在阳极室(4)内设置电极阳极(2)，在阴极室(5)内设置电极阴极(3)，电极阳极(2)与电极阴极(3)分别与电源(1)相连；空气泵(6)通过氧气注射阀门(7)与氧气注射管道(8)相连，氧气注射管道(8)下端管口设置于阴极室(5)内；靠近阳极室(4)的土壤中设置第一注射井(9)，靠近阴极室(5)的土壤中设置第二注射井(11)；助溶剂储液槽(13)分别通过第一阀门(14)和第二阀门(15)与第一注射管道(10)和第二注射管道(12)相连，所述第一注射管道(10)和第二注射管道(12)的下端管口分别设置在第一注射井(9)和第二注射井(11)中；

超声波探头(18)通过超声波转换器(16)与超声波发生器(17)相连，所述超声波探头(18)设置于第一注射井(9)和第二注射井(11)之间的土壤中；

该方法的具体步骤如下：

(1)对待处理的污染场地进行场地调查，获取污染场地的面积、水文地质条件，污染物种类、物理化学性质数据，从而确定污染情况；

(2)调节土壤pH为2.5～3.5，添加电解质溶液调节土壤质量含水率为5％～60％，有机污染土壤与电解质溶液质量之比为1：(1～5)；

(3)通过电源同时对电极阳极和电极阴极供电，在它们之间形成电场，电压梯度为1～5V/cm；

(4)通过助溶剂储液槽向土壤中添加适量助溶剂，使其与污染土壤形成混合溶液，用于增加PCBs在土壤环境中的溶解度，污染土壤与助溶剂质量之比为1：(2～4)；

(5)开启超声波发生器，对污染土壤进行辐照处理，辐照时间为5min～4h，用以加快土壤污染物的解吸及羟基自由基的生成；

(6)进行污染土壤修复，修复周期为5～15d，修复过程中不断监测土壤中PCBs浓度，评价有机污染土壤的修复效果，直到修复效果满足要求。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一注射井(9)和第二注射井(11)中均设置pH传感器和电流传感器。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电源(1)为DF1761SL3A型直流式稳流稳压电源。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电极阳极(2)为不锈钢网电极。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电极阴极(3)为炭海绵电极、石墨毡电极、活性炭纤维或聚四氟乙烯PTFE复合制备的气体扩散电极。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述空气泵(6)的输出压力为0～0.45Mpa、空气流量为0.12～40m³/h，最大功率为7.5kW。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的超声波发生器(17)的超声频率为20kHz～100kHz，功率为100W～2kW，辐照时间为5min～4h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电解质溶液为碳酸钠溶液或硫酸钠溶液，其浓度为0.05～0.1mol/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助溶剂为β-环糊精溶液，浓度为0.5～2.0mol/L。