CN101734761B - 一种电压补偿式地下水还原性污染修复的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种修复被还原性物质污染的地下水的方法，在地下水流的截面上设置可渗透性的阳极反应单元，其中的电极材料上附着具有电呼吸作用的微生物，在地下或者地面设置阴极反应单元，其中的电极材料上可以发生氧气还原的电极反应，采用外加直流电压的方式促进反应速度，外加直流电压的正极与阳极反应单元内的阳极相连接，外加直流电压的负极与阴极反应单元内的阴极相连接，控制外加直流电压的数值，使阳极的电极电位低于阳极发生电化学腐蚀或者氧气析出的电位。

Description

一种电压补偿式地下水还原性污染修复的方法

一、技术领域

本发明属于地下水修复的技术领域，特别涉及一种采用外加直流电压促进微生物利用产电呼吸作用修复被还原性物质污染的地下水的方法。

二、背景技术

地下水中的还原性污染泛指可以通过生物或者其它氧化手段去除的污染物质，主要是各种有机物、一些还原性的金属化合物、硫化氢等。地下水有机物污染是一个全球性的环境问题。垃圾渗滤液泄漏是导致地下水有机污染的常见原因之一，主要是溶解性COD(或TOC，包括甲烷、有机酸、富里酸或腐殖酸等)和少量的异性生物质(XOCs，如芳烃、酚、杀虫剂等)的污染。石油产品在生产、运输、储存过程中产生泄漏是导致地下水有机污染的另一重要原因，常见的如BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)和MTBE等的污染对生态安全和人类健康都有较大的危害。我国油气开发区的地下水污染问题比较普遍，石化企业对地下水的石油污染也很严重。地下水是重要的饮用水来源，近年来由于有机污染导致的地下水源地关闭事件时有发生。由于地下水处于相对封闭的环境，很难与外界发生物质(如氧气)和能量的交换，因此地下水有机污染的自然消减速度非常缓慢，短至几十年，长的要成百上千年。通过将地下水抽出处理然后再回灌，既不经济，效果也未必好。因此目前多主张用原位修复的方法净化被污染的地下水。

通过生物氧化将发生在地下的还原性污染彻底氧化是一个比较理想的选择。生物氧化必须有电子受体物质的参与，厌氧发酵或产甲烷过程并不能使有机物完全矿化。按照微生物优先选用的次序，在地下环境中可用作微生物电子受体的物质依次为：硫酸盐＜铁(III)、Mn(IV)＜硝酸盐＜溶解氧。自然界包括地下水环境存在各种各样的微生物，只要有适当的电子供体物质存在，还原性的污染物质就能通过自然消减的过程被去除。但是在发生还原性污染的地下含水层，上述各种电子受体物质都很匮乏，为了在合理的时间内修复被污染的地下水，需要向地下水含水层补充电子受体。

通过向地下水增氧以促进原位生物降解是最常见的地下水修复思路，现在有各种向地下水增氧的技术¹。氧气虽然是自然界最丰富也是微生物最容易利用的电子供体，但是向地下水增氧却并不容易。由于氧气溶解度低、地下传质困难等因素，以增氧为主要手段的地下水修复工程的成本难以大幅下降，因此应用有限。其它一些向地下水补充电子供体的方法也曾被研究过，如向地下水注入硝酸盐或过氧化氢等，这类方法虽然可以克服增氧所面临的难题，但是又会产生生态安全和生物抑制等其它的问题。国内有人曾研究以过氧化钙等作为反应材料的可渗透性反应栅(PRB)技术²，试图利用过氧化物的缓慢分解向地下水补充溶解氧。此外，通过吸附的方法也可以在原位去除地下水中的有机污染，不过被吸附的有机污染物并不会从此消失，必须与达到吸附饱和的吸附剂一起重新挖出并妥善处理。总而言之，如何通过安全、可靠和经济的方法为被有机物污染的地下水提供电子受体，是地下水有机污染原位修复所面临的最关键技术问题。

本发明提出一种采用远程曝气，利用微生物产电呼吸作用，并通过外加电

¹王战强，张英，姜斌，李鑫钢，黄国强。地下有机污染的原位修复技术。环境保护科学，2004，30(125)：10～12。

²董军，赵勇胜，黄奇文，陈延君。用双层PRB技术处理垃圾填埋场地下水污染的可行性研究。环境科学学报，2004，24：1024-1026。

压促进反应速度的对受还原性物质污染的地下水进行原位修复的方法。

三、发明内容

本发明的方法基本原理是，自然界普遍存在一类能够进行电呼吸作用的微生物，这类微生物可以生活在电化学反应系统的阳极反应区，当有电子供体物质存在时，微生物可以将电子供体物质中的电子转移到阳极上，使电子供体物质氧化并从这个过程中获取生长所需的能量。阳极上的电子再通过导线等组成的电子电路传递到阴极上，如果在阴极区同时存在可以通过自发的电化学过程还原的氧化性物质(如溶解氧)，则电子将进一步转移到氧化性物质上，使氧化性物质还原(如氧气被还原为氢氧根等)；通过连接两电极区的溶液内的离子导电作用，发生在阳极区的电子供体物质的氧化反应和发生在阴极区的氧化态物质的还原反应能够持续进行下去。利用这一原理，可以设计一个电化学反应系统，使这一系统的阳极部分位于地下水流动的横截面上，同时将阴极部分设置在易于得到氧气补充的地方，通过电化学系统将空气中氧的氧化能力传递到地下供微生物降解污染物所用。由于上述的阳极反应和阴极反应均为热力学自发的过程，因此整个反应是一个自发的过程，表现在阴极和阳极之间存在一个大于零的电位差E₀，阴极为正、阳极为负。E₀即为全部反应的驱动力。随着E₀的增大，地下水中污染物降解的速度有加快的趋势。不过自然发生的E₀非常有限，目前所能获得的E₀一般不超过0.8V。E₀不仅被消耗在两个电极上，还被消耗在溶液导电上。当两个电极之间的距离比较长时，E₀中的很大一部分将被用来克服溶液的电阻上，大大降低电极反应的驱动力，使电极反应的速度降低。为此，本发明提出采用外加补偿电压的生物产电呼吸法地下水还原性污染物修复的方法，具体是：在地下水流动的方向设置阳极单元，使阳极的表面生长具有电呼吸功能的微生物；在地表附近设置阴极反应单元，氧气或者溶解氧能够在阴极表面发生还原反应；用离子导体连接阴极区和阳极区；用一个直流稳压电源，其正极用导线连接阳极单元内的阳极，其负极用导线连接阴极单元内的阴极；调节直流电源的输出电压，使阳极的电极电位小于阳极析氧或者发生阳极腐蚀的电位。

下面对照附图，对本发明做进一步说明。

附图说明：

图1为一种阳极单元与阴极单元都布置在地下水层中的方式，图中表示的是垂直于地下水流方向的垂直剖面图，其中1为阳极单元，2为阴极单元及曝气井，3为曝气装置，4为直流电源。图中的点划线表示导线连接。

图2为一种阳极单元布置于地下水层而阴极单元布置在地面上的方式，图中表示的是平行于水流方向的垂直剖面图，其中5为阳极单元，6为设置在地表面的阴极单元，7为连接阴极单元与阳极单元的水井，8为直流电源。图中的点划线表示导线连接。

具体实施方式

1、阳极材料：选择具备导电性、抗腐蚀性、可渗透性、大的比表面积、生物亲和性和环境友好性的材料作为阳极，阳极材料的可渗透性要高于待修复地下水所在地层的可渗透性。本发明推荐的阳极材料有不锈钢毛、活性炭颗粒、无烟煤、活性碳纤维等。

2、阳极单元及其设置方法：阳极单元包含阳极材料，为了加强阳极材料内部的导电性，可以在阳极内部添加导电性更好的材料，如不锈钢导线；阳极单元埋设在待修复地下水流的横截面上；正确埋设阳极单元，使待修复的地下水优先从阳极材料的孔隙中通过。

3、阴极材料：选择有利于氧气还原、比表面积大、耐腐蚀、环境友好的导电材料作为阴极，本发明推荐采用不锈钢毛材料、活性碳颗粒材料、活性炭纤维材料作为阴极；为了进一步提高阴极催化氧气还原的活性，还可以在上述材料表面负载金、银、铂等作为催化剂。

4、阴极单元及其设置方法：阴极单元主要由阴极材料和离子导电材料组成，为了增加氧气在电极表面的浓度，可以在阴极单元内设置增氧装置；一种阴极单元由水和浸泡在其中的阴极材料组成，放置在贯通地下水含水层的水井中，或者其中的水通过水井与被修复的地下水相通；空气中的氧气既可以通过自然扩散与溶解进入水中，也可以在阴极单元内安装曝气装置或者通风装置，增加氧气溶解；溶解氧在电极表面反应，并通过与地下水直接连通的水路实现离子导电；还有一种阴极单元包含阴极材料、固体电解质材料，阴极材料负载在固体电解质材料上并与空气直接接触，固体电解质材料通过水井与地下水连通，空气中的氧在电极表面反应，并通过固体电解质与水实现与阳极单元之间的离子导电；阴极单元的设置位置和方式依据具体的地下水埋藏特性而定，当地下水为浅层潜水时，一种方式是将阴极单元与阳极单元埋设在地下水的同一个横截面上，但是使阴极材料与阳极材料之间保持电子电流断路的状态；当地下水为承压水，并且水可以通过水井自流出地面一定高度时，可以将阴极单元设置在地面，其构造方式与设置在地下时类似。

5、外加补偿电压的方法：选用一个直流电源，用导线连接直流电源的正极与前述的阳极单元中的阳极，并用导线连接直流电源的负极与前述阴极单元中的阴极；调节直流电源两极间的电压，使阳极的电极电位小于阳极自身发生电化学腐蚀或者析氧的电位。

6、阳极微生物接种、驯化、富集或培养的方式与一般生物反应装置生物膜的构建方式相似。一种方式是利用上面所述的反应装置，依靠地下水环境中天然存在的微生物自行富集、驯化和挂膜。另一种方式是向已建好的阳极单元内注入经过预先培养的菌种，然后通过一定时间的运行，为阳极挂膜。还有一种方式是预先将阳极材料在地面利用与本发明相同的反应原理挂膜，然后再将阳极材料放置到地下位置。为促进阳极的生物生长，可以根据实际情况向阳极区补充微量元素、氮、磷等营养物质。

本发明的主要优点在于克服了现有的原位生物修复方法在直接向地下反应地点补充电子受体物质时存在的效率低、成本高的缺点，同时通过外加的补偿电压加快阳极反应的速度，促进被污染地下水的修复进程。

应用实例一：修复被石油产品污染的浅层地下潜水

一个被石油产品污染了的浅层地下潜水，COD约为80mg/L，其中苯、甲苯、二甲苯、乙苯等污染物含量大于10mg/L。含水层以上为透水的沙砾层，含水层以下为不透水的粘土层。根据地质调查和预先试验结果，在某个地下水流截面上安置一个长度为50米、宽度为2米、高度为7米的由不锈钢毛填充的墙体可以完全截断地下水，墙体的竖直方向的剖面图如图1所示，地下水流的方向垂直于纸面。在长度方向取墙体中间部分长为4米的不锈钢丝毛墙体做为阴极单元，其余部分充当阳极单元，阴极单元与两侧的阳极单元用不导电的透水材料分隔。在阴极单元的底部放置微孔曝气器，通过空压机鼓入压缩空气。在地面设置直流稳压电源，用导线连接电源的正极与阳极单元中的不锈钢毛，同时用导线连接电源的负极与阴极单元中的不锈钢毛，设定直流电源的输出电压为3V。装置运行半年后，检测反应装置下游的水质，COD小于20mg/L，其中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯的总浓度小于0.5mg/L。

应用实例二：修复被硫化氢污染的深层地下承压水

某缺水地区用作饮用水源的地下水为承压水，其中含有超过30mg/L的硫化氢。采用本发明的方法，在取水井的上游垂直于地下水流的方向设置阳极反应单元，阳极反应单元的设置高度和长度可以保证进入取水井的地下水都通过阳极反应单元。采用如图2所示的方式，选择颗粒活性炭作为阳极的填充材料，其在水流方向的填充厚度为1米，为了加强活性炭颗粒之间的导电性，在填充层内预埋不锈钢导线。由于地下水的水头高度高出地表面，在地表面设置阴极反应池，其中填充不锈钢毛，阴极反应池通过水井与地下阳极单元相通。将直流电源的正极与阳极单元中的颗粒活性炭连接，将直流电源的负极与阴极单元的不锈钢丝毛连接，直流电源的输出电压设定为10V。地下阳极单元依靠自然过程接种，从地面向阳极单元补充微生物生长所需的氮、磷以及微量元素。1年后，取水井中的硫化氢浓度降低到1mg/L以下。

Claims (1)

1.一种修复被还原性物质污染的地下水的方法，其特征是：包含阳极反应单元、阴极反应单元和直流电源的电化学反应系统，地下水中的还原性污染物质在阳极反应单元内发生氧化降解的半电极反应，来自空气中的氧气在阴极反应单元内发生还原的半电极反应，通过外加的直流电源促进反应的速度，

——阳极反应单元设置在地下水的水流横截面上，其中填充具有导电性的材料作为阳极，地下水在其中的渗透性高于在地层中的渗透性，在阳极表面上附着具有电呼吸作用的微生物，该微生物具有将进入阳极反应单元内的地下水中的还原性污染物的电子转移到阳极上、从而使还原性污染物氧化降解的能力，

——阴极反应单元设置在地表或者地下，其中填充可以供氧气或者溶解氧在其上发生电化学还原反应的材料作为阴极，阴极与阳极不发生直接接触，

——直流电源的正极通过导线与阳极反应单元内的阳极连接，直流电源的负极通过导线与阴极反应单元内的阴极相连通，控制直流电源的输出电压，使阳极的电极电位低于使阳极腐蚀或者使氧气析出的电位。

Images