CN115636460A

CN115636460A - 一种电化学强化的可渗透反应墙原位修复重金属-有机复合污染地下水的方法

Info

Publication number: CN115636460A
Application number: CN202211187033.2A
Authority: CN
Inventors: 李晨; 汪键飞; 田森林; 赵群; 崔祥芬; 黄建洪; 胡学伟; 李英杰; 刘树根; 史建武; 宁平
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2022-09-28
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2023-01-24

Abstract

本发明公开了一种电化学强化的可渗透反应墙原位修复重金属‑有机复合污染地下水的方法，包括如下步骤：1）在污染地下水区域设置可渗透反应墙；2）将零价铁改性的炭基材料颗粒填充入可渗透反应墙中；3）在反应墙两端施加电场，构建铁‑炭‑金属微电池；4）地下水中的重金属通过表面/内部吸附、还原和共沉淀的方式去除，卤代烃有机物通过脱卤反应被降解，实现复合污染地下水的原位修复。本发明就地取材利用电化学还原将重金属阳离子还原为零价纳米粒子，制备成复合反应材料作为PRB反应介质，有效克服纳米ZVI易团聚、易氧化、易沉淀等缺点，降低反应活化能，且通过增强的吸附、电吸附、还原、电化学絮凝等作用实现复合污染物的多路径稳定降解。

Description

一种电化学强化的可渗透反应墙原位修复重金属-有机复合污染地下水的方法

技术领域

本发明属于地下水污染修复技术领域，具体涉及一种电化学强化的可渗透反应墙原位修复重金属-有机复合污染地下水的方法。

背景技术

地下水污染已成为我国严峻的环境问题，治理污染地下水工作迫在眉睫。可渗透反应墙（PRB）技术以对多种污染源（如重金属、有机氯化物、苯系物、无机阴离子等）具有的良好的处理能力的优势，被广泛的研究和应用于地下水污染的原位控制与修复。该技术是在地下含水层安装填充透水反应介质的连续墙体，当地下水流在天然水力梯度作用下通过该反应介质时，利用物理、化学和生物降解等方式将地下水中的污染组分直接截留在墙体内或转化为环境可接受的形式，达到阻隔或处理污染羽的目的。

PRB技术的关键核心是反应墙中活性反应介质的高效作用，在众多PRB反应介质中，零价铁（ZVI）的使用最为广泛和成熟。专利CN110357241B公开的“利用可渗透反应墙修复地下水的方法”表明纳米零价铁作为一种高效还原性修复材料，因其比表面积大、反应活性高等优势，在PRB技术中显示出优异的修复性能。但ZVI在修复过程中存在易团聚和表面钝化失活的现象，阻碍了其长期稳定的应用。为此，有研究将纳米技术引入，通过固体材料（纤维素、壳聚糖、聚丙烯酸、沸石、石墨烯等）负载纳米零价铁离子，既保留了纳米ZVI的优点，又能克服ZVI易团聚和易流失等特点。专利CN104961223公开的“一种以负载型纳米ZVI为填料的可渗透反应墙及应用”和专利CN102671614B公开的“一种双金属高分子渗透反应墙填料及制备方法”均提出了有效的纳米ZVI的负载及掺杂改性方法。

除ZVI外，活性炭因其丰富的孔隙结构和表面大量的酚羟基和羧基基团的分布，具有较高的吸附能力，被视为另一种有效的PRB反应介质。更重要的是，活性炭具有显著的pH缓冲作用，可有效抑制因环境pH骤升造成的吸附能力降低的影响。因此，有必要发明一种电化学强化的可渗透反应墙原位修复重金属-有机复合污染地下水的方法。

发明内容

为实现地下水中重金属-有机化合物复合污染的高效修复的目的，本发明提供了一种电化学强化的可渗透反应墙原位修复重金属-有机复合污染地下水的方法，以解决ZVI为反应介质的PRB过程中ZVI逐步失活导致反应效率低下的难题。

本发明所采用的技术方案为：

一种电化学强化的可渗透反应墙原位修复重金属-有机复合污染地下水的方法，包括如下步骤：

1）在污染地下水区域设置可渗透反应墙，反应墙沿水流垂直方向设置，反应墙上下两端分别设置阳极和阴极；

2）将零价铁改性的炭基材料颗粒作为粒子电极材料填充入三维电极功能的可渗透反应墙中；

3）在反应墙两端施加电场，在电场作用下，填充粒子被电极化为扩展复性电极，在负极性表面通过电子转移实现部分低电位重金属离子的还原沉积形成零价纳米粒子，构建铁-炭-金属微电池；

4）地下水中的重金属通过表面/内部吸附、还原和共沉淀的方式去除，卤代烃有机物通过脱卤反应被降解，实现复合污染地下水的原位修复。

优选地，所述步骤1）中的可渗透反应墙内的阳极材料为铂、钛、钛基镀铂、硼掺杂金刚石、亚氧化钛、钛、二氧化铅、氧化钌、或具有高析氧电位的过渡金属氧化物的一种。所述的阴极材料为过渡金属、金属复合、石墨、活性炭、碳基材料的一种。

优选地，所述步骤2）中的碳基材料为活性炭、石墨、生物炭、石墨烯、碳纳米管的一种，颗粒尺寸为0.5-30 mm，颗粒密度≥1.0 g/cm³，抗压强度≥30 MPa，电阻率≤10 µΩ∙mm²/m。

优选地，所述步骤3）中施加的电场为直流电场，场强为0~100 V/cm²。

优选地，所述步骤3）中的低电位重金属离子为Zn²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Ba²⁺等标准电极电位接近或低于Fe⁰的金属离子。

优选地，所述步骤4）中的复合污染地下水为含重金属、卤代烃及其他有机污染物的一种或一种以上。

本发明的原理：

将负载有ZVI的活性炭颗粒作为粒子电极材料填充入具有三维电极功能的可渗透反应墙中，在电场作用下，填充粒子被电极化为扩展复性电极，在负极性表面通过电子转移实现部分低电位重金属的还原沉积，构建铁-炭-金属微电池，加速ZVI失去电子的能力并生成具有高活性的[H]，产生的H₂和过渡卤代络合物吸附在金属表面上，H₂攻击络合物发生加氢反应，有机物接收电子发生消去和氢解作用转化为无毒的化合物：

(1)

(2)

(3)

(4)

此外，ZVI与水共存的厌氧条件下发生如下反应：

(5)

生成的Fe²⁺会进一步与RCl发生氧化还原反应：

(6)

污染地下水中的重金属在铁-炭-金属微电池表面通过表面/内部吸附、还原和共沉淀等方式被去除。

本发明具有以下有益效果：

1）本发明将纳米ZVI采用负载或掺杂改性等方法引入活性炭中，并就地取材利用电化学还原将地下水中的目标重金属阳离子还原为零价纳米粒子，制备成复合反应材料作为PRB反应介质，将地下水中的部分重金属污染转化为可利用材料，具有变废为宝的优势。

2）本发明提供的铁-炭-金属微电池材料具有有效克服纳米ZVI易团聚、易氧化、易沉淀等缺点，在修复地下水过程中可降低反应活化能，且可通过增强的吸附、电吸附、还原、电化学絮凝等作用实现复合污染物的多路径稳定和降解。

3）本发明采用电化学还原为重金属阳离子还原和沉积方式，可持续稳定的为体系提供电子而不产生其他副产物，是最绿色高效的方式之一，且提供的电子不仅可供地下水中的目标重金属污染物转化为可利用的微电池组分，还可产生电吸附及电渗作用，增强PRB处理效果。

附图说明

图1是电化学强化的可渗透反应墙原位修复重金属-有机复合污染地下水的装置示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施实例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

对某重金属污染地下水进行原位修复，该场地地下水主要为第四系松散岩类孔隙水和基岩裂隙水，为微承压水。地下水位埋深约2.84～11.79 m，渗透系数K为3.72～32.04m/d，流场方向总体自西北向东南，地下水水质特征如表1。

表1 地下水水质特征

修复具体包括以下步骤：

1）在污染地下水区域设置可渗透反应墙，墙体施工尺寸长15 m、宽2.8 m、深12 m，反应墙水流垂直方向的两端分别设置阳极和阴极，阳极材料为钛，阴极材料为不绣钢；

2）将零价铁负载到活性炭颗粒，活性炭颗粒尺寸为3 mm，复合材料作为粒子电极材料填充入三维电极功能的可渗透反应墙中；

3）在反应墙两端施加80 V/cm²的直流电场，在电场作用下，填充粒子被电极化为扩展复性电极，在负极性表面通过电子转移实现Zn²⁺、Co²⁺的还原沉积形成零价纳米粒子，构建铁-炭-Zn²⁺Co²⁺微电池；

4）地下水中的重金属通过表面/内部吸附、还原和共沉淀的方式去除，实现复合污染地下水的原位修复。

修复结果如表2，修复后地下水水质低于《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）中IV类水标准，表明本发明所述方法对上述地下水原位修复的效果理想。

表2 地下水修复后水质特征

实施例2

对某重金属-多氯联苯复合污染地下水进行原位修复，该场地地下水位埋深约5.43～7.54 m，渗透系数K为27.52~32.24 m/d，流场方向总体自西南向东北，地下水中多氯联苯的平均浓度为1321 µg/L，主要重金属污染物为锌（1.39 mg/L）和铁（0.94 mg/L）。

修复具体包括以下步骤：

1）在污染地下水区域设置可渗透反应墙，墙体施工尺寸长18 m、宽2 m、深7 m，反应墙水流垂直方向的两端分别设置阳极和阴极，阳极材料为氧化铅，阴极材料为石墨；

2）将零价铁掺杂到生物炭颗粒中，生物炭为小麦秸秆碳化制备，平均颗粒尺寸为10 mm，复合材料作为粒子电极材料填充入三维电极功能的可渗透反应墙中；

3）在反应墙两端施加100 V/cm²的直流电场，在电场作用下，填充粒子被电极化为扩展复性电极，在负极性表面通过电子转移实现部分重金属的还原沉积形成零价纳米粒子，构建铁-炭-金属微电池；

4）地下水中的多氯联苯通过脱氯反应被降解，实现复合污染地下水的原位修复。

修复后地下水中多氯联苯的去除率高于96%，锌浓度降至0.074 mg/L，修复后地下水水质低于《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）中V类水标准，表明本发明所述方法对上述地下水原位修复的效果理想。

实施例3

对某氯代烃污染地下水进行原位修复，该场地为某汽车配件厂污染场地，地下水位埋深约0.40～1.80 m，污染水层深度达到6 m深的淤泥质粉质粘土层，渗透系数K为3.72～32.04 m/d，流场方向总体自西南向东北，地下水水质特征如表3。

表3 地下水水质特征

	1，1，1-三氯乙烷	1，1-二氯乙烷	1，1-二氯乙烯	氯乙烷	氯乙烯	氯仿	pH
								浓度（µg/L）	1.05	503.34	646.57	4832.55	58.34	1260.53	6.97

修复具体包括以下步骤：

1）在污染地下水区域设置可渗透反应墙，墙体施工尺寸长10 m、宽4 m、深1.5 m，反应墙水流垂直方向的两端分别设置阳极和阴极，阳极材料为硼掺杂金刚石，阴极材料为活性炭；

2）将零价铁掺杂到活性炭颗粒中，平均颗粒尺寸为28 mm，复合材料作为粒子电极材料填充入三维电极功能的可渗透反应墙中；

3）在反应墙两端施加75 V/cm²的直流电场，在电场作用下，填充粒子被电极化为扩展复性电极，构建铁-炭微电池；

4）地下水中的氯代烃通过脱氯反应被降解，实现污染地下水的原位修复。

修复结果如表4，修复后地下水水质低于《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）中IV类水标准，表明本发明所述方法对上述地下水原位修复的效果理想。

表4 地下水修复后水质特征

	1，1，1-三氯乙烷	1，2-二氯乙烷	1，1-二氯乙烯	氯乙烷	氯乙烯	氯仿	pH
								浓度（µg/L）	0.98	40.23	54.34	1053.83	32.44	150.32	7.35

Claims

1.一种电化学强化的可渗透反应墙原位修复重金属-有机复合污染地下水的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）在污染地下水区域设置可渗透反应墙，反应墙沿水流垂直方向设置，反应墙上下两端分别设置阳极和阴极；

（2）将零价铁改性的炭基材料颗粒作为粒子电极材料填充入三维电极功能的可渗透反应墙中；

（3）在反应墙两端施加电场，在电场作用下，构建铁-炭-金属微电池；

（4）地下水中的重金属通过表面/内部吸附、还原和共沉淀的方式去除，卤代烃有机物通过脱卤反应被降解，实现复合污染地下水的原位修复。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的可渗透反应墙内的阳极材料为铂、钛、钛基镀铂、硼掺杂金刚石、亚氧化钛、钛、二氧化铅、氧化钌、或具有高析氧电位的过渡金属氧化物的一种；所述的阴极材料为过渡金属、金属复合、石墨、活性炭、碳基材料的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的炭基材料为活性炭、石墨、生物炭、石墨烯、碳纳米管的一种，颗粒尺寸为0.5-30 mm，颗粒密度≥1.0 g/cm³，抗压强度≥30 MPa，电阻率≤10 µΩ∙mm²/m。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中的所述的施加的电场为直流电场，场强为0~100 V/cm²。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中所述复合污染地下水为含重金属、氯代烃及其他有机污染物的一种或一种以上。