CN109502932B - 一种基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置和修复方法 - Google Patents
一种基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置和修复方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置和修复方法，是将被氯代烃污染的地下水分别通过串联的电化学模块和微生物模块，首先利用阴极和阳极两端的直流电压，在相对较低的电流密度下，实现对难降解氯代烃的还原脱氯和部分氧化，使其转化成相对易降解有机物，为微生物提供碳源，再利用微生物降解作用促进氯代烃的去除。本发明与传统的电化学方法相比可极大降低电化学修复能耗，同时可优化微生物降解效果，对氯代烃污染地下水高效低耗修复具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于水体污染处理技术领域，特别涉及一种基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置和修复方法。
背景技术
地下水是一种重要的饮用水水源。氯代烃溶剂被广泛应用于金属加工、电子、干洗等行业，由于其普遍应用而成为地下水环境中最为广泛的污染物之一。氯代烃不仅污染环境，而且对人体健康也有很大的影响，具有“三致”作用。因此，针对高浓度氯代烃污染的地下水建立快速、高效的修复方法具有重要意义。
目前常用的地下水修复技术可分为物理法、化学法、生物法三大类。物理法主要包括活性炭吸附法和曝气吹脱法，虽然工艺简单，但仅适用于水体中微量污染物，且仅是污染物形态的转化并未实现真正降解；生物修复主要是利用微生物降解，在没有副作用的情况下去除地下水中的污染物，具有操作简便、成本低等优点，但存在降解不彻底的缺陷，尤其是厌氧微生物降解脱氯后的产物往往具有更大的生物毒性和致癌性，此外，在好氧条件下三氯乙烯等氯代烃较难作为微生物生长所需的唯一碳源被微生物直接氧化，高浓度氯代烃甚至会对微生物产生一定毒害作用，更加限制了生物修复技术的应用；化学法主要包括金属还原法、光催化氧化法、原位化学氧化法和电化学法等，虽然能够有效促进地下水中氯代烃降解，但往往反应剧烈，容易对地下水土层结构稳定性和生物安全性有一定影响。电化学法因其可通过高效的氧化或还原反应使地下水中的氯代烃在较短时间内被破坏、降解成无毒的或危害较小的物质而备受广大学者们青睐，但此方法通常要求较高的电流密度，能耗极高，因此大大限制了电化学法在工程领域的应用。目前，现有的文献集中于针对电化学电极材料改性及电化学装置体系的优化以期达到高效修复污染物同时降低系统能耗的效果，而关于电化学修复耦合微生物修复的文献较少。专利文献CN 105194831A公开了一种电刺激促进挥发性氯代烃生物还原分解的方法，该方法通过配置厌氧培养基、强化纯化功能菌群、搭建生物电化学系统，通过外加电场刺激，从而实现生物阴极促进挥发性氯代脂肪烃还原脱氯，该方法虽然实现了电化学修复与微生物修复的结合，降低了反应能耗，但修复过程需要吹氮气密封保证厌氧环境，同时需外源添加浓度为10-12mmol/L的乙酸钠作为微生物生长所需的碳源，成本有所增加。专利文献CN 104176836A公开了一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置及原位修复污染水体和底泥的方法，该方法将一种原位修复污染水体和底泥的微生物电化学装置的阳极置于受污染底泥中，阴极置于受污染底泥上层污染水体中，使用第一导线和第二导线将阴极和阳极分别与充放电装置的负极和正极相连接，运行时间为18d，得到去除污染物的水体和去除污染物的底泥，虽然利用生物电化学方法可有效降低电化学处理所面临能耗高的问题，但微生物产电及其本身对电荷的负载量限制了体系的处理效率，仅适用于较低浓度污染物修复，延长了修复周期。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置和修复方法，利用微生物降解耦合电化学还原氧化，在相对较低的电流密度下，利用电化学模块实现对高浓度生物难降解氯代烃的还原脱氯和部分氧化，使其转化成相对易降解有机物并产生氧气，为微生物提供生长所需的碳源和相对适宜的生存环境，再利用微生物降解作用促进氯代烃的高效去除。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置，包括电化学模块和反应器外壳，反应器外壳下部设有进水口，上部设有出水口，顶部设有排气口，在反应器外壳中设置有微生物模块，所述电化学模块采用直流电源，其正负极分别通过导线连接阳极和阴极，所述阳极和阴极均位于反应器外壳中，且处于所述进水口下方，所述微生物模块下方，所述出水口位于所述微生物模块上方。
所述进水口通过设有流量计和水泵的污染地下水抽提管路连接氯代烃污染地下水储蓄池，所述排气口连接尾气收集模块，所述尾气收集模块内含活性炭、生物炭、焦炭等多孔高比表面积介质材料中的任意一种或多种组合。
所述微生物模块由微生物和负载基质组成，所述负载基质可为碳刷、碳毡、碳布、活性炭、生物炭等碳基材料，其形状可以为网状、颗粒状、棒状、片状或层状，其表面可进行改性以利于富集所需要种类的微生物。
所述负载基质为活性炭、生物炭等且为颗粒状时，微生物模块两侧需添加滤网，滤网材料可为尼龙材料等，网孔大小不大于颗粒性负载基质粒径。
所述微生物须经过氯代烃耐受性驯化，主要筛选于被氯代烃直接或间接污染的土壤、底泥和污水，筛选培养基为添加乙酸、乙醇、乙烷等低分子量有机碳源的模拟地下水，所述的驯化过程可与微生物负载过程分别进行或同时进行，通过检测负载基质上微生物数量和培养液中氯代烃浓度变化判断是否驯化负载成功，所述的微生物数量检测方法包括镜检法、测定总微生物碳量等方法，所述的检测氯代烃浓度方法包括气相色谱法、液相色谱测定氯离子间接计算等方法。
所述微生物主要为好氧微生物或兼性厌氧微生物，包括甲烷营养菌等，可利用电化学模块阳极产生的氯代烃不完全氧化产物作为碳源，维持微生物自身生长和代谢活性，并将氯代烃污染物或电化学还原氧化产物进一步降解，从而实现高效修复地下水中的氯代烃类有机污染物。
所述微生物模块可包含一个或多个负载基质，形成单一或连续的微生物降解区。
所述直流电源采用恒流模式控制电极，导线为导电性良好的钛等金属丝，电极板上的电流密度为5～30mA/cm2，所述阴极的材料为泡沫铜、泡沫镍等泡沫金属，阳极为石墨电极或金属氧化物惰性电极，阳极和阴极形状均为多孔网状，孔隙直径为0.2～2cm，电极间距为0～2m且不包括0m。
本发明还提供了采用所述基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置的处理方法，从进水口通入氯代烃污染地下水，接通直流电源，通过在阴极主要发生氯代烃的还原脱氯反应，在阳极主要发生氯代烃及其脱氯产物的氧化和水的氧化反应，电化学阴极和阳极共同促进生物难降解氯代烃转化为可降解有机物。
优选地，过程中控制氯代烃污染地下水的在处理装置内部的流速为0～1cm/min且不包括0cm/min，控制电极板上的电流密度为5～30mA/cm2。
所述氯代烃污染地下水中氯代烃的浓度为50～600mg/L，所述的氯代烃为三氯乙烯、四氯乙烯或1,2-二氯乙烯。
本发明与传统的电化学方法相比可极大降低电化学修复能耗成本，同时可优化生物电化学体系降解效果，可为氯代烃污染地下水高效率、低能耗修复研究提供重要手段。
附图说明
图1是一种基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置和修复方法的系统结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，以下描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。
如图1所示，本发明一种基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置，主要由电化学模块、微生物模块6、带有进水口3和出水口7以及排气口8的反应器外壳、蠕动泵2、氯代烃污染地下水储蓄池1、尾气收集模块9组成；其中电化学模块由直流电源10、与直流电源10负极相连的阴极4、与直流电源10正极相连的阳极5、导线11组成，微生物模块6由微生物和负载基质组成。
本发明基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水修复方法为：氯代烃污染地下水储蓄池内注入三氯乙烯、四氯乙烯或1,2-二氯乙烯等氯代烃污染地下水，氯代烃中的浓度为0.1～100mg/L，调节蠕动泵，控制下水流由下至上，流速为0～1cm/min且不包括0cm/min，待进水流过电化学模块后，开通直流电源，控制电极板上的电流密度为5-30mA/cm2，电化学模块阴极主要发生氯代烃的还原脱氯反应，阳极主要发生氧化反应，氧化氯代烃及其脱氯产物，二者共同促进生物难降解氯代烃转化为可降解有机物，同时阳极发生水的氧化反应产生氧气，促进负载的微生物生长代谢，以保障微生物对氯代烃及其电化学还原氧化产物的进一步降解，实现地下水氯代烃的高效去除，电化学模块的氧化还原与微生物模块的降解作用起到协同修复地下水氯代烃污染物的效果。
在本发明的一个具体实施例中，基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置搭建：基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置，主要由电化学模块、微生物模块、带有进水口和出水口以及排气口的反应器外壳、蠕动泵、氯代烃污染地下水储蓄池、尾气收集模块组成；反应器主体采用圆柱体结构，底面直径3cm，高14cm，电化学模块由直流电源、与直流电源负极相连的阴极、与直流电源正极相连的阳极、导线组成，阴极采用泡沫铜材料，阳极采用混合金属氧化物，孔隙直径均为0.2cm，电极间距为2cm，导线选用钛丝，尾气收集模块选用活性炭材料，微生物模块包括微生物和负载基质组成，负载基质为碳刷，微生物筛选于三氯乙烯污染的污水中，用三氯乙烯及其降解产物长期驯化制得，在反应器阳极上2cm处放置一个负载微生物的碳刷作为微生物模块。
基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水修复方法运行：氯代烃污染地下水储蓄池内注入三氯乙烯(TCE)污染的模拟地下水，氯代烃中的浓度为70mg/L，调节蠕动泵，控制下水流由下至上，流速为0.1cm/min，待进水流过电化学模块后，开通直流电源，控制电极板上的电流密度为7mA/cm2，运行半小时后反应体系稳定，测定进水和出水的TCE浓度，计算氯代烃去除效果。为验证微生物降解耦合电化学法可提升体系TCE去除率，降低体系氯代烃修复能耗，设置三组对照处理，在相同的条件下，①以相同的反应装置但去除电化学模块保留微生物模块；②以相同的反应装置但去除微生物模块保留电化学模块，在电流密度为7mA/cm2下运行；③以相同的反应装置但去除微生物模块保留电化学模块，在电流密度为14mA/cm2下运行，分别测定稳定后体系的进水和出水的TCE浓度，并分别计算TCE去除率和反应能耗。
经计算，得出仅微生物模块下运行(M)、仅电化学模块恒流电流密度为7mA/cm2条件下运行(E7)、仅电化学模块恒流电流密度为14mA/cm2条件下运行(E14)和微生物降解耦合电化学法在7mA/cm2条件下运行(E7+M)的TCE去除率和能耗(去除单位质量TCE所消耗能量)，如表1所示。
综合实施例结果可以看出，基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置和修复方法可以提升同等电流密度下的地下水氯代烃去除率，与高电流密度高能耗的电化学修复体系相比，极大降低反应能耗，且在较低的电流密度达到较高的去除效果。
表1
| M | E7 | E14 | E7+M | |
| TCE去除率(％) | 6 | 48 | 66 | 61 |
| 能耗(kWh/kg) | 0 | 64 | 174 | 61 |
综上，本发明将被氯代烃污染的地下水分别通过串联的电化学模块和微生物模块，首先利用阴极和阳极两端的直流电压，在相对较低的电流密度下，实现对难降解氯代烃的还原脱氯和部分氧化，使其转化成相对易降解有机物，为微生物提供碳源，再利用微生物降解作用促进氯代烃的去除。本发明与传统的电化学方法相比可极大降低电化学修复能耗，同时可优化微生物降解效果，对氯代烃污染地下水高效低耗修复具有重要意义。
Claims (9)
1.一种基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置，包括电化学模块和反应器外壳，反应器外壳下部设有进水口，上部设有出水口，顶部设有排气口，在反应器外壳中设置有微生物模块，其特征在于，所述电化学模块采用直流电源，其正负极分别通过导线连接阳极和阴极，所述阳极和阴极均位于反应器外壳中，且处于所述进水口上方，所述微生物模块下方，所述出水口位于所述微生物模块上方，所述微生物模块由微生物和负载基质组成，所述负载基质为碳基材料，电极板上的电流密度为5-30mA/cm2，电化学模块阴极主要发生氯代烃的还原脱氯反应，阳极主要发生氧化反应，氧化氯代烃及其脱氯产物，二者共同促进生物难降解氯代烃转化为可降解有机物，同时阳极发生水的氧化反应产生氧气，促进微生物生长代谢，所述微生物主要为好氧微生物或兼性厌氧微生物，利用电化学模块阳极产生的氯代烃不完全氧化产物作为碳源，维持微生物自身生长和代谢活性，并将氯代烃污染物或电化学还原氧化产物进一步降解。
2.根据权利要求1所述基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置，其特征在于，所述进水口通过设有流量计和水泵的污染地下水抽提管路连接氯代烃污染地下水储蓄池，所述排气口连接尾气收集模块，所述尾气收集模块内含多孔高比表面积介质材料中的任意一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置，其特征在于，所述负载基质形状为网状、颗粒状、棒状、片状或层状，其表面进行改性以利于富集所需要种类的微生物，当所述负载基质为活性炭、生物炭且为颗粒状时，微生物模块两侧添加滤网，滤网材料为尼龙材料，网孔大小不大于颗粒性负载基质粒径。
4.根据权利要求1所述基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置，其特征在于，所述微生物经过氯代烃耐受性驯化，主要筛选于被氯代烃直接或间接污染的土壤、底泥和污水，筛选培养基为添加低分子量有机碳源的模拟地下水，所述的驯化过程与微生物负载过程分别进行或同时进行，通过检测负载基质上微生物数量和培养液中氯代烃浓度变化判断是否驯化负载成功。
5.根据权利要求1所述基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置，其特征在于，所述微生物模块包含一个或多个负载基质，形成单一或连续的微生物降解区。
6.根据权利要求1所述基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置，其特征在于，所述直流电源采用恒流模式控制电极，所述阴极的材料为泡沫金属，阳极为石墨电极或金属氧化物惰性电极，阳极和阴极形状均为多孔网状，孔隙直径为0.2～2cm，电极间距为0～2m且不包括0m。
7.采用权利要求1所述基于微生物降解耦合电化学法的氯代烃污染地下水处理装置的处理方法，其特征在于，从进水口通入氯代烃污染地下水，接通直流电源，通过在阴极主要发生氯代烃的还原脱氯反应，在阳极主要发生氯代烃及其脱氯产物的氧化和水的氧化反应，电化学阴极和阳极共同促进生物难降解氯代烃转化为可降解有机物。
8.根据权利要求7所述处理方法，其特征在于，控制氯代烃污染地下水的在处理装置内部的流速为0～1cm/min且不包括0cm/min，控制电极板上的电流密度为5～30mA/cm2。
9.根据权利要求7所述处理方法，其特征在于，所述氯代烃污染地下水中氯代烃的浓度为50～600mg/L，所述的氯代烃为三氯乙烯、四氯乙烯或1,2-二氯乙烯。
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