CN102502973B

CN102502973B - 处理难降解废水的无隔膜升流式连续流生物电化学装置

Info

Publication number: CN102502973B
Application number: CN 201110343670
Authority: CN
Inventors: 王爱杰; 崔丹; 程浩毅; 郭宇琦
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2011-11-03
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2031-11-03
Also published as: CN102502973A

Abstract

处理难降解废水的无隔膜升流式连续流生物电化学装置，它涉及一种废水处理装置。本发明要解决BESs成本高、效率低的技术问题。壳体内从下至上固定连接有底板、下隔板、阴极、上隔板、阳极和顶板。本发明对现有的生物电化学反应器进行了较大的改进，根据废水的特点将电极位置合理排布，使水中难降解污染物先在阴极高效脱毒，然后再利用阳极氧化作用对水中污染物进一步降解，较大的提高了难降解废水的处理效率。此外，该发明采用无隔膜设计，不仅减小了反应器内阻，而且降低了成本，有利于反应器扩大化和工程化。

Description

处理难降解废水的无隔膜升流式连续流生物电化学装置

技术领域

本发明涉及一种废水处理装置。

背景技术

随着工业化的高速发展，工业企业生产过程耗水量以及废水的排放量都与日剧增，焦化、印染、石化、炼油、煤化工和制药废水属于典型的有毒难降解有机废水，这些废水中通常含有高浓度生化难降解有机污染物，对环境水体的危害严重，而且处理难度较大。此外，随着人类环保意识的增强，对水环境的重视及对有毒物在生物体内富集的认识，对排放到水体中的有毒物质的限制越来越严格，采用常规的生物和物理化学净化方法难以或无法满足净化处理的技术和经济要求，因此开发出高效、低成本处理难生物降解有机物的技术，是目前环境工作者的研究重点。

生物电化学系统(Bio-electrochemical systems：BESs)是近年来的研究热点，被用于各种废水的处理。BESs是利用微生物的电子传递体系与传统电化学体系的结合体来服务于某一特定目的的系统，其阳极半电池发生的是电子供体的氧化反应，有些电子供体，如H2、硫化物等可以直接在电极表面发生电化学氧化；有的电子供体，如有机物，则需要通过产电微生物作用矿化有机物的同时将电子传递出去，微生物通过选择电位最高且可用的电子受体来获取能量的增益，通常在微生物环境下可溶性电子受体会被消耗殆尽，之后，微生物可进行发酵作用或者利用非可溶性电子受体，在BESs中，电极充当不溶性电子受体。阴极半电池发生的是电子受体的还原反应，同阳极一样，有的电化学还原需要微生物的参与而有的可以直接进行，近年来，阴极作用引起了人们的极大兴趣，阴极可以发生氧气还原反应，反硝化、六价铀还原反应以及高铝酸盐脱氯反应等，很多难降解污染物，如染料、氯酚类、硝基芳香烃类在阴极也表现出较强的还原效应，因此，利用BESs阴极去除难降解污染物具有极大的潜力。

在污染物去除方面，限制BESs应用的因素之一是反应器的构型，目前，除了底泥微生物BESs，BESs反应器大都为双极室结构，其中，离子交换膜的存在通常导致阴阳两极的pH值梯度的产生，使阳极酸化，影响阳极活性，且会增加BESs的成本，从而限制生物电化学系统的规模化。

发明内容

本发明要解决现有BESs成本高、效率低的技术问题；而提供了一种处理难降解废水的无隔膜升流式连续流生物电化学装置。

本发明中处理难降解废水的无隔膜升流式连续流生物电化学装置包括阳极、顶板、壳体、石墨棒、底板、进液管、下隔板、阴极材料、上隔板、参比电极和出液管构成，所述壳体内从下至上固定连接有底板、下隔板、上隔板、阳极和顶板，进液管的出口位于底板和下隔板之间，参比电极位于上隔板和阳极之间，出液管安装在顶板上且进口位于阳极的上方，阴极材料装在上隔板和下隔板之间，石墨棒由底板同时穿过下隔板伸入壳体内，石墨棒顶端靠近上隔板，上隔板与下隔板有通孔，石墨棒与阳极通过导线与壳体外的外电路连接。

壳体、下隔板与底板之间形成布水区；阳极、壳体和顶板之间形成阳极区；上隔板、下隔板和壳体之间形成阴极区。污水从反应器底部流入，经过布水区后均匀流入阴极区，水中的难降解污染物在阴极区还原脱毒，含有无毒或低毒将降解产物的废水再流经阳极，水中的小分子有机物在阳极氧化降解后流出。

所述阳极为碳纤维刷。所述阴极材料为石墨颗粒。

本发明装置用于处理含难降解污染物废水，采用无膜结构。本发明采用廉价石墨颗粒和碳纤维刷作为电极材料，降低成本。升流式的设计理念使污染物可以充分在阴极还原又不会对阳极产生毒化和抑制，同时有效地平衡阳极质子的积累，防止pH梯度。本研究以水中硝基苯作为目标污染物，考察升流式生物电化学装置的效能，目的在于利用该装置快速、经济和有效的处理硝基苯类废水，以期将这种生物电化学装置应用于其它有毒难降解废水的处理。本发明装置构型更具有实用性。本发明的无隔膜设计降低了装置内阻有利于介体和离子的传导，有效避免pH梯度，且降低了成本。本发明采用上升式连续流设计，更有利于工艺系统的评价。本发明根据废水特点对装置分区，对阴极和阳极位置合理排布，对污染物的处理更具针对性。本发明采用无隔膜设计，不仅减小了反应器内阻，而且降低了成本，有利于反应器扩大化和工程化。

附图说明

图1是处理难降解废水的无隔膜升流式连续流生物电化学装置的结构示意图；图2是本发明装置对硝基苯的降解效率以及苯胺的生成效率，图中△表示进水硝基苯复合(Fv-NB)，●表示苯胺生成率(AE)，○表示硝基苯去除率(NE)；图3是本发明装置对硝基苯的去除速率和苯胺的生成速率图，图中●表示硝基苯去除速率，○表示苯胺生成速率；图4是本发明装置对硝基苯的阴极区去除效率图，图中●表示苯胺生成效率(AE)，○表示硝基苯去除效率(NE)，*表示阴极的硝基苯去除效率，×表示阴极的苯胺生成效率；图5是本发明装置对硝基苯的阴极和阳极的电位变化以及电流密度变化图，●表示阴极电位，○表示阳极电位，▲表示电流密度；图6是本发明装置对硝基苯的基于硝基苯去除和苯胺生成的库伦效率图，●表示基于硝基苯去除的库伦效率，○表示基于苯胺生成的库伦效率。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：结合图1进行说明，处理难降解废水的无隔膜升流式连续流生物电化学装置，它包括阳极1、顶板2、壳体3、石墨棒6、底板7、进液管8、下隔板9、阴极材料10、上隔板11、参比电极12和出液管13构成，所述壳体3内从下至上固定连接有底板7、下隔板9、上隔板11、阳极1和顶板2，进液管8的出口位于底板7和下隔板9之间，参比电极12位于上隔板11和阳极3之间，出液管13安装在顶板2上且进口位于阳极1的上方，阴极材料10装在上隔板11和下隔板9之间，石墨棒6由底板7同时穿过下隔板9伸入壳体3内，石墨棒6顶端靠近上隔板11，上隔板11与下隔板9有通孔4，石墨棒6与阳极1通过导线14与壳体3外的外电路5连接。壳体3、下隔板14与底板7之间形成布水区，阳极1、壳体3和顶板2之间形成阳极区，上隔板11、下隔板9和壳体3之间形成阴极区。

采用现有微生物燃料电池中定向驯化而成生物阳极。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述阳极1为碳纤维刷。其它组成和连接关系与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述阴极材料10为石墨颗粒。其它组成和连接关系与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述石墨颗粒的直径为3～5mm。其它组成和连接关系与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述底板7的纵向截面呈倒“八”字形。其它组成和连接关系与具体实施方式一至四之一相同。

采用下述实施验证发明效果：

本发明构建了一个无隔膜、上升流、连续流的生物电化学装置，结合附图1，该装置由宽度为1-3cm的聚四氟乙烯片作为壳体3而成，外观呈棱柱状，尺寸为13×6×6cm，内部呈圆筒结构，底面直径5cm，内部总容积为250ml。采用碳纤维刷作为阳极1，碳纤维刷的直径4.5cm，长4cm；阴极采用石墨颗粒，颗粒直径为3-5mm，并将一根直径5mm的石墨棒6插在石墨颗粒中间作为电流收集器。阴极材料10和阳极1占据了装置内部空间使其承装液体的有效容积减小到180mL。在距装置底板7上端面的2cm处布置一块布孔(孔径2mm)均匀的下隔板9(使废水均布)。石墨颗粒堆放在下隔板9的上部，高度约为6cm，上面安装有一块布孔(孔径2mm)均匀的上隔板4，这一区被称为阴极区，阳极碳刷固定在装置上部，阴极区和阳极区间大约相距2cm。在装置壁上距离底部1cm、6cm和12cm处分别设置取样点，用以监测进水、阴极区出水及出水中各种物质的浓度变化。

本研究采用升流式工艺流程，废水流经蠕动泵后从装置底部进入，首先流经阴极区然后进到阳极区，最后收集出水。

本发明在水力停留时间(HRT)7.2h，外加0.5V电压，乙酸盐浓度1g/L条件下，不断提高装置的进水硝基苯浓度来改变硝基苯进水负荷，每一个负荷稳定运行3-5天，硝基苯的进水负荷由0.14mol NB/m³TV·d(TV：装置总体积)提高至3.5mol NB/m³TV·d。同时对进水和出水的水样进行监测，计算硝基苯的去除率和终端代谢产物苯胺的生成效率。

实验结果如下：

1、本发明装置对硝基苯的去除率和苯胺的生成率

如附图2所示，当进水硝基苯负荷由0.49提高到3.51mol NB/m³TV·d时，硝基苯的去除效率保持在95％以上，最高达到98％，这表明该装置可以高效的去除硝基苯。当进水硝基苯负荷进一步提高到3.9mol NB/m³TV·d时，硝基苯的去除效率降低至75％，出水中检测到硝基苯的浓度接近50mg/L，这表明，此时的进水硝基苯负荷超过了该装置的最大处理能力，处理效率有所降低，此时的进水硝基苯浓度为200mg/L，这一浓度是一般工业废水中硝基苯浓度的2倍。

对装置的出水采用高效液相色谱法进行检测，结果表明，硝基苯的主要还原产物为苯胺，苯胺的生成率保持在81.0±0.2％-92.0±0.2％。硝基苯的去除速率与苯胺的生成速率随着进水硝基苯负荷的增长呈线性增长(图3)，硝基苯的最大去除速率为3.5mol NB/m³TV·d，苯胺的最大生成速率为3.06mol NB/m³TV·d。根据有关报道，苯胺的毒性比硝基苯减小了近400倍，而且苯胺易于好氧生物降解，因此，该发明可以有效的对含硝基苯废水实现脱毒的目的，出水也更易于后续的好氧处理。

2、该发明装置对硝基苯的去除机理分析

对阴极区出水的水样进行高效液相色谱分析，结果表明，阴极区出水的硝基苯去除效率与装置末端出水的硝基苯去除效率基本相同(图4)，这表明硝基苯主要在该装置的阴极区去除。

当进水硝基苯负荷由0.49提高到3.51mol NB/m³TV·d的过程中，阳极电位保持在-500mV vs Ag/AgCl以上，相应的，阴极电位稳定在-950mV vs Ag/AgCl左右(图5)，电流密度随进水硝基苯负荷呈线性增长，从3.8提高到39.2A/m³ TCV(TCV：阴极总体积)，当进水硝基苯负荷提高到3.9mol NB/m³TV·d时，阳极和阴极电位分别上升到-250mV和-700mV，电流密度降低到30A/m³TCV，这表明当进水硝基苯负荷超过阴极区的处理能力时，阴极区的出水中含有较多的硝基苯(＞50mg/L)，这部分出水流经阳极时，对阳极上的微生物活性产生抑制或毒性作用，导致阳极电位上升，阳极逐渐丧失了生物活性。因此，在该发明中，保证阴极区具有较高的污染物处理负荷是保持阳极区生物活性及反应器稳定运行的关键所在。

由图6，可以看出，当进水硝基苯负荷由0.15提高到1.17mol NB/m³TV·d的过程中，基于硝基苯去除和苯胺生成的库伦效率分别达到99％和82％，这表明阴极提供的电子几乎全部用于硝基苯的还原反应，在低硝基苯负荷时，基于硝基苯去除和苯胺生成的库伦效率也较低，这是因为在该装置中发生了其他耗电子反应，如析氢反应等。当进水硝基苯进一步提高时，基于硝基苯去除的库伦效率则稍高于100％，表明此时有部分硝基苯是通过非电化学过程去除的，比如厌氧生物还原等。

从以上结果可以看出，该发明主要通过阴极区的电化学还原反应，结合阳极区的生物电化学阳极的联合作用将含有硝基苯的废水处理为含有易生物降解且毒性较小的苯胺类废水。在这个过程中，阴极发挥了脱毒的作用，阳极则氧化底物的同时为阴极提供电子，该发明具有效率高、速度快、价格低廉、易于扩大化和规模化的优势。

Claims

1.处理难降解废水的无隔膜升流式连续流生物电化学装置，它由阳极（1）、顶板（2）、壳体（3）、石墨棒（6）、底板（7）、进液管（8）、下隔板（9）、阴极材料（10）、上隔板（11）、参比电极（12）和出液管（13）构成，其特征在于所述壳体（3）内从下至上固定连接有底板（7）、下隔板（9）、上隔板（11）、阳极（1）和顶板（2），进液管（8）的出口位于底板（7）和下隔板（9）之间，参比电极（12）位于上隔板（11）和阳极（1）之间，出液管（13）安装在顶板（2）上且进口位于阳极（1）的上方，阴极材料（10）装在上隔板（11）和下隔板（9）之间，石墨棒（6）由底板（7）同时穿过下隔板（9）伸入壳体（3）内，石墨棒（6）顶端靠近上隔板（11），上隔板（11）与下隔板（9）有通孔（4），石墨棒（6）与阳极（1）通过导线（14）与壳体（3）外的外电路（5）连接。

2.根据权利要求1所述的处理难降解废水的无隔膜升流式连续流生物电化学装置，其特征在于所述阳极（1）为碳纤维刷。

3.根据权利要求2所述的处理难降解废水的无隔膜升流式连续流生物电化学装置，其特征在于所述阴极材料（10）为石墨颗粒。

4.根据权利要求3所述的处理难降解废水的无隔膜升流式连续流生物电化学装置，其特征在于所述石墨颗粒的直径为3～5mm。

5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的处理难降解废水的无隔膜升流式连续流生物电化学装置，其特征在于所述底板（7）的纵向截面呈倒“八”字形。