CN104846271A

CN104846271A - 一种微粒增强铁基复合材料、球磨制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104846271A
Application number: CN201510201870.XA
Authority: CN
Inventors: 马鲁铭; 张云飞; 樊金红; 刘钰; 马捷汀
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2015-04-27
Filing date: 2015-04-27
Publication date: 2015-08-19
Anticipated expiration: 2035-04-27
Also published as: CN104846271B

Abstract

本发明公开一种微粒增强铁基复合材料、球磨制备方法及其应用。该铁基复合材料以单金属铁为母体基质，利用球磨过程在铁基质中均匀穿插硬度较大的微粒增强体。微粒增强体可在球磨过程中作为磨料而加速球磨过程的进行，并且由于微粒增强体在铁体相中的均匀分散，使得微粒增强体和铁界面之间形成许多高反应活性区域，有利于吸附在该区域的有机物得到还原降解。微粒增强体包括石英砂、氧化铝、碳化硼和碳化硅至少一种。该制备方法简单易行，所用材料廉价易得。本发明所提供的微粒增强铁基复合材料还可高效还原降解废水中卤代和硝基有机污染物，处理效果高效稳定，pH适应范围广，材料重复利用率高。

Description

一种微粒增强铁基复合材料、球磨制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及有机废水治理技术领域，尤其涉及一种微粒增强铁基复合材料、球磨制备方法及其应用，该微粒增强铁基复合材料可用于修复受卤代物和/或硝基苯类等有机污染物污染的土壤、水体及其它环境介质。

背景技术

有机卤代物和硝基苯常作为原材料、中间体、溶剂等广泛应用于有机合成中，它们在人类生活和生产中发挥着不可替代的作用。然而，许多有机卤代物具有强滞留性、难降解性和高毒性，即使长期摄入微量的卤代有机物也会使动物和人的造成不同程度的危害。另外，硝基苯类污染物也具有较大的生殖毒性和致突变性。近年来，寻求条件温和、高效低耗的该类有机物的降解方法已成为环境技术领域研究的新热点。

金属催化还原技术通过零价金属的还原作用完全/选择性的去除引起上述有机物毒性和难降解性的杂原子（卤素和氮），从而达到污染物去毒/去除的目的，显著提高后续生物方法降解有机物的效能。目前，零价铁多用来处理许多简单的有机物，如：氯仿、四氯化碳、二氯乙烷和三氯乙烯等，但还原力不足（(Fe²⁺/Fe)=−0.44V），但对更难降解的污染物（如氯酚、有机氯农药、多氯联苯和硝基苯等）则难以取得良好的降解效果。为了提高零价铁的降解效果，研究多通过价格昂贵的强还原剂（如NaBH₄等）在液相中将铁离子还原为纳米铁，然而，纳米铁制备过程复杂，成本昂贵且纳米零价铁在实际环境介质中极易团聚。另外，也有研究通过加入贵金属催化剂（Pd、Ni、Cu等）组成双金属来提高零价铁的还原性能。该双金属体系可在催化金属的储[H]和降低还原加氢的活化能，实现目标物的还原降解。但是双金属价格昂贵，而且制备过程中使用的Ni²⁺、Cu²⁺前驱体具有神经毒性，限制了该技术在实际工程中的应用。

近年来，在环境领域中，球磨技术的应用多集中于对难降解有机物固体废物的处理。该技术在碱性条件下，通过高能球磨持续不断的提供能量来而实现难降解有机物在球磨罐中的直接降解。然而，所球磨材料较难反复利用，该技术更难大规模应用于受有机物污染的环境介质（如河水和地下水体）的原位修复。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微粒增强铁基复合材料、球磨制备方法，并用于还原去除废水中卤代和/或硝基苯类有机污染物。该制备工艺将廉价的微粒增强体和铁粉进行球磨，无需现有报导中减小材料至纳米粒径或加入钯、镍、铁等其它贵金属，制备出铁基复合材料就已具备高效还原降解上述有机物的性能。该微粒增强铁基复合材料具有制备工艺简单，成本低廉，且能在温和条件下实现上述有机物的还原去除。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种对水体中卤代和/或硝基苯类有机物进行还原降解的微粒增强铁基复合材料。所述微粒增强铁基复合材料以单金属铁为母体，在铁基质中均匀穿插硬度较大的微粒增强体。该微粒增强体可在球磨过程中作为磨料而加速球磨过程的进行，并且由于微粒增强体在铁体相中的均匀分散，使得微粒增强体和铁界面之间形成许多高反应活性区域，有利于吸附在该区域的卤代有机物得到还原降解。另外，由于微粒增强体的穿插，铁在腐蚀过程中并不能形成连续的氧化膜，因此该复合材料可连续不断的提供电子用于还原降解污染物，其制备方法包括以下步骤：

（1），制备混合粉体，将单质铁粉和微粒增强体以6:4~20:1的重量比混合，得到混合粉体，微粒增强体和单质铁粉不需任何前处理。

（2），将混合粉体加入到球磨罐中，以不锈钢球为球磨介质，其钢球填充率为15%~35%，不锈钢球与混合粉体的重量比为20:1~100:1，并加入混合粉体重量3%~10%的过程控制剂，球磨过程不需添加任何保护气；

（3），球磨1~6 h后，让球磨罐冷却25－35 min，使球磨罐温度降低到室温再打开球磨罐，让球磨罐中材料在空气中缓慢氧化30 min后取出；即得到所需产品；冷却和缓慢氧化的目的是为了降低所制备铁基复合材料的活性，以免所制备材料发生自燃现象。

本发明中，所述铁粉为还原铁粉、羟基铁粉或电解铁粉的至少一种。其粒径为40~100目。

本发明中，所述微粒增强体包括石英砂、氧化铝、碳化硼或碳化硅等中至少一种微粒增强体，其粒径为6~325目。

本发明中，所述过程控制剂为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇中的至少一种，过程控制剂的作用是避免铁粉和增强体微粒在球磨罐和磨球上的粘附，并减少铁粉在球磨过程中的团聚。

本发明中，所述球磨机器、球磨介质不受特别限制。根据本发明的实施例，本发明可采用行星式球磨机，可采用不锈钢球为球磨介质。

所述球磨条件为：采用行星式球磨机，以不锈钢球为球磨介质，球磨机优选转速为450~600转/分钟。

本发明提供了一种上述微粒增强铁基复合材料的应用。将所述微粒增强铁基复合材料在温和条件下应用于水体中卤代和/或硝基苯类有机物的还原降解。具体包括：

将上述微粒增强铁基复合材料投入到待处理的含有卤代和/或硝基苯类有机污染物的废水中，反应过程中废水不断的搅拌，以强化传质过程。

根据本发明的实施例，所述微粒增强铁基复合材料对有机废水的处理，还具有以下附加特征：

其中废水的初始pH值1~9，该铁基复合材料投放量控制在1~100 g/L。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明所提供的微粒增强铁基复合材料的球磨制备方法，简单低耗，无需多数研究中的使用价格昂贵的强还原剂来还原铁的前驱体，仅利用廉价增强体（特别是石英砂）穿插在铁基质中，无需再添加除铁以外的另外一种金属，所得复合材料就能高效去除废水中的卤代和硝基苯类有机物，整个制备过程绿色无二次污染。

（2）该发明所得微粒复合材料中，微粒增强体在铁体相中均匀分散，这种分散不仅在微粒增强体和铁界面之间形成许多高反应活性区域，也可使铁在腐蚀过程中形成不连续的氧化膜，因此该复合材料可连续不断的提供电子用于有机物杂原子的还原去除。即使针对mg/L级的难降解2-氯酚污染物，该微粒增强铁基复合材料还原脱氯效率120 min可达95%以上，处理效果高效稳定，pH适应范围广，材料重复利用率高。

附图说明

图1为本发明实施例中不同微粒增强体制备的铁基复合材料对2-氯酚还原脱氯降解效果图。

图2为本发明实施例中所制备的石英砂增强铁基复合材料对2-氯酚的多次脱氯降解效果图。

具体实施方式

本发明提供一种微粒增强铁基复合材料的球磨制备方法及其应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要指出的是本发明“微粒增强铁基复合材料”与“双金属材料”的区别。“双金属材料”是由两种或多种金属组成的体系，该体系是利用活泼金属（Fe、Mg、Al、Zn等）提供电子还原水分子或氢离子，产生强还原性原子氢[H]，在催化金属（Pd、Ni、Ag等）的储氢和降低反应活化能作用下还原降解有机物，而且两种金属之间也可形成电偶，从而加速还原金属的腐蚀和促进污染物的降解，例如Pd/Fe、Pd/Al、Ni/Fe、Ni/Cu等。而所述微粒增强体多为摩尔硬度较大绝缘材料，这种微粒增强体的作用在还原降解有机物中充当惰性组分，并不具有储氢、降低脱氯反应活化能或与铁基质形成电偶的作用。但该微粒增强体可在球磨过程中作为磨料而加速球磨过程的进行，并且由于微粒增强体在铁体相中的均匀分散，使得微粒增强体和铁界面之间形成许多高反应活性区域，有利于吸附在该区域的有机物污染物得到还原降解。另外，由于微粒增强体的穿插，铁在腐蚀过程中并不能形成连续的氧化膜，因此该复合材料可连续不断的提供电子用于污染物的还原降解。应当理解微粒增强体包括但不限于石英砂、氧化铝、碳化硼和碳化硅，其它类型的微粒增强体也可能够有效促进有机物污染物的还原降解，故本发明所列举的微粒增强体不应该视为对本发明的限制。

另外，本发明所用的术语“卤代有机物”应理解为任何在其分子结构中含有氯、溴、碘原子，卤素原子接受铁腐蚀产生的电子而被还原，进而使污水得以净化。根据本发明的实施例，多数优先处理氯代有机物。在用2-氯酚作为污染物的实验室模拟废水中，所制备微粒增强铁基复合材料还原脱氯效率120 min可达95%以上。微粒增强体（特别是石英砂）和铁粉都是廉价材料，该铁基复合材料应用前景广阔。

下面提供实施例对本发明的实施方案进行详细叙述。

实施例1: 以石英砂为微粒增强体制备SiO₂-Fe复合材料还原降解2-氯酚废水

（1）按质量比铁粉:石英砂=9:1称取铁粉和石英砂共5g，均匀混合；

（2）将上述混合粉末加入到100 mL不锈钢球磨罐中，加入0.3 mL乙醇作为过程控制剂，其中球磨介质为不锈钢球，包括16个大球（Φ10 mm）和100个小球（Φ6 mm），球磨比为31.2:1，行星式球磨机转速为550转/分钟，球磨2 h;

（3）球磨结束后，冷却30 min至球磨机温度降至室温，打开球磨罐让空气进入，缓慢氧化罐中材料30 min后取出SiO₂-Fe复合材料;

（4）将上述制得SiO₂-Fe复合材料，加入到初始pH值为3.0的2-氯酚模拟废水中，其中2-氯酚初始浓度为50 mg/L，材料投加量为40 g/L，机械搅拌器转速为220 rmp，在常温常压下进行，反应时间为120 min，2-氯酚的脱氯率为95.6% 。

实施例2: 以碳化硼为微粒增强体制备B₄C-Fe复合材料还原降解2-氯酚废水

以碳化硼为前驱体制备B₄C-Fe复合材料，其他条件同实施例1，不同之处是按质量比铁粉: 碳化硼=9:1, 加入到球磨罐中，制备B₄C-Fe复合材料。其120 min对2-氯酚的脱氯率为99.1% 。

实施例3: 以碳化硅为微粒增强体制备SiC-Fe复合材料还原降解2-氯酚废水

以碳化硼为前驱体制备SiC-Fe复合材料，其他条件同实施例1，不同之处是按质量比铁粉: 碳化硅=9:1, 加入到球磨罐中，制备SiC-Fe复合材料。其120 min对2-氯酚的脱氯率为98.7%。

实施例4: 以氧化铝为微粒增强体制备Al₂O₃-Fe复合材料还原降解2-氯酚废水

以氧化铝为前驱体制备Al₂O₃-Fe复合材料，其他条件同实施例1，不同之处是按质量比铁粉: 氧化铝=9:1, 加入到球磨罐中，制备Al₂O₃-Fe复合材料。其120 min对2-氯酚的脱氯率为98.7%。

实施例5: 以石英砂为微粒增强体制备SiO₂-Fe复合材料还原降解2-氯酚废水

以石英砂为前驱体制备SiO₂-Fe复合材料，其他条件同实施例1，不同之处是按质量比铁粉: 石英砂=6:4。其120 min对2-氯酚的脱氯率为75.9%。

实施例6: 以石英砂为微粒增强体制备SiO₂-Fe复合材料还原降解2-氯酚废水

以石英砂为前驱体制备SiO₂-Fe复合材料，其他条件同实施例1，不同之处是按质量比铁粉: 石英砂=20:1。其120 min对2-氯酚的脱氯率为97.3%。

实施例7: 以石英砂为微粒增强体制备SiO₂-Fe复合材料还原降解2-氯酚废水

以石英砂为前驱体制备SiO₂-Fe复合材料，其他条件同实施例1，不同之处是所降解2-氯酚废水的初始pH值1.0。其120 min对2-氯酚的脱氯率为98.3%。

实施例8: 以石英砂为微粒增强体制备SiO₂-Fe复合材料还原降解2-氯酚废水

以石英砂为前驱体制备SiO₂-Fe复合材料，其他条件同实施例1，不同之处是所降解2-氯酚废水的初始pH值9.0。其120 min对2-氯酚的脱氯率为85.7%。

实施例9: 以石英砂为微粒增强体制备SiO₂-Fe复合材料还原降解硝基苯废水

以石英砂为前驱体制备SiO₂-Fe复合材料，其他条件同实施例1，不同之处是所降解废水为硝基苯。60 min后，硝基苯完全降解，产物主要为苯胺。

实施例10: 以石英砂为微粒增强体制备SiO₂-Fe复合材料还原降解2,4-二溴苯酚废水

以石英砂为前驱体制备SiO₂-Fe复合材料，其他条件同实施例1，不同之处是所降解废水为2,4-二溴苯酚。其60 min对2-氯酚的脱氯率为99.7%。

对比例1：该对比例源自文献报导（Comparison of reductive dechlorination of p-chlorophenol using Fe⁰ and nanosized Fe⁰. Journal of Hazardous Materials ，2007，144：334-339）。该报导通过利用NaBH₄还原FeSO₄·7H₂O制备了纳米零价铁用于还原降解水体中的4-氯酚，对于浓度在20-100 mg/L 4-氯酚，其达到95%以上的还原脱氯率需要2~4天。

而本发明仅用廉价易得的石英砂和铁粉为原料，通过简单的球磨过程就能制备出高效石英砂增强铁基复合材料，其对除初始浓为50 ppm的2-氯酚2 h的去除率达95%以上，去除效率明显高于对比案例。该制备过程不需使用昂贵的强还原剂NaBH₄，整个制备过程简单、绿色并不产生二次污染。

对比例2: 该对比例源自文献报导（Highly Active and Stable Ni−Fe Bimetal Prepared by Ball Milling for Catalytic Hydrodechlorination of 4-Chlorophenol. Environmental Science & Technology, 2013, 46: 4576-4582）。该报导通过球磨过程制备出双金属Ni-Fe，利用Ni的催化和双金属之间电偶作用加速对4-氯酚的降解，60 g/L的Ni-Fe双金属在90min内对4-氯酚的去除率达99%以上。

该Ni-Fe双金属虽然也能高效还原降解氯酚类污染物，但Ni金属不仅价格昂贵，并且即使少量的镍也会对生物和人体造成毒害作用。已有研究表明，镍还有降低生育能力、致畸和致突变作用。而本工艺所用微粒增强材料对环境友好，廉价易得，工程应用前景广阔。

对比例3: 该对比例源自文献报导（Effects of zero-valent metals together with quartz sand on the mechanochemical destruction of dechlorane plus coground in a planetary ball mill. Journal of Hazardous Materials , 2014, 264: 230-235）。该报导把铁粉、石英砂和固体灭蚁灵一起放入球磨罐中球磨，利用高能球磨过程提供能量来降解灭蚁灵，其2.5 h对反式灭蚁灵的降解效率仅有32%。与本发明相比，对比案例降解效率低，铁粉和石英砂材料重复利用率低，并且该过程较难用于实际受污染水体的原位修复。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种微粒增强铁基复合材料，其特征在于：所述复合材料以单金属铁为母体基质，在母体基质中均匀穿插硬度较大的微粒增强体；微粒增强体可在球磨过程中作为磨料而加速球磨过程的进行，并且由于微粒增强体在铁体相中的均匀分散，使得微粒增强体和铁界面之间形成许多高反应活性区域，有利于吸附在该区域的有机物得到还原降解；另外，由于微粒增强体的穿插，铁在腐蚀过程中并不能形成连续的氧化膜，因此该复合材料可连续不断的提供电子用于还原降解污染物。

2.根据权利要求1所述的微粒增强铁基复合材料，其特征在于，所述微粒增强体包括石英砂、氧化铝、碳化硼或碳化硅至少一种。

3.一种如权利要求1所述的微粒增强铁基复合材料的球磨制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1），制备混合粉体，将单质铁粉和微粒增强体以6:4~20:1的重量比混合，得到混合粉体；

（3），球磨1~6 h后，让球磨罐冷却25－35 min，使球磨罐温度降低到室温再打开球磨罐，让球磨罐中材料在空气中缓慢氧化30 min后取出；即得到所需产品。

4.根据权利要求3所述的微粒增强铁基复合材料的球磨制备方法，其特征在于，所述过程控制剂为甲醇、乙醇、丙醇或乙二醇的至少一种。

5.根据权利要求3所述的微粒增强铁基复合材料的球磨制备方法，其特征在于，所述铁粉为还原铁粉、羟基铁粉或电解铁粉的至少一种，其粒径为40~100目。

6.根据权利要求3所述的微粒增强铁基复合材料的球磨制备方法，其特征在于，所述微粒增强体包括石英砂、氧化铝、碳化硼或碳化硅中至少一种，其粒径为6~325目。

7.一种如权利要求1所述的微粒增强铁基复合材料的应用，其特征在于，将所述微粒增强铁基复合材料在温和条件下应用于水体中卤代和硝基苯类有机物的还原降解。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于具体步骤如下：

将微粒增强铁基复合材料投入到待处理的含有卤代和/或硝基苯类有机污染物的废水中，反应过程中废水不断的搅拌，以强化传质过程；其中废水的初始pH值1~9，该铁基复合材料投放量控制在1~100 g/L。