CN110902801B - 一种碳纤维网,制备及回收方法及其在污水处理中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纤维网,制备及回收方法及其在污水处理中的应用。所述制备方法包括如下步骤:提供由纯铁粉与铁硼粉(或纯硼粉)组成的铁硼混合粉末,以及制作碳纤维网基底;将所述铁硼混合粉末转移到所述碳纤维网基底上,使得所述碳纤维网基底的每单位面积上固定有预定数量的铁硼混合颗粒;对所述固定有铁硼混合颗粒的碳纤维网基底进行高温处理,使得所述碳纤维网基底上的铁粉与硼粉反应形成铁硼化合物;对所述碳纤维网基底表面喷涂固定剂以固定铁硼基颗粒,最终形成表面具有铁硼基颗粒的碳纤维网。本发明制备的碳纤维网具有较高的活性,降解效率高,成本低廉且可回收再利用,符合可持续发展的战略需要。

Description

一种碳纤维网,制备及回收方法及其在污水处理中的应用
技术领域
本发明涉及污水处理,具体的,涉及一种碳纤维网,制备及回收方法及其在污水处理中的应用。
背景技术
如今纺织印刷等工业领域排放的含偶氮染料的废水已经对水体资源产生了严重的破坏,而这一系列偶氮染料占据了整体排放废水量的近50%。因此采用更高效环保的方法来处理偶氮染料是有意义的。
目前处理偶氮染料废水的方法主要是物理法、化学法以及生物处理法。物理法主要是指利用活性炭吸附法,这种物理方法处理,并将污染物转移走,但并不能分解偶氮染料分子,只是转移走污染物,仍需后续处理。化学法目前研究较多,但采用的降解材料多数会分散到水体中产生二次污染,而且有的技术需要引入过氧化氢等物质和光来分解污染物,成本较高。生物处理法主要采用微生物来进行降解反应,但其中反应过程难以控制且需要的微生物量较大,维护费用较高。以上一系列现有的传统方法具有所用的材料降解效率不高,或难以循环使用且成本较高等缺点,对于很多企业是难以接受的。
发明内容
根据本发明的第一方面,提供了一种碳纤维网,包括:碳纤维网基底;以及以固定剂固定在所述碳纤维网基底表面的铁硼基颗粒。
在本发明的一种实施例中,所述铁硼基颗粒包括铁硼化合物颗粒,以及以镶嵌形式存在于所述铁硼化合物颗粒表面上的硼粉。
在本发明的一种实施例中,所述固定剂为环氧树脂,所述环氧树脂厚度为500nm-3μm。
根据本发明的第二方面,提供了一种碳纤维网的制备方法,包括如下步骤:提供由纯铁粉与铁硼粉(或纯硼粉)组成的铁硼混合粉末,以及制作碳纤维网基底;将所述铁硼混合粉末转移到所述碳纤维网基底上,使得所述碳纤维网基底的每单位面积上固定有预定数量的铁硼混合颗粒;对所述固定有铁硼混合颗粒的碳纤维网基底进行高温处理,使得所述碳纤维网基底上的铁粉与硼粉反应形成铁硼化合物;对所述碳纤维网基底表面喷涂固定剂以固定铁硼基颗粒,最终形成表面具有铁硼基颗粒的碳纤维网。
在本发明的一个实施例中,纯铁粉与铁硼粉(或纯硼粉)的铁硼原子比在1:1-1:3之间。
在本发明的一个实施例中,所述铁硼混合粉末由球磨法将纯铁粉与铁硼粉(或纯硼粉)混合得到,将所述铁硼混合粉末转移到所述碳纤维网基底上,使得所述碳纤维网基底的每单位面积上固定有预定数量的铁硼混合颗粒包括:将铁硼混合粉末通过搅拌分散在无水乙醇中,直至所述铁硼混合粉末完全分散在无水乙醇中;将碳纤维网基底浸入到分散有所述铁硼混合粉末的无水乙醇中,待所述碳纤维网基底表面被完全覆盖一层铁硼混合粉末后,烘干所述碳纤维网基底表面的无水乙醇;其中,每1cm2的碳纤维网基底固定有50000-300000颗铁硼混合颗粒。
在本发明的一个实施例中,将铁硼混合粉末通过搅拌分散在无水乙醇中时,铁硼混合粉末的浓度在50mg/mL-500mg/ml,搅拌速率在200r/min-500r/min,搅拌时间在1-3min。
在本发明的一个实施例中,通过真空干燥法或在50℃以下进行干燥,以将所述碳纤维网基底上的无水乙醇烘干。
在本发明的一个实施例中,所述制作碳纤维网基底包括如下步骤:将碳纤维布裁剪成布条并编织成网;在网表面喷涂一层粘结剂;将所述网固定在框架上。
在本发明的一个实施例中,所述高温处理包括:在氩气环境下,在600℃-1000℃下对所述固定有铁硼混合颗粒的碳纤维网基底烧结3小时-12小时,使铁粉与硼粉反应形成所述铁硼化合物,多余硼粉以镶嵌的形式存在于所述铁硼化合物颗粒表面上。
在本发明的一个实施例中,所述粘结剂为环氧树脂,所述环氧树脂的喷涂厚度为100nm-1μm,所述作为粘结剂的环氧树脂在所述高温处理时被碳化分解。
在本发明的一个实施例中,对所述碳纤维网基底表面喷涂固定剂以固定铁硼基颗粒,最终形成表面具有铁硼基颗粒的碳纤维网基底包括:对所述碳纤维网基底表面喷涂作为固定剂的环氧树脂;静置1-3小时后,将所述碳纤维网基底在氩气环境下固化,固化温度为80℃-150℃,最终得到表面具有铁硼基颗粒的碳纤维网,其中,所述作为固定剂的环氧树脂将所述铁硼基颗粒固定在所述碳纤维网基底表面,但不完全覆盖所述铁硼基颗粒。
在本发明的一个实施例中,所述作为固定剂的环氧树脂的厚度为500nm-3μm。
在本发明的一个实施例中,所述铁粉中位径在5-100μm之间,所述硼粉中位径在本发明的一个实施例中,所述提供由纯铁粉与铁硼粉(或纯硼粉)组成的铁硼混合粉末包括:将纯铁粉与铁硼粉(或纯硼粉)在真空或充满保护气环境下球磨,球料比为10:1-20:1内。
在本发明的一个实施例中,所述球磨中,球磨罐采用不锈钢球磨罐,磨球采用不锈钢磨球,球磨使用行星式球磨机或高能球磨机,转速不小于250r/min。使用行星式球磨机的球磨时间在30-60小时;使用高能球磨机的球磨时间应在60-120min。
根据本发明的第三方面,提供了一种上述碳纤维网在污水处理中的应用。
根据本发明的第四方面,提供了一种上述碳纤维网的回收方法,包括:将从污水处理环境中回收的碳纤维网在300℃-800℃之间进行高温处理,使所述碳纤维网基底表面的固定剂分解;冲洗掉所述碳纤维网基底表面的铁硼基颗粒;以及通过磁铁收集冲洗掉的铁硼基颗粒。
附图说明
图1是本发明实施例的碳纤维网的制备方法的流程图。
图2是本发明实施例的尚未转移有铁硼基颗粒的碳纤维网基底。
图3是本发明实施例的具有铁硼基颗粒的碳纤维网。
具体实施方式
参见图1,本发明的一种实施例中,一种碳纤维网的制备方法,包括如下步骤:1)提供由纯铁粉与铁硼粉(或纯硼粉)组成的铁硼混合粉末,以及制作碳纤维网基底;2)将所述铁硼混合粉末转移到所述碳纤维网基底上,使得所述碳纤维网基底的每单位面积上固定有预定数量的铁硼混合颗粒;3)对所述固定有铁硼混合颗粒的碳纤维网基底进行高温处理,使得所述碳纤维网基底上的铁粉与硼粉反应形成铁硼化合物;4)对所述碳纤维网基底表面喷涂固定剂以固定铁硼基颗粒,最终形成表面具有铁硼基颗粒的碳纤维网。
本文所提到的铁硼基颗粒,指的是该颗粒中含有铁粉与硼粉烧结出的铁硼化合物。优选的,铁硼基颗粒还可以是铁硼化合物与硼单质紧密结合的颗粒。该铁硼基颗粒可以在烧结后经过处理稳定固定在碳纤维网基底,例如碳纤维布编织成的网上。在偶氮染料处理过程中,零价铁由于具有强还原性,能与偶氮染料分子中的偶氮键反应,即Fe0+(-N=N-)→Fe2++Fe3++(-N-)+(-N-),而铁硼基颗粒中的铁硼化合物具有比零价铁的更强的还原性,能够更快地分解偶氮键基团。进一步的,当铁硼基颗粒中还包含多余的硼单质颗粒,这部分硼粉可与铁硼化合物紧密结合,其具有比铁硼化合物更高的电极电势,从而与铁硼基颗粒构成原电池结构,加快铁硼基化合物失去电子,从而使分解偶氮键的速度加快。而作为基底的碳纤维布可以提高整体的导电效率,从而进一步加快降解效率。而且碳纤维布具有较高的强度和耐腐蚀性,可以在复杂的水体环境中应用。同时该设计对环境无二次污染,铁硼基颗粒的成分可以在很大的范围内调整,更易于调控原料比例来调控实际的降解效率。除此之外,当铁硼基颗粒随反应时间增加表面被絮状沉淀物包裹住后,降解效率下降时,可以在高温下烧除表面的环氧树脂,通过水洗并施加磁场便可回收表面的铁硼基颗粒,碳纤维布编织的网可以回收多次使用。因此本发明制备的偶氮染料处理部件具有较高的活性,降解效率高,成本低廉且可回收再利用,符合可持续发展的战略需要。
具体的,在本发明一种实施例中,用于处理偶氮染料的铁硼基颗粒负载的碳纤维网的制备方法包括如下步骤。
S1提供铁硼基颗粒,该铁硼基颗粒由不同含量纯铁粉与铁硼粉(或纯硼粉)制备而成。
S2通过球磨法将上述两种粉末混合,并将铁硼粉(或纯硼粉)镶嵌到纯铁粉表面上。纯铁粉与铁硼粉(或纯硼粉)的原子比在1:1-1:3之间。可以看到,硼粉的原子比高于铁粉,这有利于在形成铁硼化合物同时还存在多余的硼单质。当然,可以理解的是,只要铁硼基颗粒中含有铁硼化合物,其就具有相比于纯铁更强的还原性。
S3将上述混合后的粉末通过搅拌分散在无水乙醇中,直至粉末完全分散在无水乙醇中。
S4将碳纤维布裁剪成布条并编织成网,之后在表面喷涂一层环氧树脂作为粘结剂。并将网固定在铁丝圆框内,圆框大小以及网眼大小可以随管道大小有所调节,且以不阻碍水流通过为前提。由于碳纤维布本身较难透水,为保证水流通过的流畅,故本实施例优选将碳纤维布裁剪成布条,尤其是相同尺寸的布条,并编织成网,而非直接将碳纤维布固定在铁丝圆框内。铁丝圆框在此作为碳纤维网在污水处理环境中的固定框架,显然,其他形状或材质的框架也是适用的。
S5将碳纤维布编织的网浸入到分散有粉末的无水乙醇中,待表面被完全覆盖一层粉末后,通过真空干燥法或在50℃以下进行干燥,以防粉末在较高温度下快速氧化,将碳纤维布表面的无水乙醇烘干。在每1cm2的碳纤维布上通常固定有50000-300000颗铁硼混合颗粒。
S6将上述经过前处理的碳纤维布进行高温处理。在氩气环境下,在600℃-1000℃下烧结3小时-12小时,使铁粉与硼粉反应形成FeB化合物,而过多的硼粉仍以镶嵌的形式存在于FeB化合物颗粒表面上,环氧树脂则在高温下碳化分解。
S7在高温烧结后的碳纤维布编织的网表面喷涂一层环氧树脂,使其不会完全覆盖表面的粉末。该层环氧树脂主要作为最后成品时的固定剂之用。
S8在静置1-3小时后将上述碳纤维布编制的网在氩气环境下固化,将表面喷涂的环氧树脂固化,达到固定表面的粉末的作用,固化温度为80℃-150℃,最终得到表面具有铁硼基颗粒的碳纤维布编织的网。
需要理解的是,在本发明实施例提供的用于废水处理的铁硼基颗粒负载的碳纤维网的制作方法中,步骤S1,S2,S3是制备铁硼基颗粒的前处理,一般通过在真空或充满保护气环境下球磨的方法得到混合粉末,步骤S4是制作碳纤维网基底,步骤S5是将粉末转移到碳纤维网基底上,通过S6一步烧结出以FeB(铁硼化合物)颗粒为基,表面镶嵌硼颗粒的铁硼基颗粒。在S7,S8中固定铁硼基颗粒,使其稳定在碳纤维网基底上。需要注意的是,本发明实施例所述的步骤顺序,仅是一种叙述上的顺序,而非其实际执行顺序,步骤的执行顺序应以其内在逻辑为准。例如,可以理解的是,可以先执行步骤S4以制作碳纤维网基底,再执行步骤S1-3以制备铁硼混合颗粒,然后再执行步骤S5的将铁硼混合颗粒转移到碳纤维网基底,经烧结后,使得碳纤维网基底的每单位面积上固定预定数量的铁硼基颗粒。
进一步地,在步骤S1中,原料中的铁粉中位径应在5-100μm之间,硼粉中位径应在100nm-800nm之间。
进一步地,在步骤S2中,纯铁粉与铁硼粉(或纯硼粉)在真空或充满保护气的环境下球磨,球磨罐可采用不锈钢球磨罐,磨球可采用不锈钢磨球,球料比为10:1-20:1内,避免铁粉扁平化。球磨过程中,可使用行星式球磨机或高能球磨机,转速应不小于250r/min。采用行星式球磨机,优选地,球磨时间应在30-60小时;使用高能球磨机时,优选地,球磨时间应在60-120min。
进一步地,在步骤S3中,将混合后的粉末分散在无水乙醇中,浓度应在50mg/mL-500mg/ml,搅拌速率在200r/min-500r/min,以保证粉末完全分散。优选地,搅拌时间应在1-3min,防止铁粉在无水乙醇中氧化。
进一步地,在步骤S4中,将碳纤维布裁剪并编制为网,网的尺寸以及网眼的尺寸以及编织成网的布条宽度可以根据实际应用于的管道进行调节。在碳纤维布表面喷涂的环氧树脂厚度为100nm-1μm。
进一步地,在步骤S5中,通过浸泡的方法将粉末覆盖在碳纤维布表面上,由于喷涂的环氧树脂,在干燥去除无水乙醇后粉末与碳纤维布之间的结合相对牢固一些。
进一步地,在步骤S6中,将处理后的碳纤维网基底高温处理,在氩气环境下,优选地,在600℃-900℃下处理3-12小时,烧结出FeB颗粒,并有一定的硼颗粒仍镶嵌在FeB颗粒表面,在高温下环氧树脂碳化分解,失去其原有的粘结和固定的作用。
进一步地,在步骤S7中,在高温处理后的网的表面再喷涂一层环氧树脂,环氧树脂的厚度不应大于颗粒的中位径大小,优选地,厚度为500nm-3μm。
进一步地,在步骤S8中,静置1-3小时,待颗粒顶部的环氧树脂流到底部将碳纤维网基底上的环氧树脂固化,优选地,固化温度为100℃-140℃。最终得到表面具有铁硼基颗粒的碳纤维布编织的网。
应用本发明的技术方案,由于该废水处理的部件表面分布大量还原性强于零价铁的FeB颗粒,因此其本身就有优于零价铁的降解偶氮染料的性能。此外,FeB颗粒的外层仍有一定量的未参与烧结硼颗粒镶嵌在上面,由于二者之间电极电势存在较大差值,使它们之间构成了很多的原电池结构,提高了电子转移的速率,从而加快了反应的进行。而且碳纤维网基底不但有强度高且耐腐蚀的特点,使其能在复杂的水体环境里应用,它本身还具有较高的导电性,促进整个网上的物质的电子传输效率,从而加快整体的反应速率。除此之外,原材料来源广泛,以铁为基础,价格低廉,碳纤维材料目前成本也较低,整个铁硼基颗粒的成分也可以在较大的范围内调整,以此来调整降解效率。
籍由上述方法制备的一种碳纤维网,包括:碳纤维网基底;以及以固定剂固定在所述碳纤维网基底表面的铁硼基颗粒。所述铁硼基颗粒可以包括铁硼化合物颗粒,以及以镶嵌形式存在于所述铁硼化合物颗粒表面上的硼粉。所述固定剂可以为环氧树脂,所述环氧树脂厚度为500nm-3μm。
本发明实施例中,还提供了一种碳纤维网在污水处理中的应用。可以将碳纤维网通过框架,例如铁丝圆框,安装到污水处理环境,例如管道中。
更进一步,本发明的部件在使用后当效率由于表面絮状沉淀物的增加而下降时,可以进行回收。在本发明的一种实施例中,所述碳纤维网的回收方法可以包括:首先从污水处理环境,例如管道上将需要回收的碳纤维网拆卸下来,之后在300℃-800℃之间高温处理,使表面的环氧树脂碳化分解,然后用水冲洗便可将表面的铁硼基颗粒冲下,并通过磁铁收集,利于资源回收再利用。
更进一步,本发明中,由于参与反应的主要元素为铁,因此硼元素不会以离子形态分散到水体中,因此不会产生二次污染。
本发明提供了一种用于处理偶氮染料的铁硼基颗粒负载的碳纤维网的制作方法,可以解决现有技术中的偶氮染料废水处理时效率低下、成本高昂且制作复杂、难以回收等问题。在本发明中的一个优选实例中,碳纤维网基底上所负载的铁硼基颗粒由FeB与B组成,原料中纯铁粉与铁硼粉(或纯硼粉)的铁硼原子比为1:1-1:3。
实施例1
将纯铁粉与纯硼粉分别通过不锈钢筛子过筛,控制纯铁粉中位径为10-30μm,纯硼粉中位径为300nm-500nm,按原子比1:2称量后,置入不锈钢球磨罐中,采用不锈钢磨球,球料比为10:1。将罐体抽真空并充入氩气,在300r/min的转速下球磨40小时。球磨后得到表面镶嵌有硼粉的铁硼基混合粉末。后取3g铁硼基混合粉末分散在50ml无水乙醇中,以300r/min的机械搅拌下搅拌1min。将碳纤维布裁剪成宽度为2mm的布条,编织成直径为3cm的圆形网,并固定在铁丝上,如图2所示。随后在碳纤维网基底表面喷涂一层厚度为500nm的环氧树脂。将碳纤维网基底浸入到分散有铁硼基混合粉末的无水乙醇中,待表面粘连了一层粉末后取出干燥,待干燥后进行高温处理,在氩气气氛下,升温至800℃保温5小时,待冷却后取出,之后在表面再次喷涂一层环氧树脂,厚度为1μm,静置2小时等待喷涂在粉末上层的环氧树脂流到底部,并在130℃下固化6小时以固定表面烧结的铁硼基颗粒,如图3所示,1为碳纤维网基底,2为作为固定剂的环氧树脂膜,3为残留的镶嵌的硼粉,4为FeB颗粒。
实施例2
将纯铁粉与纯硼粉分别通过不锈钢筛子过筛,控制纯铁粉中位径为10-30μm,纯硼粉中位径为300nm-500nm,按原子比1:2称量后,置入不锈钢球磨罐中,采用不锈钢磨球,球料比为10:1。将罐体抽真空并充入氩气,在300r/min的转速下球磨40小时。球磨后得到表面镶嵌有硼粉的铁硼基混合粉末。后取3g铁硼基混合粉末分散在50ml无水乙醇中,以300/min的机械搅拌下搅拌1min。将碳纤维布裁剪成宽度为2mm的布条,编织成直径为3cm的圆形网,并固定在铁丝上。随后在碳纤维网基底表面喷涂一层厚度为500nm的环氧树脂。将碳纤维网基底浸入到分散有铁硼基混合粉末的无水乙醇中,待表面粘连了一层粉末后取出干燥,待干燥后进行高温处理,在氩气气氛下,升温至800℃保温5小时,待冷却后取出,之后在表面再次喷涂一层环氧树脂,厚度为1μm,静置2小时等待喷涂在粉末上层的环氧树脂流到底部,并在130℃下固化6小时以固定表面烧结的铁硼基颗粒。随后用于废水处理,当网的表面颜色明显变成橘黄色,且降解效率下降时,可以将碳纤维网从管道上取下,干燥后在600℃下高温处理6h,使表面的环氧树脂全部碳化分解失效,之后用去离子水反复冲刷并将冲刷下的液体收集并通过磁铁将液体中的颗粒收集起来以便再次利用。

Claims (5)

1.一种碳纤维网的制备方法,包括如下步骤:
提供由纯铁粉与纯硼粉组成的铁硼混合粉末,以及制作碳纤维网基底;
将所述铁硼混合粉末转移到所述碳纤维网基底上,使得所述碳纤维网基底的每单位面积上固定有预定数量的铁硼混合颗粒;
对固定有铁硼混合颗粒的碳纤维网基底进行高温处理,使得所述碳纤维网基底上的铁粉与硼粉反应形成铁硼化合物;
对所述碳纤维网基底表面喷涂固定剂以固定铁硼基颗粒,最终形成表面具有铁硼基颗粒的碳纤维网;
所述铁硼混合粉末由球磨法将纯铁粉与纯硼粉混合得到,将所述铁硼混合粉末转移到所述碳纤维网基底上,使得所述碳纤维网基底的每单位面积上固定有预定数量的铁硼混合颗粒包括:
利用球磨法将纯铁粉与纯硼粉混合后,将铁硼混合粉末通过搅拌分散在无水乙醇中,直至所述铁硼混合粉末完全分散在无水乙醇中;
将碳纤维网基底浸入到分散有所述铁硼混合粉末的无水乙醇中,待所述碳纤维网基底表面被完全覆盖一层铁硼混合粉末后,烘干所述碳纤维网基底表面的无水乙醇;
其中,每1cm2的碳纤维网基底固定有50000-300000颗铁硼混合颗粒;
所述制作碳纤维网基底包括如下步骤:
将碳纤维布裁剪成布条并编织成网;
在网表面喷涂一层粘结剂;
将所述网固定在框架上;
所述高温处理包括:
在氩气环境下,在600℃-1000℃下对所述固定有铁硼混合颗粒的碳纤维网基底烧结3小时-12小时,使铁粉与硼粉反应形成所述铁硼化合物,多余硼粉以镶嵌的形式存在于所述铁硼化合物颗粒表面上;
对所述碳纤维网基底表面喷涂固定剂以固定铁硼基颗粒,最终形成表面具有铁硼基颗粒的碳纤维网包括:
对所述碳纤维网基底表面喷涂作为固定剂的环氧树脂;
静置1-3小时后,将所述碳纤维网基底在氩气环境下固化,固化温度为80℃-150℃,最终得到表面具有铁硼基颗粒的碳纤维网,其中,所述作为固定剂的环氧树脂将所述铁硼基颗粒固定在所述碳纤维网基底表面,但不完全覆盖所述铁硼基颗粒。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备的碳纤维网。
3.如权利要求2所述的碳纤维网,其特征在于,所述环氧树脂厚度为500nm-3μm。
4.一种如权利要求2所述的碳纤维网在污水处理中的应用。
5.一种如权利要求2所述的碳纤维网的回收方法,包括:
将从污水处理环境中回收的碳纤维网在300℃-800℃之间进行高温处理,使所述碳纤维网基底表面的固定剂分解;
冲洗掉所述碳纤维网基底表面的铁硼基颗粒;以及
通过磁铁收集冲洗掉的铁硼基颗粒。
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