CN103723824B - 一种碳铁微电池缓释碳源填料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳铁微电池缓释碳源填料及其制备方法，属于地下水污染修复领域。本发明的碳铁微电池缓释碳源填料，由内核和外壳组成，内核为有机碳源混合材料，所述的外壳为水泥和高渗透性原料；所述的内核和外壳各组分质量百分比如下：内核：天然碳源材料25～40%，粘合剂2～5%，水20～37%，海绵铁15～25%，凹凸棒土10～15%，pH调节剂2～6%；外壳：凹凸棒土45～53%，硅藻土22～25%，普通硅酸盐水泥22～25%，水3～5%。本发明的填料和方法可将内核颗粒强度提高至70～105N/颗，同时，缓释外壳厚度降低至1～1.5mm，使碳铁在材料中分布均匀。
Description
技术领域
本发明属于地下水污染修复领域，更具体地说，涉及一种缓释碳源填料及其制备方法。
背景技术
当碳和铁浸入电解质溶液中时，由于Fe和C之间存在1.2V的电极电位差，碳源和海绵铁充分均匀接触后构成无数微电池系统，在其作用空间构成一个电场，作用是破环断链、还原硝酸盐、去除色度和提高可生化性。阳极反应产生的新生态二价铁离子具有较强的还原能力，可使硝酸盐还原。此外，二价和三价铁离子是良好的絮凝剂，特别是新生的二价铁离子具有更高的絮凝吸附活性，调节水体的pH可使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附污染水体中的悬浮或胶体态的微小颗粒及有机高分子，可进一步降低废水的色度。阴极反应产生大量新生态的[H]和[O]，在偏酸性的条件下，这些活性成分均能与污染水体中的硝酸盐发生还原反应，去除硝酸盐。碳铁微电池原理应用于地下水去除硝酸盐。因地下水含水层中碳源普遍不足，故需额外添加碳源。
目前国内外碳源材料大多以纤维素类、淀粉类等天然有机碳源材料和人工合成的有机高分子碳源材料为基料。其中，人工合成的高分子碳源材料具有碳源可控、利用效率高等优点，但它存在着材料制作繁琐、制备成本高等缺点，所以不适宜大面积使用；天然有机碳源材料具有取材广泛、价格低廉，易于处理和制备等优势，却存在着释碳不稳定、出水色度高、易引起二次污染等缺点，一般作为农业废弃物使用，其资源价值没有得到很好利用。从以废治废、资源高效利用角度考虑，农业废弃物作为天然有机碳源材料具有良好的应用前景和推广价值。目前，以天然有机碳源材料为基料的释碳材料还存在颗粒强度低、释碳不均匀、碳铁在反应器中混合后分布不均匀造成反应器堵塞，由此导致其去除硝酸盐的效能不稳定和持续性差，同时天然碳源材料释放有机质造成出水色度过高等不足或缺点。
申请人：中国地质大学(北京)，申请日：2011.03.21，公开号102689982A的中国专利申请，公开了一种用于地下水硝酸盐污染修复的碳源载体填料，碳源载体填料由生物陶粒表面包覆有机碳源涂层而构成。碳源载体填料涂层主要组分质量配比如下：天然碳源材料粉末10％～50％，溶剂10％～20％，微量元素1％～5％，动物胶10％，除氧剂0～5％，pH调节剂0～5％，表面活性剂0～2％。此方法所述除氧剂为异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、次磷酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸铁的一种或者几种。该技术方案的不足之处在于，氧化速度快，无法起到缓慢捕氧作用，从而无法持续营造厌氧环境；该碳源载体填料的涂覆方法是在陶粒表面包膜，形成碳源载体，但是微生物无法直接与陶粒表面接触而进行挂膜，而且陶粒自身所占一定的体积，在一定的填充床体积下，降低了碳源的含量。
中国专利申请：200510011120.2，申请日：2005-01-07，公开号1648070的专利申请文件公开了一种用于生物法水处理的控释高分子碳源材料的制备方法。该方法包括溶液混溶、酶解、机械共混和反复冷冻成型步骤，主要原料以干重质量百分比：天然高分子材料10～80，人工合成材料10～70，除氧剂0～3，pH调节剂0～3，交联剂0～1，相容剂0～25，生物活性酶以天然高分子材料含量计为0～5u/g。该方法制备的人工合成高分子碳源材料具有碳源可控、利用效率高等优点，但它存在着材料制作繁琐、制备成本高等缺点，而且冷冻技术无法批量制作，所以不适宜大面积使用，只做实验室研究。
发明内容
1、发明要解决的问题
针对现有缓释碳源材料内核强度过低(10～15N/颗)，过分依赖增加外壳厚度提高材料强度，导致出水区pH过高和碳源释放受阻的问题，本发明提供了一种碳铁微电池缓释碳源填料及其制备方法，可将内核颗粒强度提高至70～105N/颗，同时，缓释外壳厚度降低至1～1.5mm，使碳铁在材料中分布均匀。
2、技术方案
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种碳铁微电池缓释碳源填料，由内核和外壳组成，所述的内核为有机碳源混合材料，所述的外壳为水泥和高渗透性原料；所述的内核和外壳各组分质量百分比如下：
优选地，所述的天然碳源材料为玉米芯、玉米秸秆、花生壳、核桃壳、甘蔗渣、稻壳、木屑中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述的粘合剂为海藻酸钠、阿拉伯胶、聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述pH调节剂为柠檬酸、碳酸氢钠、磷酸二氢钠或氢氧化钠。
一种所述的碳铁微电池缓释碳源填料的制备方法，其步骤为：
(1)将所述的天然碳源材料在臭氧中曝气30～60min或者在过氧化氢占5％(质量比)的过氧化氢溶液中浸泡10～15h；然后，取出天然碳源材料，用清水冲洗2～3次，晾干5～7天，备用；
(2)将步骤(1)得到的天然碳源材料粉碎至40～60目备用；
(3)海绵铁粉碎至80～100目备用；
(4)硅藻土粉碎至40～60目备用；
(5)将除水外的各种内核粉状原料按所述各成分比例调配混匀，逐步投入造粒机内，启动造粒机后逐步喷水，滚动成颗粒状，随后一边投入内核原料一边加水，使颗粒表面形成粘稠状，以便后续添加的内核原料容易吸附在已经成型的颗粒表面，观察造粒盘的成粒情况，如果还有未粘结的粉状原料，继续加水，以便粉状原料全部粘结上去，至预期粒径，得到以碳铁为核心层的缓释内核，实现碳铁主要成分紧密结合；将材料自然风干1～3天或用烘箱在35～45℃烘干，直至缓释内核的颗粒强度达到70～105N/颗；
(6)将步骤(5)制备好的缓释内核颗粒投入到造粒机内，启动造粒机，添加充分混匀后的外壳粉状原料，喷水，使外壳粉状原料吸附并包裹到缓释内核颗粒的表面，随后一边投入外壳粉状原料，一边加水，保持造粒机内颗粒表面潮湿即可，最终得到缓释外壳包覆缓释内核的成型颗粒，缓释外壳厚度控制在1～1.5mm；
(7)将步骤(6)制备得到的材料放置于阴凉处风干3～7天，制成碳铁微电池缓释碳源材料。
本发明的技术方案中提及的“天然碳源材料”，指的是农业废弃物：玉米芯、玉米秸秆、花生壳、核桃壳、甘蔗渣、稻壳、木屑等。
3、有益效果
与现有技术相比，本发明具有以下突出的效果：
(1)本发明利用天然碳源、零价铁和其他多成分混合均匀造粒，制作以碳铁电池为核心的高颗粒强度缓释碳源材料，为地下水去除硝酸盐提供持续的碳源。其中碳和铁形成微电池系统，作用是还原硝酸盐、去除色度、提高可生化性，同时铁作为捕氧剂起到捕获消耗地下水中溶解氧，创造反硝化过程所必需的厌氧环境；缓释外壳则起到避免释碳材料粘结在一起的作用。本发明碳铁微电池缓释碳源材料的内核强度由现有技术中的10～15N/颗显著提高至70～105N/颗，同时缓释外壳厚度降低至1～1.5mm，避免了缓释外壳过厚导致出水pH过高和碳源释放受阻的现象，提高了出水质量和碳源利用率，解决了以往天然碳源材料由于释放有机质而出现的出水色度较高的问题；
(2)本发明材料制备方法通过均匀混合各种原材料，在造粒机中反复滚动，可实现均匀球型造粒，解决了天然碳源和铁粉在反应器中混合后，出现的碳铁分布不均匀以及由于水流冲击造成的碳铁分离和铁铁粘结的问题，铁铁之间被碳间隔开来，从而达到碳铁均匀混合的目的；
(3)本发明采用缓释外壳包裹内核碳源材料，同时内核碳源材料采用农业废弃物，具有缓慢释碳、不易漂浮和膨胀、出水无二次污染等技术优势，实现以废制废目的，大幅度降低制备成本，性价比高；
(4)本发明采用碳铁微电池原理，以农业废弃物作为碳源，海绵铁作为电子供体和捕氧剂，通过反硝化反应去除地下中水硝酸盐污染，避免了农业废弃物浪费现象，可有效解决目前地下水原位修复技术领域存在的一些问题，具有广阔的应用前景；同时，本材料采用臭氧曝气或双氧水浸泡方法，对材料进行脱色预处理，降低反应区出水色度，无二次污染，实现以废制废和资源循环利用的目的。
附图说明
图1为本发明的碳铁微电池缓释碳源填料的剖面示意图。
图中：1、天然碳源材料；2、海绵铁；3、外壳；4、内核。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例，进一步介绍本发明的技术方案。
实施例1
本实施例中，用于地下水污染修复的碳铁微电池缓释碳源填料，其制备过程是:
(1)将内核4材料玉米芯和玉米秸秆混合物在臭氧中曝气30min，用清水冲洗2次，晾干5天，备用；
(2)将步骤(1)得到的天然碳源材料1粉碎至60目备用；
(3)海绵铁2粉碎至80目备用；
(4)硅藻土和石英砂粉碎至60目备用；
(5)将玉米芯和玉米秸秆混合粉、海藻酸钠、水、海绵铁2、凹凸棒土和柠檬酸混合均匀，逐步投入造粒机内，启动造粒机后逐步喷水，滚动至球型。内核材料的组成及质量百分比如下：玉米芯和玉米秸秆混合物30％、海藻酸钠2％、水37％、海绵铁15％、凹凸棒土10％和柠檬酸6％；
随后一边投入内核4原料一边加水，使颗粒表面形成粘稠状，以便后续添加的内核4原料容易吸附在已经成型的颗粒表面，观察造粒盘的成粒情况，如果还有未粘结的粉状原料，继续加水，以便粉状原料全部粘结上去，直至内核4粒径0.6cm～1.2cm，得到以碳铁为核心层的缓释内核4，实现碳铁主要成分紧密结合，内核4材料制成后自然风干2天，直至缓释内核4的颗粒强度达到70～80N/颗；
(6)将凹凸棒土、硅藻土和普通硅酸盐水泥混合均匀，其中，各组分的质量百分比为：凹凸棒土53％、硅藻土22％、普通硅酸盐水泥22％、水3％。将步骤(5)中风干后的缓释内核4重新置入造粒机中，添加外壳3粉状材料，滚动过程中加水，至球型，外壳3厚度约为1～1.5mm；将制备后的缓释碳源材料放置于阴凉处放置3天。制成碳铁微电池缓释碳源材料，如图1所示，图中。
经测试，内核4材料颗粒强度约为70N/颗～85N/颗，显著高于淀粉缓释碳源材料的10～25N/颗。
进水浓度为50～55mg/L的硝酸盐污染水体，经过装有该材料的反应区，稳定运行两个月之后，其出水浓度为2.8～7.8mg/L，去除效果达到84.4～94.9％，出水色度为50度，其出水硝酸盐去除率和色度均优于其他碳源材料。
实施例2
本实施例中，用于污染地下水碳铁微电池原位修复的缓释碳源填料的制备过程是：
(1)将内核4材料花生壳浸泡在过氧化氢占5％(质量百分比)的过氧化氢溶液中10h，取出后用清水冲洗3次，晾干7天备用；
(2)将步骤(1)得到的天然碳源材料1粉碎至50目备用；
(3)海绵铁粉碎至90目备用；
(4)硅藻土和石英砂粉碎至40目备用；
(5)花生壳粉、阿拉伯胶、海绵铁、凹凸棒土和碳酸氢钠混合均匀，内核4的组成及质量百分比分别如下：花生壳35％、阿拉伯胶4％、凹凸棒土10％、海绵铁16％、碳酸氢钠5％和水30％；
在造粒机中加水滚动至球型，随后一边投入内核4原料一边加水，使颗粒表面形成粘稠状，以便后续添加的内核4原料容易吸附在已经成型的颗粒表面，观察造粒盘的成粒情况，如果还有未粘结的粉状原料，继续加水，以便粉状原料全部粘结上去，直至内核4粒径0.6cm～1.2cm，得到以碳铁为核心层的缓释内核，实现碳铁主要成分紧密结合，内核材料制成后自然风干3天，直至缓释内核的颗粒强度达到100～105N/颗；
(6)然后将外壳3材料凹凸棒土、硅藻土和普通硅酸盐水泥混合均匀，外壳3的组成及质量百分比分别如下：凹凸棒土51％、普通硅酸盐水泥24％、硅藻土24％、水5％。将风干后的缓释内核4重新置入造粒机中，添加外壳3材料，滚动过程中加水，使外壳3粉状原料吸附并包裹到缓释内核4颗粒的表面，随后一边投入外壳3粉状原料，一边加水，保持造粒机内颗粒表面潮湿即可，至最终得到缓释外壳3包覆缓释内核的成型颗粒，即球型，外壳3厚度约为1～1.5mm；
(7)将步骤(6)制备得到的缓释碳源材料放置于阴凉处4天，制成碳铁微电池缓释碳源材料，如图1所示。
经测试，内核材料颗粒强度约为70N/颗～85N/颗，显著高于淀粉缓释碳源材料的10～25N/颗。
进水浓度为50～55mg/L的硝酸盐污染水体，经过装有该材料的反应区，稳定运行两个月之后，其出水浓度为3.5～9.2mg/L，去除效果达到81.6～93.0％，出水色度为200度，其出水硝酸盐去除率和色度均优于其他碳源材料。
实施例3
本实施例中，用于污染地下水碳铁微电池原位修复的缓释碳源填料的制备过程是：
(1)将内核材料核桃壳浸泡在过氧化氢占5％(质量百分比)的过氧化氢溶液中12h，取出后用清水冲洗3次，晾干6天备用。
(2)将步骤(1)得到的天然碳源材料1粉碎至40目，备用。
(3)海绵铁2粉碎至100目，备用。
(4)硅藻土和石英砂粉碎至50目备用；
(5)将10g醇解度为89％的PVA置于90mL水中，溶于60～70℃水中并搅拌20～30min，10％PVA(聚乙烯醇)溶液备用；
内核的组分及各组分的质量百分比为：核桃壳25％、10％PVA溶液30％(质量分数：PVA3％、水27％)、凹凸棒土14％、海绵铁25％、磷酸二氢钠6％。将核桃壳粉、凹凸棒土、海绵铁2和碳酸氢钠等物料混合均匀，逐步投入造粒机内，在造粒机中加10％PVA溶液，滚动至球型，随后一边投入内核原料一边加水，使颗粒表面形成粘稠状，以便后续添加的内核原料容易吸附在已经成型的颗粒表面，观察造粒盘的成粒情况，如果还有未粘结的粉状原料，继续加水，以便粉状原料全部粘结上去，直至内核粒径0.6cm～1.2cm，得到以碳铁为核心层的缓释内核，实现碳铁主要成分紧密结合，内核材料制成后自然风干1天，直至缓释内核的颗粒强度达到70～85N/颗；
(6)然后将外壳3材料凹凸棒土、硅藻土和普通硅酸盐水泥混合均匀，各组分及质量百分比分别如下：外壳3：凹凸棒土49％、普通硅酸盐水泥24％、硅藻土24％、水3％。将步骤(5)制备好的缓释内核颗粒投入到造粒机内，添加外壳3材料，滚动过程中加水，使外壳粉状原料吸附并包裹到缓释内核颗粒的表面，随后一边投入外壳粉状原料，一边加水，保持造粒机内颗粒表面潮湿即可，至球型，外壳厚度约为1～1.5mm；
(7)将步骤(6)制备后的缓释碳源材料放置于阴凉处放置7天，制成碳铁微电池缓释碳源材料。
经测试，内核材料颗粒强度约为70N/颗～85N/颗，显著高于淀粉缓释碳源材料的10～25N/颗。进水浓度为50～55mg/L的硝酸盐污染水体，经过装有该材料的反应区，稳定运行两个月之后，其出水浓度为3.5～9.2mg/L，去除效果达到81.6～93.0％，出水色度为200度，其出水硝酸盐去除率和色度均优于其他碳源材料。
实施例4
本实施例中，用于污染地下水碳铁微电池原位修复的缓释碳源填料的制备过程是：
(1)将内核材料花生壳浸泡在浓度为5％的过氧化氢溶液中15h，取出后用清水冲洗3次，晾干6天备用。
(2)将步骤(1)得到的天然碳源材料1粉碎至60目，；
(3)海绵铁粉碎至80目；
(4)硅藻土和石英砂粉碎至40目备用；
(5)将15g醇解度为89％的PVA置于85mL水中，溶于60～70℃水中并搅拌20～30min，得到15％PVA溶液备用。
内核材料的组成及质量百分比分别如下：内核：花生壳30％、12％PVA溶液38％(质量分数：PVA5％、水33％)、凹凸棒土10％、海绵铁20％、氢氧化钠2％；
将甘蔗渣粉、凹凸棒土、海绵铁2和碳酸氢钠等物料混合均匀，在造粒机中加15％PVA溶液，启动造粒机后逐步喷水，滚动至球型，随后一边投入内核原料一边加水，使颗粒表面形成粘稠状，以便后续添加的内核原料容易吸附在已经成型的颗粒表面，观察造粒盘的成粒情况，如果还有未粘结的粉状原料，继续加水，以便粉状原料全部粘结上去，直至内核粒径0.6cm～1.2cm，得到以碳铁为核心层的缓释内核，实现碳铁主要成分紧密结合；
内核材料制成后自然风干2天；直至缓释内核的颗粒强度达到95～105N/颗；
(6)外壳的组分及质量百分比分别如下：外壳：凹凸棒土48％、普通硅酸盐水泥23％、硅藻土25％、水4％。
将外壳材料凹凸棒土、硅藻土和普通硅酸盐水泥混合均匀，将风干后的材料重新置入造粒机中，添加外壳材料，滚动过程中加水，使外壳粉状原料吸附并包裹到缓释内核颗粒的表面，随后一边投入外壳粉状原料，一边加水，保持造粒机内颗粒表面潮湿即可，最终得到缓释外壳包覆缓释内核的成型颗粒，外壳厚度约为1～1.5mm；
(7)将步骤(6)制备得到的缓释碳源材料放置于阴凉处放置4天，制成碳铁微电池缓释碳源材料。
经测试，内核材料颗粒强度约为70N/颗～85N/颗，显著高于淀粉缓释碳源材料的10～25N/颗。
进水浓度为50～55mg/L的硝酸盐污染水体，经过装有该材料的反应区，稳定运行两个月之后，其出水浓度为3.5～9.2mg/L，去除效果达到81.6～93.0％，出水色度为200度，其出水硝酸盐去除率和色度均优于其他碳源材料。
实施例5
本实施例中，用于污染地下水碳铁微电池原位修复的缓释碳源填料的制备过程是：
(1)将内核材料甘蔗渣浸泡在浓度为5％的过氧化氢溶液中10h，取出后用清水冲洗2次，晾干5天备用。
(2)将步骤(1)得到的天然碳源材料1粉碎至60目备用。
(3)海绵铁粉碎至80目备用；
(4)硅藻土和石英砂粉碎至40目备用；
(5)将18g醇解度为89％的PVA置于82mL水中，溶于60～70℃水中并搅拌20～30min，得到18％PVA溶液备用；
内核材料各组分及质量百分比分别如下：内核：甘蔗渣40％、18％PVA溶液25％(质量分数：PVA5％、水20％)、凹凸棒土15％、海绵铁17％、氢氧化钠3％。
将甘蔗渣粉、凹凸棒土、海绵铁和碳酸氢钠物料混合均匀，在造粒机中加15％PVA溶液，随后一边投入内核原料一边加水，使颗粒表面形成粘稠状，以便后续添加的内核原料容易吸附在已经成型的颗粒表面，观察造粒盘的成粒情况，如果还有未粘结的粉状原料，继续加水，以便粉状原料全部粘结上去，直至内核粒径0.6cm～1.2cm，得到以碳铁为核心层的缓释内核，实现碳铁主要成分紧密结合；滚动至球型，内核材料制成后自然风干2天，直至缓释内核的颗粒强度达到100～105N/颗；
(6)外壳材料各组分及质量百分比分别如下：外壳：凹凸棒土45％、普通硅酸盐水泥25％、硅藻土25％、水5％；然后将外壳材料凹凸棒土、硅藻土和普通硅酸盐水泥混合均匀，将风干后的材料重新置入造粒机中，添加外壳材料，滚动过程中加水，使外壳粉状原料吸附并包裹到缓释内核颗粒的表面，随后一边投入外壳粉状原料，一边加水，保持造粒机内颗粒表面潮湿即可，至球型，外壳厚度约为1～1.5mm；
(7)将步骤(6)制备得到的缓释碳源材料放置于阴凉处放置7天。
经测试，内核材料颗粒强度约为70N/颗～85N/颗，显著高于淀粉缓释碳源材料的10～25N/颗。进水浓度为50～55mg/L的硝酸盐污染水体，经过装有该材料的反应区，稳定运行两个月之后，其出水浓度为2.8～7.8mg/L，去除效果达到84.4～94.9％，出水色度为50度，其出水硝酸盐去除率和色度均优于其他碳源材料。
实施例6
本实施例中，用于污染地下水碳铁微电池原位修复的缓释碳源填料的制备过程是：
(1)将内核材料稻壳在臭氧中曝气60min；
(2)将步骤(1)得到的天然碳源材料1粉碎至60目；
(3)海绵铁粉碎至80目备用。
(4)硅藻土和石英砂粉碎至50目备用；
(5)内核材料的组成及质量百分比分别如下：内核：稻壳40％、海藻酸钠3％、阿拉伯胶2％、凹凸棒土10％、海绵铁20％、氢氧化钠3％和水22％；
将稻壳、海藻酸钠、阿拉伯胶、凹凸棒土、海绵铁和氢氧化钠物料混合均匀，逐步投入造粒机内，在造粒机中加水滚动至球型，随后一边投入内核原料一边加水，使颗粒表面形成粘稠状，以便后续添加的内核原料容易吸附在已经成型的颗粒表面，观察造粒盘的成粒情况，如果还有未粘结的粉状原料，继续加水，以便粉状原料全部粘结上去，直至内核粒径0.6cm～1.2cm，得到以碳铁为核心层的缓释内核，实现碳铁主要成分紧密结合；内核材料制成后自然风干2天，直至缓释内核的颗粒强度达到80～105N/颗；；
(6)外壳材料的组成及质量百分比分别如下：外壳：凹凸棒土46％、普通硅酸盐水泥25％、硅藻土25％、水4％。将外壳材料凹凸棒土、硅藻土和普通硅酸盐水泥混合均匀，将风干后的缓释内核颗粒重新置入造粒机中，添加外壳材料，滚动过程中加水，使外壳粉状原料吸附并包裹到缓释内核颗粒的表面，随后一边投入外壳粉状原料，一边加水，保持造粒机内颗粒表面潮湿即可，至球型，外壳厚度约为1～1.5mm；
(7)将步骤(6)制备得到的缓释碳源材料放置于阴凉处放置3天。
经测试，内核材料颗粒强度约为70N/颗～85N/颗，显著高于淀粉缓释碳源材料的10～25N/颗。
进水浓度为50～55mg/L的硝酸盐污染水体，经过装有该材料的反应区，稳定运行两个月之后，其出水浓度为2.8～7.8mg/L，去除效果达到84.4～94.9％，出水色度为100度，其出水硝酸盐去除率和色度均优于其他碳源材料。
实施例7
本实施例中，用于污染地下水碳铁微电池原位修复的缓释碳源填料的制备过程是：
(1)将内核材料木屑在臭氧中曝气40min，然后，取出天然碳源材料1，用清水冲洗2次，晾干7天，备用；
(2)将步骤(1)得到的天然碳源材料1粉碎至60目；
(3)海绵铁粉碎至80目，备用；
(4)硅藻土和石英砂粉碎至60目备用；
(5)将12g醇解度为89％的PVA置于88mL水中，溶于60～70℃水中并搅拌20～30min，得到12％PVA溶液备用。内核材料的组成及质量百分比分别如下：内核：木屑28％；12％PVA溶液34％(质量分数：PVA4％、水30％)；凹凸棒土14％、海绵铁20％、氢氧化钠4％。将木屑粉、凹凸棒土、海绵铁和碳酸氢钠物料混合均匀，在造粒机中加12％PVA溶液滚动至球型，随后一边投入内核原料一边加水，使颗粒表面形成粘稠状，以便后续添加的内核原料容易吸附在已经成型的颗粒表面，观察造粒盘的成粒情况，如果还有未粘结的粉状原料，继续加水，以便粉状原料全部粘结上去，直至内核粒径0.6cm～1.2cm，得到以碳铁为核心层的缓释内核，实现碳铁主要成分紧密结合，内核材料制成后自然风干2天，直至缓释内核的颗粒强度达到90～105N/颗；
(6)外壳材料的组成及质量百分比分别如下：外壳：凹凸棒土45％、普通硅酸盐水泥25％、硅藻土25％、水5％。将外壳材料凹凸棒土、硅藻土和普通硅酸盐水泥混合均匀，将风干后的缓释内核颗粒重新置入造粒机中，添加外壳材料，喷水，使外壳粉状原料吸附并包裹到缓释内核颗粒的表面，随后一边投入外壳粉状原料，一边加水，保持造粒机内颗粒表面潮湿即可，最终得到缓释外壳包覆缓释内核的成型颗粒，缓释外壳厚度控制在1～1.5mm；
(7)将步骤(6)制备得到的缓释碳源材料放置于阴凉处放置5天。
经测试，内核材料颗粒强度约为85N/颗～105N/颗，显著高于淀粉缓释碳源材料的10～25N/颗。
进水浓度为50～55mg/L的硝酸盐污染水体，经过装有该材料的反应区，稳定运行两个月之后，其出水浓度为2.8～7.8mg/L，去除效果达到84.4～94.9％，出水色度为0度，其出水硝酸盐去除率和色度均优于其他碳源材料。
Claims (5)
1.一种碳铁微电池缓释碳源填料，由内核和外壳组成，其特征在于，所述的内核为有机碳源混合材料，所述的外壳为水泥和高渗透性原料；所述的内核和外壳各组分质量百分比如下：
2.根据权利要求1所述的碳铁微电池缓释碳源填料，其特征在于，所述的天然碳源材料为玉米芯、玉米秸秆、花生壳、核桃壳、甘蔗渣、稻壳、木屑中的一种或两种以上的混合。
3.根据权利要求1或2所述的碳铁微电池缓释碳源填料，其特征在于，所述的粘合剂为海藻酸钠、阿拉伯胶、聚乙烯醇中的一种或两种以上的混合。
4.根据权利要求1或2所述的碳铁微电池缓释碳源填料，其特征在于，所述pH调节剂为柠檬酸、碳酸氢钠、磷酸二氢钠或氢氧化钠。
5.一种权利要求1或2所述的碳铁微电池缓释碳源填料的制备方法，其步骤为：
(1)将所述的天然碳源材料在臭氧中曝气30～60min或者在过氧化氢占5％(质量百分比)的过氧化氢溶液中浸泡10～15h；然后，取出天然碳源材料，用清水冲洗2～3次，晾干5～7天，备用；
(2)将步骤(1)得到的天然碳源材料粉碎至40～60目备用；
(3)海绵铁粉碎至80～100目备用；
(4)硅藻土粉碎至40～60目备用；
(5)将除水外的各种内核粉状原料按权利要求1中的比例调配混匀，逐步投入造粒机内，启动造粒机后逐步喷水，滚动成颗粒状，随后一边投入内核原料一边加水，使颗粒表面形成粘稠状，以便后续添加的内核原料容易吸附在已经成型的颗粒表面，观察造粒盘的成粒情况，如果还有未粘结的粉状原料，继续加水，以便粉状原料全部粘结上去，至预期粒径，得到以碳铁为核心层的缓释内核，实现碳铁主要成分紧密结合；将材料自然风干1～3天或用烘箱在35～45℃烘干，直至缓释内核的颗粒强度达到70～105N/颗；
(6)将步骤(5)制备好的缓释内核颗粒投入到造粒机内，启动造粒机，添加充分混匀后的外壳粉状原料，喷水，使外壳粉状原料吸附并包裹到缓释内核颗粒的表面，随后一边投入外壳粉状原料，一边加水，保持造粒机内颗粒表面潮湿即可，最终得到缓释外壳包覆缓释内核的成型颗粒，缓释外壳厚度控制在1～1.5mm；
(7)将步骤(6)制备得到的材料放置于阴凉处风干3～7天，制成碳铁微电池缓释碳源材料。
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