CN116060006A - 一种整体式缓释铁碳催化材料及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种整体式缓释铁碳催化材料及其制法和应用，催化材料包括铁源、二氧化硅、炭和无机耐熔氧化物，催化材料以铁源为基底，二氧化硅涂覆于铁源表面，炭和无机耐熔氧化物分布于铁源的孔隙中和/或其表面上。制备方法为首先制备含硅化合物，然后与铁反应，最后引入炭和无机耐熔氧化物进一步经成型、热处理和焙烧得到催化材料。所述催化材料具有结构稳定，对石油烃类污染物催化降解能力高等特点。

Description

一种整体式缓释铁碳催化材料及其制法和应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，特别是涉及一种催化氧化催化材料及制备方法。
背景技术
高级氧化技术（AOPs）可以利用过硫酸盐、过碳酸盐、双氧水、臭氧等氧化剂活化产生的具有高活性、强氧化性自由基物种，将有机污染物高效氧化降解，且具有反应速率快、氧化能力强、对有机物近乎无选择性和矿化率高等优点，受到越来越广泛的关注，特别是在有机污染物废水处理领域得到快速发展。
目前，常用的高级氧化催化剂一般以过渡金属作为活性组分，均相过渡金属离子催化氧化体系传质速率高，催化剂与氧化剂接触概率大，催化反应效率高，但存在金属离子分离回收困难的问题，尤其是Cu、Co、Ni、Mn等过渡金属在污水排放标准中有严格限值，易造成二次污染，反应需频繁调节酸碱性，且在碱性条件下容易生成沉淀降低活性。因此，开发基于过渡金属的非均相催化剂具有十分重要的意义。
铁及含铁化合物作为催化剂活性组分具有价格低廉、环境友好等优点，常被用作高级氧化反应的活化材料。常用的铁屑、零价铁以及最新研究热点纳米零价铁、纳米Fe3O4、多孔Fe2O3颗粒等含铁高活性物质在高级氧化反应中可以缓慢释放Fe2+，从而控制氧化剂的活化速度，保证体系持续高效地降解污染物。上述材料在实验室研究过程中均取得了良好的使用效果，但均因制备方法较为复杂，难以大规模工业应用。
铁碳反应利用金属的电化学腐蚀原理对废水进行处理，铁元素和碳元素之间的电位差可形成原电池，产生电子流动，电解水中污染物。该反应主要是利用铁的还原性、铁的电化学性、铁离子的絮凝吸附三者共同作用来净化处理废水。但是其需要在曝气和酸性条件下进行反应才能达到较好的处理效果，因此在反应之前需要将废水pH值调节至3～4，反应结束后pH值为5.7左右，进一步为了除去废水中存在的Fe2+和Fe3+，需要加碱将出水pH值调至弱碱性。反应存在着酸碱性调节、铁泥沉淀及板结等问题。铁碳高级氧化反应拓宽了铁碳反应的应用范围。
CN109999811A公开了一种生物质铁碳复合材料的制备及用于催化活化过硫酸钠降解双酚A，将樱桃核粉末与无水FeCl3混合均匀，在惰性气氛下高温煅烧，Fe3+可以利用其氧化性活化樱桃核粉，本身被还原为铁纳米颗粒负载到樱桃核粉生物质活性炭上，将该材料用于催化活化过硫酸钠产生活性自由基降解内分泌干扰物双酚A。
CN110429309A公开了一种基于整体式碳质自呼吸阴极的无膜甲酸燃料电池制备方法，包括如下步骤：一、阴极制备：步骤A、藻浆制备：将蛋白核小球藻藻粉溶解于乙醇溶液中，在磁力搅拌器上充分搅拌，制成糊状藻浆；步骤B、泡沫铁镍负载藻浆：将裁剪好的泡沫铁镍完全浸入制成的糊状藻浆中，在超声波振荡器中超声振荡至泡沫铁镍内部被藻浆充满，干燥后使用热压机热压充满了藻浆的泡沫铁镍；步骤C、阴极碳化，步骤D、阴极表面疏水处理；二、阳极的制备：采用反复沉积浸渍方法在石墨棒表层电镀钯催化层；三、阳极活化：将阳极浸泡在硫酸溶液中，通过循环伏安法进行活化；四、电池组装。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明主要目的是提供一种催化氧化催化材料及其制备方法和应用，特别是提供了一种整体式缓释铁碳催化材料及其制备方法和应用，所述催化材料具有结构稳定，对石油烃类污染物催化降解能力高等特点。
本发明第一方面提供一种整体式缓释铁碳催化材料，催化材料包括铁源、二氧化硅、炭和无机耐熔氧化物，催化材料以铁源为基底，二氧化硅涂覆于铁源表面，炭和无机耐熔氧化物分布于铁源的孔隙中和/或其表面上。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料中，铁源为泡沫铁和/或泡沫铁镍，其中泡沫铁的空隙率为50～98%，优选为70～95%。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料中，催化材料孔分布具有如下特征：第一级孔道的孔直径小于4nm，最可几孔径为2.4nm，第二级孔道的孔直径为4～9nm，最可几孔径为7.3nm；第三级孔道的孔直径为大于9nm，优选为9～20nm，最可几孔径为13.3nm。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料中，一级孔道、第二级孔道和第三级孔道的最可几孔径对应Y轴坐标代表的峰强度（峰高）比值为10：3～15：4～20。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料中，以催化材料的重量为基准计，铁源含量为20wt%～50wt%，优选为25wt%～40wt%；二氧化硅含量为0.5wt%～6.0wt%，优选为1.0wt%～4.0wt%；炭含量为10wt%～50wt%，优选为20wt%～40wt%；无机耐熔氧化物含量为15wt%～60wt%，优选为20wt%～50wt%。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料中，催化材料厚度为1～10mm。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料中，催化材料比表面积为50～800m2/g。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料中，无机耐熔氧化物可以为氧化铝、分子筛、粘土中的一种或几种；更进一步的，所述分子筛可以选自于ZSM-5分子筛、A型分子筛、Y型分子筛、β分子筛中的一种或几种；所述粘土可以是硅铝粘土，颗粒度300～2000目，组分中SiO2和Al2O3质量之和占硅铝粘土总质量的80%以上，比表面积5～500m2/g。
本发明第二方面提供一种整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）在接触条件下，将含硅化合物与有机溶剂混合均匀，得到物料A；
（2）在接触条件下，将物料A、铁源、甲醛、助剂混合并反应，反应完成并经热处理后得到物料B；
（3）在接触条件下，将碳前驱体、无机耐熔氧化物和粘结剂混合均匀，然后与物料B进一步经成型、热处理和焙烧得到催化材料。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（1）中所述含硅化合物为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅酸中的一种或几种，优选为硅溶胶；更进一步优选所述硅溶胶为pH在2～5之间的酸性硅溶胶，质量分数在10～40%。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（1）中有机溶剂为醇类化合物和/或醚类化合物，其中，醇类化合物可以选自于直链和/或带有支链的醇类化合物，优选为直链醇类化合物。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，直链醇类化合物可选自于甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇中一种或多种，优选乙醇。所述带有支链醇类化合物可以选自于异丙醇、异丁醇和异戊醇中一种或多种。所述醚类化合物具体可以选自于乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或几种，优选为四氢呋喃。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（1）中将含硅化合物与有机溶剂混合时还可以进一步引入含硅助剂，所述含硅助剂为有机硅酯和/或有机硅氧烷，具体可以选自于硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种；优选为硅酸四乙酯。所述含硅助剂中二氧化硅质量占总的二氧化硅质量的10～40%。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（2）中所述铁源为泡沫铁和/或泡沫铁镍，优选为泡沫铁；更进一步的，所述泡沫铁的空隙率一般为50～98%，优选为70～95%。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（2）中铁源在使用之前通常进行净化处理，净化处理过程将铁源加入到酸性溶液中浸泡处理，酸性溶液可以为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，优选为硝酸；所述酸性溶液质量分数为3～30%。所述酸性溶液与铁源的质量比一般可以为10～40：1。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（2）中所述热处理温度为50～100℃，优选为55～75℃，进一步优选在真空条件下进行热处理，具体可以采用真空干燥箱进行，热处理设备的选择对于本领域技术人员来说可以根据实际需求进行选择。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（2）中所述助剂为苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、尿素中的至少一种，苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚或尿素与甲醛的摩尔量之比为0.5～0.9：1。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（2）中反应在酸性条件下进行，具体可以通过酸性物质调节体系pH值不大于7，优选pH值为1.0～3.0；酸性物质可以为盐酸、碳酸、草酸、柠檬酸中的至少一种，优选为采用盐酸调节。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（3）中所述碳前驱体为可以选自于生物质炭、石油基炭、煤基炭等中的一种或几种，所述碳前驱体中碳元素含量高于60wt%，具体；具体可以为活性炭、果壳粉、木质粉、椰壳粉、煤粉，煤焦油、沥青、有机聚合物（有机聚合物可以是聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂中的一种或几种）、纤维素中的一种或几种。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（3）中所述无机耐熔氧化物可以为氧化铝、分子筛、粘土中的一种或几种；更进一步的，所述分子筛可以选自于ZSM-5分子筛、A型分子筛、Y型分子筛、β分子筛中的一种或几种；所述粘土可以是硅铝粘土，颗粒度300～2000目，组分中SiO2和Al2O3质量之和占硅铝粘土总质量的80%以上，比表面积5～500m2/g。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（3）中所述粘结剂为水、无机粘结剂和有机粘结剂中的一种或多种，所述无机粘结剂可以选自于硅溶胶、铝溶胶、磷酸二氢铝、水玻璃中的一种或几种，所述有机粘结剂可以选自于羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（3）中所述成型具体过程一般是先将碳前驱体、无机耐熔氧化物和粘结剂混合均匀后的物料引入物料B的空隙中，优选通过压入的方式引入，具体可以采用模板挤压成型方式。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（3）中所述热处理温度为50～100℃，优选为55～75℃。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法中，步骤（3）中所述焙烧在无氧条件下进行，如可以在氮气、氦气、氖气、氩气等惰性气氛下进行，焙烧温度为500～900℃，优选为600～700℃；焙烧时间为1～8h，优选为2～4h。
本发明第三方面提供一种采用上述制备方法得到的整体式缓释铁碳催化材料。
本发明第四方面提供一种上述整体式缓释铁碳催化材料在有机废水处理中的应用，具体过程为在上述整体式缓释铁碳催化材料存在条件下，有机废水与氧化剂接触并进行反应，反应后得到净化水。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料在有机废水处理中的应用中，所述氧化剂为臭氧、双氧水、过硫酸钠、过碳酸钠中的一种或几种。
进一步的，上述整体式缓释铁碳催化材料在有机废水处理中的应用中，所述有机废水为含石油烃废水，其中含有的石油烃主要是C4-C40的烃类，烃类一般为烷烃、烯烃、苯系物、卤代烃等中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明所述整体式缓释铁碳催化材料及其制备方法和应用具有如下优点：
本发明提供一种以泡沫铁和/或泡沫铁镍为骨架的缓释铁碳催化材料，铁源浸渍于含硅溶胶中，二氧化硅预先混合交联在一起形成疏水性二氧化硅多孔结构将泡沫铁和/或泡沫铁镍活性中心包裹在其中，铁与碳通过孔道发生微电解反应，明显减弱了铁与碳的无效微电解反应，使得铁缓慢参与反应，不易产生铁泥。少量可炭化前驱体助剂采用原位生成的方式引入，能够牢固的将泡沫铁骨架及二氧化硅粘合，既增强了二者的结合能力，又能在高温焙烧时保护泡沫铁的还原性能。该催化剂配合氧化剂以高级氧化方式使用，对pH适用范围更广，具有更广泛的应用价值。
本发明提供的以泡沫铁和/或泡沫铁镍为骨架的缓释铁碳催化材料中，将活性炭复合材料填充于泡沫铁和/或泡沫铁的骨架之中，形成整体式催化材料，活性炭复合材料与铁表面接触均匀，从而发生的微电解反应也比较均匀，当含污染物废水经过催化材料时避免了空隙造成的沟流、死区等问题。而且活性炭复合材料对有机污染物组分具有较强的吸附能力，可以将污染物分子吸附到催化材料表面，使得活性组分与污染物分子接触概率增加，提高了局部浓度，促使初始反应速率提高，有利于催化氧化反应的进行。活性炭复合材料中活性炭的含量控制在合理的比例，也显著降低了铁碳微电解的无效反应。活性炭复合材料具有多孔结构，还能吸附铁碳反应产生的铁离子，原位形成催化活性中心，持续保持较好的催化氧化活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的催化材料A1的孔径分布图。
图2为本发明实施例2制备得到的催化材料A2的电镜照片（100微米）。
图3为本发明实施例2制备得到的催化材料A2的电镜照片（1mm）。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明实施例和比较例中涉及到的比表面积和平均孔径采用氮气物理吸附仪测出。孔径分布曲线上最可几孔径对应Y轴数值之比记为峰强度比值。铁离子分析方法为微波消解/电感耦合等离子质谱法。本发明中涉及的二氧化硅含量为投加时与铁源结合的二氧化硅质量，不包括无机耐熔氧化物与粘结剂中引入的二氧化硅质量。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，而且压力是表压。
除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。
在本文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在所述元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向（旋转90度或其他取向）且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。
在本文中，术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。
在本文中，参数（例如，数量或条件）的所有数字值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际上出现在该数字值之前。
在本说明书的上下文中，本发明的任何两个或多个实施方式都可以任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例1
催化材料A1
称取质量分数30%的硅溶胶50g，硅酸四乙酯10.4g，乙醇15g，加水至100mL，搅拌均匀得到物料A。将用5wt%硝酸清洗后的泡沫铁20g浸入到物料A中，同时加入甲醛1.6g、苯酚10.4g，用盐酸调节pH值为2.5，在50℃水浴下搅拌反应20min后，静置12h。取出泡沫铁在70℃真空干燥4h得到物料B。将活性炭、氧化铝、水玻璃按质量比2：1：0.3混合，加水调节至黏稠，然后用平板按压引入至物料B的空隙内，成型后在70℃干燥7h，然后在无氧条件下600℃焙烧3h，冷却后取出，得到催化材料A1。该催化材料比表面积441m2/g，2.4nm、7.3nm和13.3nm处峰强度比值为10.0：6.6：6.8。
实施例2
催化材料A2
称取硅酸钠24.5g、甲基三乙氧基硅烷7.4g、乙醇30ml和蒸馏水70mL混合得到物料A。称取泡沫铁26g，加入到物料A中，搅拌均匀后加入尿素5.7g，滴加甲醛2.3g，用柠檬酸调节PH为2.8，继续搅拌30min后静置10h，原位生成树脂材料，与二氧化硅共同附着于泡沫铁孔道表面，然后放入旋转蒸发器中，75℃真空干燥得到物料B。将活性炭、硅铝粘土、羟丙甲基纤维素按质量比1.0：2.0：0.2混合均匀，加水调节至黏稠，然后用压片机按压引入至物料B的空隙内，成型后在75℃干燥6h，然后在无氧条件下650℃焙烧3h，冷却后取出，得到催化材料A2。该催化材料比表面积203m2/g，2.4nm、7.3nm和13.3nm处峰强度比值为10.0：7.6：12.1。
实施例3
催化材料A3
称取40%硅溶胶25g、硅酸四乙酯7.3g、四氢呋喃20mL和60mL蒸馏水混合，搅拌均匀后加入间苯二酚9.8g，用盐酸调节PH为1.8。称取泡沫铁35g，加入到上述溶胶中，浸泡1h后滴加甲醛2.2g，继续搅拌30min后静置10h后取出，将物料在65℃烘干得到物料B。将活性炭、硅铝粘土、磷酸二氢铝按质量比2.8：2.5：0.5混合均匀，加水调节至黏稠，然后用平板按压引入至物料B的空隙内，成型后在60℃干燥10h，然后在无氧条件下700℃焙烧4h，冷却后取出，得到催化材料A3。该催化材料比表面积383m2/g，2.4nm、7.3nm和13.3nm处峰强度比值为10.0：6.8：7.0。
实施例4
催化材料A4
称取硅酸17.5g、三甲基氯硅烷9g、乙醇50ml和去离子水50mL混合得到物料A，搅拌均匀后将18g泡沫铁镍加入物料A中，再加入甲醛2.2g和苯酚7.8g继续搅拌30min后静置24h，75℃旋转蒸发掉多余水分得到物料B。将果壳粉、硅铝粘土、磷酸二氢铝按质量比1.8：1.0：0.3混合均匀，加水调节至黏稠，然后用压片机按压引入至物料B的空隙内，成型后在90℃干燥6h，然后在无氧条件下620℃焙烧4h，冷却后取出，得到催化材料A4。该催化材料比表面积197m2/g，2.4nm、7.3nm和13.3nm处峰强度比值为10.0：6.7：9.2。
实施例5
催化材料A5
称取质量浓度20%的酸性硅溶胶60g、硅酸四乙酯8.6g、乙醚50mL和去离子水20mL混合均匀得到物料A。然后加入尿素8.1g，搅拌后将20g泡沫铁镍加入上述物料A中，滴加2.9g甲醛后继续搅拌30min后静置24h，68℃旋转蒸发掉多余水分得到物料B。将活性炭、硅铝粘土按质量比2.0：1.2混合均匀，加水调节至黏稠，然后用平板按压引入至物料B的空隙内，成型后在72℃干燥6h，然后在无氧条件下660℃焙烧4h，冷却后取出，得到催化材料A5。该催化材料比表面积387m2/g，2.4nm、7.3nm和13.3nm处峰强度比值为10.0：3.2：7.2。
实施例6
称取质量浓度30%的酸性硅溶胶60g和去离子水40mL混合均匀得到物料A。然后加入二甲酚8.4g，搅拌后将32g泡沫铁加入上述物料A中，滴加1.6g甲醛后继续搅拌30min后静置24h，75℃旋转蒸发掉多余水分得到物料B。将活性炭、5A分子筛和羟丙甲基纤维素按质量比2.5：3.0：0.1混合均匀，加水调节至黏稠，然后用平板按压引入至物料B的空隙内，成型后在55℃干燥12h，然后在无氧条件下660℃焙烧4h，冷却后取出，得到催化材料A6。该催化材料比表面积276m2/g，2.4nm、7.3nm和13.3nm处峰强度比值为10.0：8.1：10.6。
实施例7
称取质量浓度40%的酸性硅溶胶37.5g和去离子水50mL混合均匀得到物料A。然后加入尿素7.7g，搅拌后将28g泡沫铁加入上述物料A中，滴加3.3g甲醛后继续搅拌15min后静置20h，70℃旋转蒸发掉多余水分得到物料B。将活性炭、ZSM-5分子筛和羧甲基纤维素按质量比1.0：1.8：0.1混合均匀，加水调节至黏稠，然后用平板按压引入至物料B的空隙内，成型后在75℃干燥5h，然后在无氧条件下680℃焙烧3h，冷却后取出，得到催化材料A7。该催化材料比表面积293m2/g，2.4nm、7.3nm和13.3nm处峰强度比值为10.0：5.2：11.8。
实施例8
将催化材料A1裁剪成圆形，5层叠加装填于圆柱形反应管中，由底部通入COD约为100mg/L的汽油模拟石油烃废水，在过硫酸钠投加量200mg/L条件下，运行稳定后的COD去除率可达到90.6%，出水中铁离子浓度61 mg/L。
实施例9
将催化材料A2裁剪成圆形，5层叠加装填与圆柱形反应管中，通入COD为100mg/L的柴油模拟石油烃废水，在过硫酸钠投加量300mg/L条件下，运行稳定后的COD去除率可达到87.5%，出水中铁离子浓度73 mg/L。
实施例10
将催化材料A3裁剪成圆形，10层叠加装填与圆柱形反应管中，通入COD为300mg/L的汽油模拟石油烃废水，在过硫酸钠投加量250mg/L条件下，运行稳定后的COD去除率可达到84.3%，出水中铁离子浓度86 mg/L。
实施例11
将催化材料A4裁剪成长条形，使用于箱式反应器中，每隔3mm固定一块催化剂板，共固定5块。以COD为120mg/L的汽油模拟石油烃废水缓慢通过催化材料，在原水中按200mg/L投加量加入过硫酸钠，运行稳定后的COD去除率可达到86.2%，出水中铁离子浓度77 mg/L。
实施例12
将催化材料A5裁剪成长条形，使用于箱式反应器中，每隔3mm固定一块催化剂板，共固定5块。以COD为120mg/L的汽油模拟石油烃废水缓慢通过催化材料，在原水中按200mg/L投加量加入过硫酸钠，运行稳定后的COD去除率可达到88.9%，出水中铁离子浓度71 mg/L。
实施例13
将催化材料A6裁剪成圆形，5层叠加装填与圆柱形反应管中，通入COD为180mg/L的柴油模拟石油烃废水，在过硫酸钠投加量250mg/L条件下，运行稳定后的COD去除率可达到89.2%，出水中铁离子浓度81 mg/L。
实施例14
将催化材料A7裁剪成圆形，10层叠加装填与圆柱形反应管中，通入COD为200mg/L的汽油模拟石油烃废水，在过硫酸钠投加量250mg/L条件下，运行稳定后的COD去除率可达到90.3%，出水中铁离子浓度87 mg/L。
对比例1
铁屑和活性炭分别称取32g和16g，混合装填于圆柱形反应管中，采用常规铁碳反应连续反应，处理COD为150 mg/L的汽油模拟石油烃废水，出水中有明显黄色沉淀，铁屑与活性炭接触处很快板结。铁离子浓度5813 mg/L，沉降铁离子后测COD去除率为94.1%。
对比例2
将泡沫铁和活性炭分别称取25g和50g，混合装填于圆柱形反应管中，在过硫酸钠投加量200mg/L作用下连续反应处理COD为100mg/L的柴油模拟石油烃废水，泡沫铁与活性炭接触处很快板结。出水中铁离子浓度5336 mg/L，沉降铁离子后测COD去除率为86.1%。
对比例3
将泡沫铁、活性炭和惰性瓷球分别称取25g、30g和20g，混合装填于圆柱形反应管中，过硫酸钠投加量200mg/L，处理COD为200mg/L的柴油模拟石油烃废水。反应连续运行，泡沫铁与活性炭接触处很快板结。出水中铁离子浓度4687 mg/L，沉降铁离子后测COD去除率为82.5%。
对比例4
称取泡沫铁25g，将活性炭、硅铝粘土、30%硅溶胶按质量比45：47：8混合均匀，加水调节至黏稠，然后用平板按压引入至泡沫铁的空隙内，成型后在80℃干燥5h，然后在无氧条件下600℃焙烧3h，冷却后取出，得到催化材料。
将该催化材料裁剪成圆形，5层叠加装填与圆柱形反应管中，通入COD为150mg/L的汽油模拟石油烃废水，在过硫酸钠投加量200mg/L条件下，运行稳定后的COD去除率可达到80.5%，出水中铁离子浓度2393 mg/L。

Claims (28)

1.一种整体式缓释铁碳催化材料，催化材料包括铁源、二氧化硅、炭和无机耐熔氧化物，催化材料以铁源为基底，二氧化硅涂覆于铁源表面，炭和无机耐熔氧化物分布于铁源的孔隙中和/或其表面上。
2.按照权利要求1所述的整体式缓释铁碳催化材料，其中，铁源为泡沫铁和/或泡沫铁镍，其中泡沫铁的空隙率为50～98%，优选为70～95%。
3.按照权利要求1所述的整体式缓释铁碳催化材料，其中，上述整体式缓释铁碳催化材料中，催化材料孔分布具有如下特征：第一级孔道的孔直径小于4nm，最可几孔径为2.4nm，第二级孔道的孔直径为4～9nm，最可几孔径为7.3nm；第三级孔道的孔直径为大于9nm，优选为9～20nm，最可几孔径为13.3nm。
4.按照权利要求1所述的整体式缓释铁碳催化材料，其中，第一级孔道、第二级孔道和第三级孔道的最可几孔径对应Y轴坐标代表的峰强度比值为10：3～15：4～20。
5.按照权利要求1所述的整体式缓释铁碳催化材料，其中，以催化材料的重量为基准计，铁源含量为20wt%～50wt%，优选为25wt%～40wt%；二氧化硅含量为0.5wt%～6.0wt%，优选为1.0wt%～4.0wt%；炭含量为10wt%～50wt%，优选为20wt%～40wt%；无机耐熔氧化物含量为15wt%～60wt%，优选为20wt%～50wt%。
6.按照权利要求1所述的整体式缓释铁碳催化材料，其中，催化材料厚度为1～10mm。
7.按照权利要求1所述的整体式缓释铁碳催化材料，其中，催化材料比表面积为50～800m2/g。
8.按照权利要求1所述的整体式缓释铁碳催化材料，其中，无机耐熔氧化物为氧化铝、分子筛、粘土中的一种或几种；更进一步的，分子筛选自于ZSM-5分子筛、A型分子筛、Y型分子筛、β分子筛中的一种或几种；粘土是硅铝粘土，颗粒度300～2000目，组分中SiO2和Al2O3质量之和占硅铝粘土总质量的80%以上，比表面积5～500m2/g。
9.一种整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）在接触条件下，将含硅化合物与有机溶剂混合均匀，得到物料A；
（2）在接触条件下，将物料A、铁源、甲醛、助剂混合并反应，反应完成并经热处理后得到物料B；
（3）在接触条件下，将碳前驱体、无机耐熔氧化物和粘结剂混合均匀，然后与物料B进一步经成型、热处理和焙烧得到催化材料。
10.按照权利要求9所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，步骤（1）中含硅化合物为硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅酸中的一种或几种，优选为硅溶胶；更进一步优选硅溶胶为pH在2～5之间的酸性硅溶胶，质量分数在10～40%。
11.按照权利要求9所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，步骤（1）中有机溶剂为醇类化合物和/或醚类化合物，其中，醇类化合物选自于直链和/或带有支链的醇类化合物，优选为直链醇类化合物。
12.按照权利要求11所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，直链醇类化合物选自于甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇中一种或多种，优选乙醇；带有支链醇类化合物选自于异丙醇、异丁醇和异戊醇中一种或多种；醚类化合物选自于乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或几种，优选为四氢呋喃。
13.按照权利要求9所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，步骤（1）中将含硅化合物与有机溶剂混合时进一步引入含硅助剂，含硅助剂为有机硅酯和/或有机硅氧烷。
14.按照权利要求13所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，含硅助剂选自于硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种，优选为硅酸四乙酯。
15.按照权利要求9所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，步骤（2）中铁源为泡沫铁和/或泡沫铁镍，优选为泡沫铁；更进一步的，所述泡沫铁的空隙率为50～98%，优选为70～95%。
16.按照权利要求9所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，步骤（2）中热处理温度为50～100℃，优选为55～75℃，进一步优选在真空条件下进行热处理。
17.按照权利要求9所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，步骤（2）中助剂为苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、尿素中的至少一种，助剂与甲醛的摩尔量之比为0.5～0.9：1。
18.按照权利要求9所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，步骤（2）中反应在酸性条件下进行，具体可以通过酸性物质调节体系pH值不大于7，优选pH值为1.0～3.0；酸性物质可以为盐酸、碳酸、草酸、柠檬酸中的至少一种，优选为采用盐酸调节。
19.按照权利要求9所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，步骤（3）中所述碳前驱体选自于生物质炭、石油基炭、煤基炭等中的一种或几种，所述碳前驱体中碳元素含量高于60wt%。
20.按照权利要求9或19所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，步骤（3）中所述碳前驱体为活性炭、果壳粉、木质粉、椰壳粉、煤粉，煤焦油、沥青、有机聚合物、纤维素中的一种或几种。
21.按照权利要求9所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，步骤（3）中所述无机耐熔氧化物为氧化铝、分子筛、粘土中的一种或几种。
22.按照权利要求9所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，步骤（3）中所述粘结剂为水、无机粘结剂和有机粘结剂中的一种或多种，所述无机粘结剂选自于硅溶胶、铝溶胶、磷酸二氢铝、水玻璃中的一种或几种，所述有机粘结剂选自于羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或几种。
23.按照权利要求9所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，步骤（3）中热处理温度为50～100℃，优选为55～75℃。
24.按照权利要求9所述整体式缓释铁碳催化材料的制备方法，其中，步骤（3）中焙烧在无氧条件下进行，焙烧温度为500～900℃，优选为600～700℃。
25.一种采用权利要求9-24中任一权利要求所述制备方法得到的整体式缓释铁碳催化材料。
26.权利要求1-8和权利要求25中任一权利要求所述整体式缓释铁碳催化材料在有机废水处理中的应用，具体过程为在整体式缓释铁碳催化材料存在条件下，有机废水与氧化剂接触并进行反应，反应后得到净化水。
27.按照权利要求26所述的整体式缓释铁碳催化材料在有机废水处理中的应用，其中，氧化剂为臭氧、双氧水、过硫酸钠、过碳酸钠中的一种或几种。
28.按照权利要求26所述的整体式缓释铁碳催化材料在有机废水处理中的应用，其中，有机废水为含石油烃废水。
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