KR102242182B1 - Rgo/mfnp/wp 에어로겔 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에어로겔을 이용하는 흡착제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 방사성 핵종 및 유기성 폐기물 등의 분리, 정화 등에 사용할 수 있는 흡착제에 관한 것이다. 본 발명의 RGO/MFNP/WP 에어로겔은 환원된 산화 그래핀; 상기 환원된 산화 그래핀 상에 로딩된(loaded) 페로시안화 금속 나노입자; 및 가교 망상 구조를 갖는 수용성 고분자;를 포함하는 구조를 갖는다.

Description

RGO/MFNP/WP 에어로겔 및 이의 제조방법{RGO/MFNP/WP aerogel and method preparing the same}
본 발명은 에어로겔을 이용하는 흡착제에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 방사성 핵종 및 유기성 폐기물 등의 분리, 정화 등에 사용할 수 있는 흡착제에 관한 것이다.
오늘날 산업폐수의 처리에 있어서, 생태계에 위협이 되는 물질을 분리하고 제거하거나 자원을 분리하여 재활용하는 기술의 개발이 중요시되고 있으며, 그러한 생태계 위협 물질이나 재활용 가능한 자원으로서 핵분열 생성물, 유기 오염 물질 등이 최근 주목을 받고 있다. 여기서 핵분열 생성물이란 핵분열에 의해 생긴 핵종을 의미할 수 있으며, 유기 오염 물질이란 산업폐수에 포함되는 각종 유기 염료 및 유기 용매 등을 들 수 있다.
위와 같은 각종 유기 염료 및 유기 용매 등을 산업폐수로부터 분리하여 환경 오염의 문제를 개선하고, 분리된 유기 물질을 재사용하는 기술에 대한 개발이 지속적으로 이루어지고 있다.
또한, 핵분열 생성물과 관련하여, 최근 일본 후쿠시마 원자력 발전소 사고 이후 자주 언급되는 문제는 세슘(Cs) 및 스트론튬(Sr)에 의한 생태계 오염 문제이다. 자연계에 존재하는 세슘과 스트론튬은 인체에 유해한 방사선을 방출하지 않는 반면, 원자력 발전소에서나 핵 분열 시 생성되는 세슘-135(질량수 135), 세슘-137(질량수 137) 및 스트론튬-90(질량수 90)과 같은 방사성 핵종은 인체나 기타 생태계에 유해한 방사능을 갖는 물질이다. 또한, 세슘-135, 세슘-137 및 스트론튬(Sr-90)이 수용액 상에서 이온으로 존재하는 경우 각각 1가 세슘 이온(Cs+) 또는 2가 스트론튬 이온(Sr2+)으로 존재하게 되는데, 이는 화학적으로 칼륨 이온(K+) 또는 칼슘 이온(Ca2+)과 유사하기 때문에 육상이나 수중 생물들과 쉽게 결합하는 특성을 갖는다. 지하수나 어류 또는 폐류 등을 통해 세슘 이온이나 스트론튬 이온이 인간의 몸 속에 축적될 경우 신체의 조직을 파괴할 수 있으며, 심할 경우 각종 암을 유발할 수 있다.
한편, 상기 방사성 핵종들 각각은 핵분열 생성물 중에서 그 비율이 세슘-135 약 6.9%, 세슘-137 약 6.3%, 및 스트론튬-90 약 4.5%를 차지하는 것으로 알려져 있다. 상기 세슘-135는 반감기가 약 230만 년이므로 생태계에 위험을 가하는 시간이 지속적이기는 하지만, 실제로 시간 당 방출되는 방사서의 약이 적어서 상기 세슘-137(반감기 30.2년) 및 스트론튬-90(반감기 28.9년)에 비하여 그 위험성이 월등히 낮다고 할 수 있다. 그리고 위와 같은 세슘-137 및 스트론튬-90은 이온이 되거나 이를 이용하여 화합물을 만들어도 계속적으로 방사선을 방출하게 되므로, 산업폐수로부터 이를 완전히 회수하여 제거하는 것이 무엇보다 중요한 문제로 대두되고 있다.
산업폐수 중의 중금속 오염 물질을 제거하기 위하여, 제올라이트, 티탄산나트륨, 실리코티탄산염, 금속 산화물 등과 같은 다양한 무기물질이 이용되고 있으나, 이러한 무기물질을 열적 안정성과 내구성이 우수한 장점이 있지만 세슘, 스트론튬과 같은 방사성 핵종의 제거에는 효과적이지 못하다.
위와 같이, 방사성 핵종과 유기 염료 및 유기 오일에 대한 선택적인 흡착능이 우수한 흡착제에 대한 개발의 필요성에 따라 이에 관한 연구가 계속되고 있으나, 개발된 흡착제의 흡착 효율이 우수하지 못하거나, 흡착제 제조 시 과도한 에너지가 소비되거나, 많은 양의 산업폐수가 재생산되는 등의 문제가 발생함으로써, 아직까지 만족스러운 수준의 흡착능을 갖는 흡착제나 이의 제조방법이 개발되지 못한 실정이다. 따라서, 여전히 이의 개발에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 세슘 및 스트론튬과 같은 방사성 핵종에 대한 흡착능이 우수한 흡착제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 유기 염료 및 유기 용매와 같은 유기 오염 물질에 대한 흡착능이 우수한 흡착제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 위와 같은 우수한 흡착능을 갖는 흡착제의 제조방법으로서, 에너지 소비를 줄이고 산업 폐수의 생산을 저감할 수 있는 흡착제의 제조방법을 제공하고자 한다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide, RGO), 페로시안화 금속 나노입자(Metal Ferrocyanide Nanoparticle,MFNP) 및 수용성 고분자(Water-soluble Polymer, WP)를 포함하는 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 제조방법으로서, 산화 그래핀; 페로시안화 금속 나노입자 전구체; 및 수용성 고분자의 혼합물에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는, RGO/MFNP/WP 에어로겔의 제조방법 및 이에 따라 제조된 RGO/MFNP/WP 에어로겔을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 환원된 산화 그래핀; 상기 환원된 산화 그래핀 상에 로딩된(loaded) 페로시안화 금속 나노입자; 및 가교 망상 구조를 갖는 수용성 고분자;를 포함하는 구조를 갖는 것인 RGO/MFNP/WP 에어로겔을 제공한다.
또한, 본 발명은 위와 같은 RGO/MFNP/WP 에어로겔을 포함하는 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 위와 같은 흡착제를 이용하여 방사성 세슘, 방사성 스트론튬 또는 이의 혼합물; 및/또는 유기 염료, 유기 용매 또는 이의 혼합물;을 제거하는 방법을 제공한다.
본 발명의 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 제조방법을 이용하면, 단순화된 방법으로 유기 염료 및/또는 유기 염료와 같은 유기 오염 물질에 대한 흡착능이 우수하면서도, 세슘 및 스트론튬과 같은 방사성 핵종에 대한 우수한 흡착능을 갖는 RGO/MFNP/WP 에어로겔을 제조할 수 있다.
또한, RGO/MFNP/WP 에어로겔의 부유능을 조절함으로써 다양한 유기 오염 물질에 대한 우수한 흡착능을 갖는 RGO/MFNP/WP 에어로겔을 제조할 수 있다.
또한, 상기 RGO/MFNP/WP 에어로겔은 초저밀도를 나타내어, 흡착에 사용된 에어로겔을 회수하기 용이하며, 회수된 에어로겔로부터 흡착된 물질을 분리함으로써 재사용성이 우수할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1a는 본 발명에 따른 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 제조방법의 개략도를 나타낸 것이며, 도 1b는 감마선 조사 하에서 중합 전 및 후의 합성 에어로겔의 광학 이미지이다. 도 1c는 제조된 에어로겔의 밀도 물성을 확인한 결과를 나타낸다.
도 2는 각각 MW 40,000 및 360,000 g/mol인 PVP를 이용하여 제조한 에어로겔의 단면을 통해 기공이 형성된 것을 확인한 사진과, 방사선 조사 시에 생성되는 산소 및 수소와 같은 기포가 RGO/MFNP/WP 에어로겔 내 포집되는 기전을 모식화한 것이다.
도 3은 제조된 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 부유성을 확인한 사진이다.
도 4는 제조된 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 XRD, 라만 스펙트럼 및 FTIR 스펙트럼 각각을 나타낸다.
도 5는 제조된 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 단면의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 제조된 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 탄성 물성을 확인한 결과를 나타낸다.
도 7 및 8은 방사선 조사 선량과 수용성 고분자의 중량평균분자량에 따라 에어로겔의 제조 여부를 확인한 결과를 나타낸다.
도 9는 제조된 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 세슘에 대한 등온 흡착식을 나타낸다.
도 10은 제조된 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 세슘에 대한 흡착 실험 결과와 유사 1차 반응속도 및 유사 2차 반응속도 그래프를 나타낸다.
도 11은 제조된 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 메틸렌 블루에 대한 흡착 실험 결과와 유사 1차 반응속도 및 유사 2차 반응속도 그래프(A, B)와 흡착 시간에 따른 흡광도 변화(C)와 제거 효율 그래프(D)를 나타낸다.
도 12는 제조된 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 오일(헥사 데칸)에 대한 흡착 실험 결과를 나타낸다.
도 13은 제조된 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 세슘 흡착에 대한 등온(a), 동태(b) 그래프를 나타낸 것이며, 이의 세슘 흡착 반응식의 유사 1차(c) 및 유사 2차(d) 반응식에 맞춘 그래프이다.
도 14(a)는 제조된 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 pH에 따른 팽윤 특성을 모식화한 것이다. 도 14(b)는 pH 2, 5.4 및 8인 수용액 내에서 시간에 따른 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 팽윤 특성을 나타낸 것이며, 도 14(c)는 이의 2차 동태 방정식과 같은 시간에 대한 t/s 그래프를 나타낸 것이다.
도 15는 감마선의 흡수선량에 따른 PVP 하이드로겔의 겔화 동안 기공 형성을 확인한 사진이며, 스케일 바는 2 cm를 나타내는 것이다.
도 16은 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 오일 흡착 실험의 재사용성을 확인한 결과를 나타낸다. 도 16(A)는 오일 흡착 1회 후 회수된 에어로겔을 나타내며, 도 16(B)는 연소 1회 과정을 나타내며, 도 16(C)는 오일 흡착-연소를 5회 반복한 에어로겔을 나타내며, 도 16(D)는 오일 흡착-연소의 6회의 사진을 나타내며, 6회 째에도 불이 붙는 것을 확인한 결과를 나타낸다.
도 17은 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 흡착-연소 반복 실험 및 흡착-스퀴징 반복 실험에 따른 오일 흡착 효율을 나타낸다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
[RGO/MFNP/WP 에어로겔의 제조방법]
본 발명은 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide, RGO), 페로시안화 금속 나노입자(Metal Ferrocyanide Nanoparticle, MFNP) 및 수용성 고분자(Water-soluble Polymer, WP)를 포함하는 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 제조방법의 개략도를 나타내며, 도 1에서는 페로시안화 금속 나노입자의 일 예로서 프러시안블루 나노입자(Prussian Blue Nanoparticles, PB NPs)가 제조된다.
본 발명의 제조방법은 산화 그래핀; 페로시안화 금속 나노입자 전구체; 및 수용성 고분자의 혼합물에 방사선을 조사하는 단계를 포함한다.
산화 그래핀; 페로시안화 금속 나노입자 전구체; 및 수용성 고분자의 혼합물의 제조
상기 산화 그래핀; 페로시안화 금속 나노입자 전구체; 및 수용성 고분자의 혼합 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 각 물질들은 강한 친수성을 나타내기 때문에 수성 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 증류수에 상기 산화 그래핀; 페로시안화 금속 나노입자 전구체; 및 수용성 고분자를 혼합하였다.
상기 페로시안화 금속 나노입자 전구체는 수용액 상에서 Fe2+를 방출하는 화합물, Fe3+를 방출하는 화합물 또는 이들의 혼합물; 및 [Fe(CN)6]4-를 방출하는 화합물, [Fe(CN)6]3-를 방출하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 페로시안화 금속 나노입자 전구체는 프러시안블루(Prussian Blue) 나노입자의 전구체일 수 있다.
상기 수용액 상에서 Fe2+를 방출하는 화합물은 예를 들어 FeCl2, Fe(NO3)2, FeSO4, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수용액 상에서 Fe3+를 방출하는 화합물은 예를 들어 FeCl3, Fe2O3,또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수용액 상에서 [Fe(CN)6]4-를 방출하는 화합물 및 [Fe(CN)6]3-를 방출하는 화합물은 각각 상기 이온의 Na4[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6] 또는 이의 혼합물; 또는 Na3[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)6] 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수용성 고분자는 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 덱스트란, 전분, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드의 공중합체, 폴리아크릴아마이드, 폴리스타이렌설포닉애씨드, 폴리아크릴아마이드, 폴리말레익애씨드, 폴리포스포릭애씨드, 폴리아크릴릭애씨드, 폴리에틸렌설포닉애씨드, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미노벤젠설포닉애씨드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 수용성 고분자는 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 예를 들어 20,000 내지 800,000 g/mol, 30,000 내지 500,000 g/mol, 또는 35,000 내지 400,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 최종적으로 제조되는 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 부유능을 고려하였을 때 바람직할 수 있다.
도 7에는 상기 수용성 고분자의 분자량 별, 방사선 조사 선량 별 겔화 정도를 확인한 결과를 기재하였다.
상기 혼합물은 상기 성분들이 동시에, 또는 각각 임의적인 순서로 차례대로 투입되어 제조되는 것일 수 있으나, 산화 그래핀과 수용성 고분자를 먼저 혼합한 후, 여기에 페로시안화 금속 나노입자 전구체를 혼합함으로써 제조되는 혼합물의 균질성 및 이에 따라 최종적으로 제조되는 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 안정성을 개선할 수 있다.
보다 구체적으로, 산화 그래핀 함유 용액과 수용성 고분자 함유 용액을 먼저 혼합한 후, 여기에 페로시안화 금속 나노입자 전구체 함유 용액을 추가로 혼합하여 상기 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 산화 그래핀 함유 용액의 제조 시, 산화 그래핀을 균일하게 분산시키기 위하여 초음파 처리를 추가로 수행할 수 있으며, 이 때 공정 시간과 초음파 처리에 의한 불순물 생성을 방지하기 위해 상기 초음파 처리는 30분 내지 100분, 보다 구체적으로 40 분 내지 80분, 예를 들어 60 분 동안 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 최종적으로 제조되는 혼합물에는 산화 그래핀과 수용성 고분자의 중량비는 (산화 그래핀:수용성 고분자) 1:20 내지 20:1, 예를 들어 1:15 내지 15:1일 수 있다. 상기 성분들의 양이 상기 범위인 경우 혼합물의 균일성이 우수하며, 최종적으로 제조되는 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 안정성이 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기에서 제조된 혼합물로부터 용존 산소를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 혼합물로부터 용존 산소를 제거하는 단계를 통해 목적하는 고순도의 페로시안화 금속 나노입자를 제조할 수 있고, 반응물 간의 목적하지 않은 산화 반응을 방지 내지 저감할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 혼합물로부터 용존 산소를 제거하는 단계는 당업계에 공지된 수단에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어 1 기압에서 가온하는 것, 감압 하에서 가온하는 것, 공지된 환원제를 이용하는 것, 공지된 촉매를 이용하는 것, 질소 등의 기체를 이용하여 버블링하는 것 등과 같은 다양한 수단에 의해 수행될 수 있다.
예시적으로, 상기 용존 산소를 제거하는 단계는 상기 반응용액에 가스를 주입하여 버블링(bubbling)하는 것을 포함할 수 있다. 상기 버블링되는 가스는 질소, 헬륨, 네온 및 아르곤 중에서 선택되는 불활성 가스를 사용할 수 있다. 상기 버블링하는 시간은 버블링이 충분히 이루어질 정도로 수행하면 되는 것이나, 작업성 및 공정 효율성을 고려하여 30초 내지 60분, 보다 구체적으로 5분 내지 30분동안 수행될 수 있으며, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
방사선 조사
본 발명의 제조방법은, 상기에서 제조한 혼합물에 방사선을 조사하는 단계를 포함한다.
상기 방사선의 종류 및 방사선의 총량에 의해 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 방사선은 감마선, X선 또는 전자선을 이용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 감마선을 이용할 수 있다. 상기 조사되는 방사선의 총량은 1 내지 100 kGy, 바람직하게는 20 내지 80 kGy, 더 바람직하게는 30 내지 70 kGy의 양으로 조사될 수 있다.
일 실시예에서, 50 kGy의 60Co 감마선을 조사하여 RGO/MFNP/WP 에어로겔을 제조하였다.
상기 혼합물에 방사선을 조사하면 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 다음과 같은 기전으로 RGO/MFNP/WP 에어로겔이 제조될 수 있다.
먼저, 상기 혼합물에 방사선을 조사하면 하기 식 1과 같이 물(H2O)이 분해되어, 과산화수소, 수산화 라디칼, 전자 및 수소 라디칼을 포함하는 다양한 강력한 산화종(Oxidizing species)을 포함하는, 고반응성 라디칼종(Highly reactive radical species)을 생성한다.
[식 1]
H2O
Figure 112019008195568-pat00001
OH, eaq -, H, H2, H2O2, H+, O2, O2 -, ···
또한, 상기 혼합물에 방사선을 조사하면 환원종(Reducing species)에 의해 산화 그래핀의 카르복실기, 에폭시기 및 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기가 환원되어, 상기 산화 그래핀은 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide, RGO)으로 환원된다.
또한, 상기 혼합물에 방사선을 조사하면 환원종에 의해 페로시안화 금속 나노입자 전구체로부터 페로시안화 금속 나노입자가 형성된다. 예를 들어, 페로시안화 금속 나노입자 전구체 내 화합물의 표준 환원 전위는 하기 식 2와 같다.
[식 2]
Fe3+ + e-
Figure 112019008195568-pat00002
Fe2+ (E0=0.771 V)
[Fe(CN)6]3- + e-
Figure 112019008195568-pat00003
[Fe(CN)6]4- (E0=0.355 V)
Fe3+의 환원 전위가 더 크기 때문에, 상기 환원종이 혼합물 내 Fe3+를 먼저 환원하며, 따라서 생성되는 Fe2+, 또는 혼합물 내 포함된 Fe2+는 생성되는 [Fe(CN)6]4-, 또는 혼합물 내 포함된 [Fe(CN)6]4-와 바로 반응하여 하기 식 3과 같이 페로시안화 금속 나노입자를 형성할 수 있다.
[식 3]
2Fe2+ + [Fe(CN)6]4-
Figure 112019008195568-pat00004
Fe2[Fe(CN)6]
또한, 상기에서 형성되는 OH 라디칼은 PVP와 반응하여 PVP가 가교 망상 구조를 형성하게 하여 RGO/MFNP/WP 하이드로겔이 수득된다.
상기에서 수득된 RGO/MFNP/WP 하이드로겔을 증류수로 수차례 세척한 후, 동결건조함으로써 RGO/MFNP/WP 에어로겔을 수득할 수 있다. 상기 동결건조는 공지된 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 -80 내지 0℃, 구체적으로 -50 내지 0℃에서, 더욱 구체적으로 -20 내지 0℃에서 수행될 수 있다.
또한, 방사선 조사 시에 생성되는 산소 및 수소와 같은 다양한 기포는 RGO/MFNP/WP 에어로겔 내 포집된다(도 2). 이에 따라, 본 발명의 제조방법에 따르면 균일하게 분산된 다양한 미세기공을 포함하며, 가교 망상 구조의 수용성 고분자를 포함하고, 환원된 산화 그래핀 상에 로딩된(loaded) 페로시안화 금속 나노입자를 포함하며, 부유성을 갖는 RGO/MFNP/WP 에어로겔을 제조할 수 있다(도 3).
[RGO/MFNP/WP 에어로겔]
본 발명은 상기와 같이 제조된 RGO/MFNP/WP 에어로겔을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 RGO/MFNP/WP 에어로겔은 환원된 산화 그래핀; 상기 환원된 산화 그래핀 상에 로딩된 페로시안화 금속 나노입자; 및 가교 망상 구조를 갖는 수용성 고분자;를 포함한다.
상기 용어 '로딩된'은 상기 페로시안화 금속 나노입자가 상기 환원된 산화 그래핀 상에 정육면체 형태로 형성되는 것을 나타낼 수 있으며(도 1 참고), 상기 페로시안화 금속 나노입자는 프러시안블루 나노입자일 수 있다.
또한, 상기 수용성 고분자의 가교 망상 구조는 OH와 같은 라디칼을 개시제로 하여 형성되는 수용성 고분자의 가교 구조일 수 있다.
상기 RGO/MFNP/WP 에어로겔은 평균 직경이 0.01 내지 100 mm, 예를 들어 0.1 내지 50 mm, 0.1 내지 10 mm인 기공을 포함할 수 있으며(도 2), 상기 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 밀도는 초저밀도(ultra-low density)를 나타낼 수 있으며, 예를 들어 0.01 내지 0.1 g/cm3, 0.01 내지 0.05 g/cm3일 수 있으며, 일 실시예에서 0.0273 g/cm3의 에어로겔을 제조하였다. 상기 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 초저밀도성에 의해, 상기 에어로겔을 흡착에 사용한 후 용액으로부터 에어로겔을 회수하는 것이 용이하며 (예컨대 별도의 원심분리 공정 없이도 회수 가능함), 이에 따라 재사용성을 우수하게 나타낼 수 있다. 흡착 물질은 에어로겔에 압력을 가하거나 흡착된 오일의 연소를 위한 연소 과정을 통해 흡착 물질을 분리할 수 있으며, 이에 따라 재사용할 수 있다.
일 실시예에서 상기 RGO/MFNP/WP 에어로겔은 기계적 압력이나 단순 연소의 방법으로 흡착된 오일을 에어로겔로부터 제거하여 6회 이상, 예컨대 6회 내지 10회 동안 우수한 흡착 성능을 유지할 수 있음을 확인하였다 (도 16 및 17).
상기 RGO/MFNP/WP 에어로겔은 방사성 금속 및 이의 이온, 보다 구체적으로 세슘, 스트론튬 및 이들의 이온에 대한 우수한 흡착능을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 RGO/MFNP/WP 에어로겔은 유기 염료 및 유기 용매에 대한 우수한 흡착능을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 유기 염료는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 메틸렌블루, 오일레드(테트라클로로메탄) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 n-헥산데칸, n-도데칸, 에탄올, n-헥산, 디옥산, 메탄올, 메틸시클로헥사논, 메틸시클로헥사놀, 메틸부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부탄올, 시클로헥사논, 시클로헥산올, 스티렌, N-메틸 피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 디클로로메탄, 디티올메탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로메탄, 아세톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세텟, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, 오르토-디클로로벤젠, 이소부틸알콜, 이소펜틸알콜, 이소프로필알콜, 초산메틸, 초산부틸, 초산이소부틸, 초산이소펜틸, 초산이소프로필, 초산펜틸, 초산프로필, 크레졸, 클로로벤젠, 크실렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 트리클로로에탄, 가솔린, 미네랄시피릿(예를 들어 미네랄신나, 페트롤리움스피릿, 화이트스피릿, 미네랄타아펜 또는 이들의 혼합물), 석유납사, 석유벤진, 석유에테르, 코올타르납사, 테레핀유 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 n-헥산데칸일 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 RGO/MFNP/WP 에어로겔을 포함하는 흡착제를 제공할 수 있다.
또한, 상기 흡착제를 이용하여 방사성 세슘, 방사성 스트론튬 또는 이의 혼합물을 제거하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 흡착제를 이용하여 유기 염료, 유기 용매 또는 이의 혼합물을 제거하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 흡착제를 이용하여 방사성 세슘, 방사성 스트론튬 또는 이의 혼합물 및 유기 염료, 유기 용매 또는 이의 혼합물을 동시에 제거하는 방법을 제공할 수 있다.
상기 제거 방법은 예를 들어 상기 흡착제를 방사성 오염수 및 유기 합성 폐수 등과 같은 산업폐수에 투입하고, 상기 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 상기 방사성 세슘, 방사성 스트론튬 또는 이의 혼합물, 및/또는 유기 염료, 유기 용매 또는 이의 혼합물에 대한 흡착능에 의하여 상기 물질을 제거하는 단계에 의해 산업폐수로부터 상기 물질을 제거할 수 있으나, 제거 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예 1. RGO/MFNP/WP 에어로겔의 제조]
먼저, PVP (MW 360,000)를 증류수에 용해하여 10% (w/v) PVP 용액을 제조하였다. 그 후 10 mg/mL의 산화 그래핀 용액(Graphene Supermarket Grapheneall Co., Ltd, Korea)과 상기 PVP 용액을 1:1의 부피비로 혼합하여 혼합 용액(용액 A)를 제조하였다. K3Fe(CN)6 (Sigma-Aldrich)을 증류수에 용해하여 100 mM의 K3Fe(CN)6 용액을 제조하였고(용액 B), FeCl3 (Sigma-Aldrich)을 증류수에 용해하여 100 mM의 K3Fe(CN)6 용액을 제조하였다(용액 C).
다음으로, 1 mL의 용액 B와 1 mL의 용액 C를 20 mL의 용액 A에 투입하여 혼합한 후, 총 50 kGy의 60Co 감마선을 조사하였다(한국원자력연구원). 그 후, 에탄올과 증류수로 수 차례 세척한 후 동결건조하여 RGO/MFNP/WP 에어로겔을 제조하였다.
RGO/MFNP/WP 에어로겔의 구조의 확인 - XRD
D2 페이저(Bruker, Germany) 회절기와 CuKα 방사선을 이용하여 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 수행하였다(도 4a). 도 4a에서 확인할 수 있는 바와 같이, 2θ에서의 11.0° 및 21.5°의 회절 피크 값은 PVP 폴리머의 존재를 나타내며, 2θ에서의 17.5°, 24.9°, 39.5° 및 43.5°의 회절 피크 값은 프러시안블루의 220, 220, 400 및 420 면을 나타내며, 2θ에서의 26.1°의 회절 피크 값이 RGO의 특징적인 피크를 나타낸다.
브래그의 법칙(Bragg's law)을 이용하여 RGO 시트 내의 공간을 계산하였다.
(브래그의 법칙) 2d sinθ = nλ
상기 브래그의 법칙에서, d는 회절 면 사이의 거리를 나타내며, θ는 입사각이며, n은 정수이고, λ는 X선의 파장임.
9.6°(d= 3.41Å)에서 산화 그래핀의 특징적인 회절 피크가 관찰되지 않았으며, 26.1°에서의 RGO의 특징적인 회절 피크가 나타났다. 이는 방사선 분해에 의해 산화 그래핀의 산소 함유 작용기가 감소되어 야기된 π- π 스태킹의 증가로 층간 공간(d= 9.20Å)이 증가된 것과 상응하는 결과이다.
RGO/MFNP/WP 에어로겔의 구조의 확인 - 라만 스펙트럼
532 nm의 레이저원을 이용하는 FEX 라만 현미경(NOST, Korea)을 이용하여 라만 스펙트럼을 얻었다(도 4b). 라만 스펙트럼은 C-C 결합의 진동에 대한 민감성으로 인해 탄소 기반 구조의 특징을 확인하는 강력한 수단으로 잘 알려져 있다.
도 4b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 프리스틴 산화 그래핀의 라만 스펙트럼에서는, 각각 D 및 G 밴드에 상응하는 1349 및 1621 cm-1에서 특징적인 피크가 관찰되며, 이는 제조된 에어로겔의 1364 및 1627 cm-1의 밴드에서 나타나는 피크와 유사하다. G 밴드는 sp2 탄소 원자 사이의 면 스트레칭을 나타내며, D 밴드는 구조적 및 가장자리 결함에 의해 야기된 무질서 밴드이다. 따라서, D 대 G 밴드의 강도 비율(ID/IG)은 그래파이트 내 sp2 탄소 영역의 평균 크기 및 무질서의 정도를 측정할 수 있는 수단이다.
GO 및 에어로겔의 ID/IG 비율은 각각 0.96 및 1.06 이었다. 에어로겔에서 더 높은 비율이 나타나는 것은 감마선 조사에 의해 그래파이트 구조에서 더 많은 결함이 생겼음을 확인할 수 있었다.
RGO/MFNP/WP 에어로겔의 구조의 확인 - FT-IR
4,000 내지 400 cm-1의 파장에 거쳐 KBr 펠렛을 이용하여 Jasco FT/IR-6600(Jasco corp., Japan)로 FTIR(Fourier transform infrared) 스펙트럼을 얻었다(도 4c).
도 4c에서 확인할 수 있는 바와 같이, 3190, 2956, 1678, 1465, 1425 및 1019 cm-1에서의 피크는 피롤리디닐 기의 O-H, C-H, 및 C=O와 C-N의 피크를 나타내는 PVP의 특징적인 피크이다. 3520 cm-1에서의 N-H 스트레치 밴드는 PVP 중합에 의해 생성되는 것이다. 1496 및 1193 cm-1에서의 밴드는 각각 C=C 및 C-OH 스트레치에 의한 것이며, 2088 및 468 cm-1에서의 밴드는 각각 C
Figure 112019008195568-pat00005
C 및 FeII-CN-FeIII 형성으로 인한 것이며, 이는 프러시안블루 나노입자의 존재를 확인시켜 주는 것이다.
RGO/MFNP/WP 에어로겔의 미세 구조의 확인 - SEM
15 kV의 가속 전압에서 SU8010 고성능 주사 전자 현미경(HR-SEM) (Hitachi, Japan)을 이용하여 SEM 이미지를 얻었다(도 5).
제조된 에어로겔의 수평 및 수직 단면 구조가 도 5에 도시되었으며, 수평 단면(도 5A)는 벌집 모양의 구조를 갖는 3차원의 매크로 기공성 네트워크가 형성되었음을 확인할 수 있다. 그리고 이는 수십 마이크로 미터 길게 임의로 분산된 내부 연결된 마이크로채널을 포함함을 확인하였다(도 5B). 도 5C를 통해 내부 연결된 마이크로채널의 내부 벽의 수직 단면을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 마이크로채널은 수평 단면(도 5A 및 5B)에서만 확인될 수 있음을 확인하였다. 따라서, 마이크로채널은 한 방향으로만 생성되는 것이며, 이를 통해 모세관 현상으로 인해 액체 흡수성이 개선될 수 있음을 확인하였다. 또한, 마이크로채널의 벽은 부드러운 표면을 갖지만, 벽의 내부 구조는 PVP 고분자를 포함하는 층으로 된 이중 네트워크 구조로 형성됨을 확인할 수 있었으며(도 5D), 이를 통해 수용성 고분자에 의해 에어로겔의 기계적 강도를 개선할 수 있음을 확인하였다.
또한, 감마선 조사 동안 수용성 고분자의 겔화 과정에서 기포가 포집되는 것을 확인하였다(도 15).
RGO/MFNP/WP 에어로겔의 물성 확인
도 1c는 팜파스(Cortaderia selloana) 상에서의 밀도 27.3 mg cm-3인 실린더형의 덩어리 형태의 에어로겔을 올려두고 찍은 디지털 카메라 사진을 나타낸다. 이를 통해 제조되는 에어로겔의 밀도가 매우 낮은 것을 확인하였다. 또한 제조된 에어로겔은 플렉서블하며 우수한 탄성 회복력을 가짐을 확인하였으며(도 6d), 이러한 우수한 플렉서블성은 고다공성 물질 중에서 드문 현상이며, 이는 에어로겔의 네트워크 구조와 딱딱한 산화 그래핀 시트와 플렉서블한 PVP 체인 사이의 가교에 의해 설명될 수 있다.
또한, 응축 강도는 다공성 물질의 강도를 결정하는 중요한 유소로서, 도 6a은 제조된 에어로겔의 기계적 특성을 나타낸 것이며, 이를 통해 응력이 1에서 573.06 KPa로 증가할수록 변형률이 증가한 것을 나타남을 확인하였다(도 6b).
보다 구체적으로, 제조된 에어로겔의 압축 응력-변형률 곡선은 구분되는 3가지 영역을 나타내었다. 영역 1(ε가 0%~33.60%)에서는, 압축 응력과 변형률은 선형 증가를 보였으며, 이는 물질이 탄성을 나타내는 영역이다. 영역 2(ε가 33.60%~55.82%)에서는 응력이 안정 응력을 나타낼 때까지 꾸준히 증가되었으며, 영역 3(ε> 55.8%)에서는 다공성 네트워크 구조가 점점 팩킹되면서 응력이 현저히 증가하고 이는 고밀도화되는 것을 나타낸다. 이러한 그래프에 기초하여, 제조된 에어로겔의 기계적 안정성은 80%까지의 도달한 것으로 확인되었다(도 6c). 제조된 에어로겔은 응축 및 휴지의 최소 10 사이클에서도 단일 구조를 유지하는 것을 확인하여(도 6d), 우수한 탄성력을 가지는 것을 확인하였다.
이는 수용성 고분자와 그래핀 백본과 금속 나노입자 간의 강한 결합으로 인해 금속 나노입자가 응축 및 휴지 반복 동안 응집되지 않는 것을 확인한 것이다.
[실험예 1. 수용성 고분자의 중량평균분자량 및 방사선 조사량 변화에 따른 제조 효과 확인]
상기 PVP의 MW를 각각 10,000 및 40,000인 것을 사용하고, 방사선 조사 선량을 1에서 60 kGy로 변화하며 위 실시예 1과 동일한 방법으로 에어로겔을 제조하였으며, 그 결과를 도 7 및 8에 나타내었다.
도 7 및 8에서, RGO/MFNP/WP 에어로겔이 제조되지 않는 예를 x로 표기하였으며, RGO/MFNP/WP 에어로겔이 제조되는 경우 o으로 표기하였다.
[실험예 2. RGO/MFNP/WP 에어로겔의 세슘 흡착 효과 확인]
먼저, 평형 등온 흡착식은 용질과 흡착제 사이의 기초적인 상관 관계를 나타내는 척도로서, 흡착 시스템의 설계에 주요한 역할을 한다. 흡착제의 표면 상에서 발생하는 흡착 과정은 랭뮈어(Langmuir) 및 프로인드리히(Freundlich) 흡착 등온 모델로 설명될 수 있다.
랭뮈어 등온 모델은 선형 등온 모델로서, 흡착이 고정된 수의 동일하고 등가의 국소적 위치에서만 발생할 수 있는 동종의 단일층에 대해 사용되는 반면, 프로인드리히 등온 흡착 모델은 실험식(empirical equation)에 기반하고 있으며, 비-이상적이며, 이종의 표면 상에서 다중층 흡착을 설명하는데 사용된다. 랭뮈어와 프로인드리히 흡착식의 수학식 표현은 다음과 같다.
[랭뮈어 등온식 모델]
Figure 112019008195568-pat00006
[프로인드리히 등온식 모델]
Figure 112019008195568-pat00007
여기서, q e 및 q max 는 각각 평형 흡착능 및 최대 흡착능을 나타내며, C e 는 수상에서 흡착질의 평형 농도를 나타내며, K L 은 흡착제와 흡착질 사이의 친화성 계수이다. K F 는 측정된 흡착능 및 1/n은 흡착 강도를 나타낸다.
제조한 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 세슘에 대한 흡착 효과를 확인하기 위하여, 증류수에서 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 세슘 흡착능과 랭뮈어 및 프로인드리히 모델에 적용된 동온식을 이용하여 흡착 기전을 평가하였으며(도 9), 세슘 흡착 파라미터를 아래 표 1에 나타내었다.
랭뮈어 모델 프로인드리히 모델
K L (L/mg) q max (mg/g) R 2 K F (L/ng) n R 2
0.02942 172.15 0.9920 23.6402 3.1420 0.9015
세슘 흡착능 평가 결과는 R 2 값이 0.9291인 랭뮈어 등온 모델이 프로인드리히 모델보다 더 적합한 것을 확인하였다. 랭뮈어 모델은 세슘에 대한 최대 흡착능이 172. 15 mg/g을 나타내었으며, 프로인드리히 모델은 KF 및 n 값이 각각 0.3235 L/mg 및 1.3159를 나타내었다. n 값이 >1을 나타내는 것은 제조된 에어로겔에 의한 세슘 흡착능이 우호적임(favored)을 나타낸다.
MFNP와 RGO/PVP 내 작용기는 활성 흡착 위치이며, 물에서 세슘 이온은 모세관 활성에 의해 에어로겔 내로 들어가게 되고, 마이크로 채널 벽으로 흡수된다. 에어로겔의 높은 세슘 이온에 대한 흡착능은 물 분자가 효율적으로 흡착되는 것을 제시하게 된다.
한편, 화학 반응과 물질 운반과 같은 반응에 있어서, 흡착 기전과 속도 조절 단계는 1차 반응식으로 설명될 수 있으며, 1차 반응식은 다음과 같이 표현될 수 있다.
[1차 반응식]
Figure 112019008195568-pat00008
상기 식에서, q e 및 q t 는 각각 평형 및 시간 t에서 흡착능을 나타내며, k1은 유사 1차 속도 상수(min-1)이다. t=0 부터 t=t까지, qt=0 내지qe의 경계 조건을 적용하여 적분하면, 상기 식은 다음과 같이 나타내진다.
Figure 112019008195568-pat00009
상기와 같은 시간 t에 대한 ln(qe-qt)의 직선 그래프는 유사 1차 반응식을 나타내는 것이나, 유사 1차 반응식은 본 실험 결과에 맞지 않았다. 유사 1차 반응식에서 낮은 R2 값이 얻어졌고, 계산된 qe 값은 실험적으로 측정된 값보다 상당히 더 낮았다.
유사 2차 반응식은 흡착질과 흡착제 사이의 공유 결합 또는 이온 결합으로 인해 속도 조절 단계로 여겨지며, 이는 흡착질의 농도와 흡착제 상의 활성 위치에 의해 영향을 받는다. 유사 2차 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112019008195568-pat00010
상기 식에서, k2는 유사 2차 속도 상수(g/mg·min)이다. t=0 부터 t=t까지, qt=0 내지qe 경계 조건을 적용하여 적분하면, 상기 식은 다음과 같이 나타내진다.
Figure 112019008195568-pat00011
qe 및 k2 값은 시간 t에 대한 ln(qe-qt)그래프를 이용하여 측정하였다. 세슘 흡착에 대한 유사 2차 반응식은 각각 24.2424 mg/g 및 0.008313 g/mg·min의 qe 및 k2 값을 가졌으며, 이를 통해 유사 1차 반응식(R2=0.9137)과 비교하여 더 잘 맞았으며, RGO/MFNP/WP 에어로겔의 흡착 속도는 용액 내 세슘 농도가 아닌 활성 위치에 의존한다는 것을 확인할 수 있었다(도 10).
유사 1차 반응식 유사 2차 반응식
K 1 (min-1) q e (mg/g) R 2 K 2 (g/mg·min) q e (mg/g) R 2
0.0387 16.9667 0.9137 0.008313 24.2424 0.9985
[실험예 3. RGO/MFNP/WP 에어로겔의 메틸렌 블루 흡착 효과 확인]
메틸렌 블루(Methylene Blue, MB)에 대한 등온 흡착 연구 결과를 도 10에 나타내었다. 본 실험 결과 R2 값이 0.9492를 갖는 랭뮈어 등온 모델이 프로인드리히 모델(R2 = 0.9452)과 비교하여 더 적합한 것을 보였다(표 3).
랭뮈어 모델 프로인드리히 모델
K L (L/mg) q max (mg/g) R 2 K F (L/ng) n R 2
0.02948 44.73 0.9492 5.4167 2.9269 0.9452
랭뮈어 모델은 MB에 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 최대 흡착능은 4.73 mg/g을 나타냈으며, 계산된 KF 및 n 값은 각각 5.4167 L/mg 및 2.9269이었다. n 값이 >1인바, MB에 대한 흡착이 선호됨을 나타낸다. 도 6에서 B 그래프는 유사 1차 반응식 및 유사 2차 반응식 모델을 이용한 MB 흡착 반응식을 나타낸다. MB 흡착의 유사 1차 반응식은 k 1 및 q e 값을 각각 3.109 min-1 및 9.1390 mg/g을 나타내며, 유사 2차 반응식은 k 2 및 q e 값을 각각 1.8195 g/mg·min 및 9.268 mg/g을 나타낸다(표 4).
유사 1차 반응식 유사 2차 반응식
K 1 (min-1) q e (mg/g) R 2 K 2 (g/mg·min) q e (mg/g) R 2
3.1009 9.1390 0.9997 1.8195 1.3159 0.9226
실험 결과는 유사 2차 모델(R2=0.9226)과 비교하여 유사 1차 모델(R2=0.9997)과 더 잘 맞는 것을 보였으며, 이는 MB는 RGO 시트 사이에 물리적으로 흡착되는 것이고, 흡착 속도는 활성 위치보다 용액 내 MB 농도에 의존하는 것임을 알 수 있었다. 에어로겔에 의한 MB 제거 효율 또한 시간의 측면에서 평가되었고(도 11D), 퍼센트 제거 효율을 다음과 같이 계산하였다.
제거 효율 (%) = (C0-Ct)/Ct * 100
(상기 식에서, C0는 MB의 초기 농도이며, Ct는 시간 t에 따른 MB의 농도이다.)
에어로겔 (50 mg)을 MB 용액(10 ppm, 10 mL)에 투입하였고, 각각 1, 2, 5 또는 10분 동안 교반하였다. MB 제거 효율은 1분 내에 94.24%에 도달하였고, 10분 내에 99.61%에 도달하였다. 에어로겔 내 마이크로 채널의 모세관 작용으로 인해 MB로 오염된 물에서 MB의 빠른 흡수를 촉진하여 단시간 내에 고효율로 MB 제거 효율을 달성할 수 있음을 확인하였다.
[실험예 4. RGO/MFNP/WP 에어로겔의 오일 흡착 효과 확인]
제조한 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 오일 흡착능을 확인하기 위해, 오일레드 O로 염색된 n-헥산데칸 1 mL을 물에 떨어뜨린 후, 오일/물 혼합물에 제조된 에어로겔을 투입하여 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12에서 확인할 수 있는 바와 같이 4초 내에 n-헥산데칸이 완전히 흡착되어 물에서 제거되는 것을 확인할 수 있었다.
이후, 에어로겔을 회수하여 연소하여 오일을 에어로겔로부터 제거한 후, 위의 오일 흡착 과정을 5회 반복하였다. 5회 반복한 후 6회째 오일 흡착에 이용하였으며, 회수된 에어로겔을 연소하였을 때 불이 붙는 것을 확인하여 6회 반복 사용에도 오일 흡착 성능을 유지할 수 있음을 확인하였다 (도 16).
또한, 오일 제거 수단으로서 연소가 아닌 에어로겔에 압력을 가하여(스퀴징, squeezing) 오일을 제거한 후 흡착-스퀴징을 반복하여 오일 흡착 성능을 유지할 수 있음을 확인하였다 (도 17).
[실험예 5. RGO/MFNP/WP 에어로겔의 pH에 따른 팽윤 특성 확인]
제조한 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 pH에 따른 팽윤 특성을 확인하기 위해, Mw 36,000 g/mol의 10 %(w/v)의 PVP를 이용하여 제조한 RGO/MFNP/WP 에어로겔을 각각 pH 2, 5.4 및 8로 조정된 25℃의 물에 넣었다(도 13).
그 결과, pH가 낮아짐에 따라서 에어로겔의 팽윤성이 증가하는 것을 확인하였으며, 이러한 에어로겔의 팽윤 동태는 Scott의 유사 2차 동태 방정식과 유사한 것을 확인하였다.
Scott의 유사 2차 동태 방정식
t/s = 1/(S2 eq x ks) + (1/Seq)t
여기서, S는 시간 t에 따른 팽윤비이며, Seq는 평형 팽윤비이며, ks는 팽윤 상수임.
도 13(c)를 참고하면, 팽윤 상수(ks)는 pH가 증가함에 따라 감소하며, 이는 낮은 pH 조건에서 더욱 빨리 팽윤하는 특성을 나타내는 것임을 확인하였다. 일 측면에서, 낮은 pH에서 팽윤 특성의 증가는 에어로겔 내 피리딜 그룹에 수소가 붙음에 기인한 것으로 예상된다.
본 실험을 통하여 본 발명에 따른 에어로겔의 수팽윤성이 우수함을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide, RGO), 페로시안화 금속 나노입자(Metal Ferrocyanide Nanoparticle,MFNP) 및 수용성 고분자(Water-soluble Polymer, WP)를 포함하는 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 제조방법으로서,
    산화 그래핀; 페로시안화 금속 나노입자 전구체; 및 수용성 고분자의 혼합물에 방사선을 조사하는 단계를 포함하며,
    상기 수용성 고분자는 중량평균분자량이 40,000 g/mol 내지 360,000 g/mol인 폴리비닐피롤리돈을 포함하며,
    상기 페로시안화 금속 나노입자 전구체는 수용액 상에서 Fe2+를 방출하는 화합물, Fe3+를 방출하는 화합물 또는 이들의 혼합물; 및 [Fe(CN)6]4-를 방출하는 화합물, [Fe(CN)6]3-를 방출하는 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이며,
    상기 방사선은 40 kGy 내지 60 kGy 조사하는 것인, RGO/MFNP/WP 에어로겔의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물 중에서의 산화 그래핀 및 수용성 고분자는 1:20 내지 20:1의 중량비로 혼합되어 있는 것인 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합물은,
    산화 그래핀 함유 용액과 수용성 고분자 함유 용액을 먼저 혼합한 후, 여기에 페로시안화 금속 나노입자 전구체 함유 용액을 추가로 혼합하여서 얻어지는 것인 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리비닐알코올, 덱스트란, 전분, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드의 공중합체, 폴리아크릴아마이드, 폴리스타이렌설포닉애씨드, 폴리아크릴아마이드, 폴리말레익애씨드, 폴리포스포릭애씨드, 폴리아크릴릭애씨드, 폴리에틸렌설포닉애씨드, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미노벤젠설포닉애씨드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로시안화 금속 나노입자는 프러시안블루(Prussian Blue) 나노입자인 것인 RGO/MFNP/WP 에어로겔의 제조방법.
  8. 청구항 1, 2, 4, 5 및 7 중 어느 한 항에 따라 제조된 RGO/MFNP/WP 에어로겔로서,
    환원된 산화 그래핀;
    상기 환원된 산화 그래핀 상에 로딩된(loaded) 페로시안화 금속 나노입자; 및
    가교 망상 구조를 갖는 수용성 고분자;를 포함하는 구조를 갖는 것인 RGO/MFNP/WP 에어로겔.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 페로시안화 금속 나노입자는 프러시안블루 나노입자인 것인 RGO/MFNP/WP 에어로겔.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 수용성 고분자의 가교 망상 구조는 감마선 조사에 의해 형성된 것인 RGO/MFNP/WP 에어로겔.
  13. 청구항 8에 있어서,
    평균 직경 0.01 내지 100 mm인 기공을 포함하는 것인 RGO/MFNP/WP 에어로겔.
  14. 청구항 8에 있어서,
    0.01 내지 0.1 g/cm3의 밀도를 갖는 것인 RGO/MFNP/WP 에어로겔.
  15. 청구항 8에 따른 RGO/MFNP/WP 에어로겔을 포함하는 흡착제.
  16. 청구항 15에 따른 흡착제를 이용하여 방사성 세슘, 방사성 스트론튬 또는 이의 혼합물을 제거하는 방법.
  17. 청구항 15에 따른 흡착제를 이용하여 유기 염료, 유기 용매 또는 이의 혼합물을 제거하는 방법.
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