KR101688543B1 - 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 제조 공정이 단순하고, 제조 시간이 단축되고, 독성 중금속 이온 및 방사성 동위원소 이온을 연속적으로 여과 제거 처리할 수 있는 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 및 이의 제조방법{Filter Media Coated by Nanosheet Graphene Oxide and Method for Manufacturing the Same}
본 발명은, 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 제조 공정이 단순하고, 제조 시간이 단축되고, 독성 중금속 이온 및 방사성 동위원소 이온을 연속적으로 여과 제거 처리할 수 있는 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 단일층의 sp2 혼성 오비탈로 결합된 탄소원자들이 이차원의 벌집(honeycomb) 구조에 최밀 충전된 구조를 가지고 있어서 기계적, 광학적 및 전기적인 특성이 매우 뛰어나 전자 및 광전자 장치, 화학센서, 나노복합체 및 에너지 저장 등에 활용되고 있으며, 최근에는 환경 복원 및 오염 물질 제거에서도 많은 관심을 갖는 물질로 대두되고 있다.
또한, 화학 합성공정을 통해 다양한 관능기를 도입할 수 있기 때문에 강한 산성 조건하에서 그래파이트(graphite)의 산화 반응으로 생성된 그래핀 산화물(graphene oxide)은 탄소나노튜브(carbon nano tube) 대체 물질로서 폐수처리 적용을 위한 매질로서 많은 관심을 받고 있다.
통상적으로 그래파이트로부터 생성되는 그래핀은 그래핀 산화물(graphene oxide, GO) 혹은 환원형 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, RGO)로 존재한다. RGO는 전도성이 크지만 물에 대한 용해성이 낮은 특성을 가지고 있는 반면에, GO는 카르복실(-COOH), 카르보닐(-C=O) 및 하이드록실(-OH) 등과 같은 산소-함유 관능기가 풍부하여 친수성이 커서 양이온형 중금속 이온 및 양하전을 띤 유기염료에 대해 효율적인 제거 특성을 갖고 있는 것으로 알려져 있다.
여러 관능기를 가진 그래핀 산화물은 비표면적이 크고, 친수성을 띠어 물에 분산되기 쉬운 장점을 지니고 있고, 중금속 및 유기염료에 대해서는 효과적인 흡착제로 사용될 수 있다. 그러나, 분말형의 그래핀 산화물 자체로는 연속처리용 매질로 사용하는 것이 어려우며, 수처리용 흡착제로 활용하는 경우에도 고액 분리에 많은 비용 소모는 물론 처리과정이 복잡하여 실용적인 흡착제로서의 활용성에는 큰 제한성을 지닌다.
따라서 이러한 제한성을 극복하기 위해서 그래핀 산화물에 자성을 띤 마그네타이트(Magnetite, Fe3O4) 금속산화물을 복합화시킨 새로운 매질체를 개발하는 것에 많은 연구가 집중되어 오고 있는 실정이다. 그래핀 산화물과 관련된 연구들은 나노시트형의 그래핀 산화물에 금속산화물 혹은 자성을 갖는 마그네타이트를 복합화시키고, 이를 이용한 중금속 이온 및 유기염료 처리에 대한 실험실 규모의 기초연구와 유기킬레이트 물질과 복합화시킨 그래핀 산화물을 이용한 중금속 이온의 제거에 관한 것이었다.
수처리 공정 면에서는 흡착 종료 후 영구자석을 이용한 흡착제의 단순한 분리, 세척 및 재사용성에 대한 일부 연구가 진행된 바 있다. 최근에는, 자력을 이용한 분리 기술은, 자성을 지닌 물질들을 빠르고 효과적으로 회수한다는 점 때문에, 수처리 기술에서 자력을 이용한 분리기술과 흡착제의 흡착공정을 결합한 기술들이 많이 적용되었다. 이러한 기술의 장점은 추가적인 오염물질을 발생시키지 않고 단기간에 많은 용량의 폐수를 처리할 수 있다는 점이다.
그러나 이러한 자력을 갖는 마그네타이트를 그래핀 산화물과 복합화시키는 것은 에너지 소모가 많고, 부착되지 않은 철산화물 함유 폐용액 발생 문제, 그래핀 산화물의 활성점이 마그네타이트 부착에 의해 감소한다는 점, 및 사용 후 분리를 위한 영구자석 사용 및 복합 매질체를 자석으로부터 분리하기 위한 반응장치 설계 등이 추가적으로 요구되어, 처리 공정상의 복잡성과 어려움이 있어 이러한 점을 개선할 수 있는 새로운 그래핀 산화물 기반 매질체 제조에 대한 필요성이 대두되고 있다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0119270호( 2011.11.02., 그래핀 나노 시트의 형성 방법 및 상기 방법을 이용하여 형성된 그래핀 나노 시트)에 개시되어 있다.
본 발명은, 제조 공정이 단순하고, 제조 시간이 단축되고, 독성 중금속 이온 및 방사성 동위원소 이온을 연속적으로 여과 제거 처리할 수 있는 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.
본 발명의 목적은 나노시트형 그래핀 산화물로 담체를 코팅한 여과매질을 제조하고, 상기 제조된 여과매질을 중금속 또는 방사성 물질 제거용 여과매질로 활용함으로써 달성된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 그래핀 산화물 나노시트로 코팅된 담체를 포함하는, 중금속 및 방사성 물질 제거용 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 그래핀 산화물 나노시트의 슬러리에 담체를 침지하는 단계; 상기 담체가 침지된 그래핀 산화물 나노시트의 슬러리를 감압하에서 건조하여 농축하는 단계; 및 상기 감압하에서 농축된 담체가 침지된 그래핀 산화물 나노시트의 슬러리를 수열 반응시켜 상기 담체 표면에 상기 그래핀 산화물 나노시트를 코팅하는 단계; 를 포함하는, 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제조 공정이 단순하고, 제조 시간이 단축되고, 독성 중금속 이온 및 방사성 동위원소 이온을 연속적으로 여과 제거 처리할 수 있는 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명의 제조방법은, 3차원 다층구조로 된 그래핀 산화물 분말을 함유한 슬러리에 초음파 조사를 통하여 박리된 나노 두께의 그래핀 산화물 시트로 이루어진 슬러리에 담체를 가한 후 감압 상태와 100℃ 이하의 가열 조건에서 수분을 증발시키면서 박리된 나노 시트형의 그래핀 산화물이 담체 표면에 피복이 되는 단순한 제조공정에 관한 것으로서 제조설비와 제조공정이 단순화할 수 있는 이점이 있다.
또한 초음파 주사를 통하여 나노 시트형의 박리된 그래핀 산화물 사용하여 담체의 표면에 피복시키는 것이기 때문에 비교적 균일한 두께의 그래핀 산화물이 피복된 여과매질을 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 고농도 및 초음파로 박리시킨 그래핀 산화물 함유 슬러리 용액을 사용함에 따라 반응용액의 부피가 축소되어 설비용량을 줄일 수 있고, 피복이 되지 않은 그래핀 산화물 용액은 안정성이 유지되기 때문에 재사용할 수 있어 기존의 Fe3O4-GO 제조에서 나타난 폐수발생량을 획기적으로 줄여 제반 공정비용을 크게 절감할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래파이트로부터 그래핀 산화물 나노시트를 제조하는 공정 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 나노시트의 전자현미경사진(SEM)이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 나노시트의 정성 분석을 위한 FT-IR(Fourier Transform Infra-Red) 분석결과를 그래파이트와 대비하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 나노시트의 정성 분석을 위한 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 나노시트가 코팅된 모래 및 세라믹 볼 여과매질의 제조 과정을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 나노시트가 코팅된 모래 및 세라믹 볼 여과매질의 기계적 강도(코팅 안정성) 평가 실험 과정을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 나노시트가 코팅된 세라믹 볼의 시간 경과에 따른 납 제거 경향을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 나노시트가 코팅된 여과매질이 충전된 칼럼 반응기를 이용한 중금속 및 방사성 물질로 오염된 지하수의 현장 외(ex-situ) 처리 공정도를 나타낸 모식도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 및 이의 제조방법의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
또한, 설명의 편의를 위하여 각 구성에 대한 방향은 도면에 도시된 방향을 기준으로 한다. 다만, 이러한 방향을 통한 설명은 작동 상태에 대한 일례에 불과한 것으로서, 본 실시예에 따른 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 및 이의 제조방법을 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 그래핀 산화물 나노시트로 코팅된 담체를 포함하는, 중금속 및 방사성 물질 제거용 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체로 모래 또는 세라믹 볼을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 담체는 나노시트형 그래핀 산화물이 피복될 수 있으면 종류, 형상 및 크기 등에 특별한 제한이 없다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅된 담체는 상기 나노시트형 그래핀 산화물의 수열(hydrothermal) 반응으로 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체의 크기는 1.0 mm ~ 4.0 mm일 수 있다. 상기 범위의 크기일 때 코팅 및/또는 여과 효율이 개선될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 담체의 종류에 따라 코팅 및/또는 여과 효율을 포함한 다양한 변수를 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 분말 그래파이트를 분말 그래핀 산화물로 산화하는 단계; 상기 그래핀 산화물을 단층의 그래핀 산화물 나노시트로 박리화하는 단계; 상기 그래핀 산화물 나노시트의 슬러리에 담체를 침지하는 단계; 상기 담체가 침지된 그래핀 산화물 나노시트의 슬러리를 감압하에서 건조하여 농축하는 단계; 및 상기 감압하에서 농축된 담체가 침지된 그래핀 산화물 나노시트의 슬러리를 수열 반응시켜 상기 담체 표면에 상기 그래핀 산화물 나노시트를 코팅하는 단계; 를 포함하는, 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분말 그래핀 산화물은 휴머 방법(Hummer's method)을 이용하여 산화될 수 있다. 그러나 본 발명의 분말 그래핀 산화물은 상기 휴머방법 이외에 분말 그래핀 산화물을 형성할 수 있는 방법이라면 그 종류를 한정하지 않는다.
이에 한정되는 것은 아니나, 분말 흑연에 황산 및 과산화수소를 가하여 산화과정을 거치고, 산화진행 중인 분말 그래핀을 여과를 통하여 고체형태의 산화물을 얻은 후 원심분리 (8000rpm, 1h)를 통해 상등액을 버리고 가라앉은 산화물을 오븐에서 건조 (105℃)하여 분말 그래핀 산화물을 얻게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 산화물을 단층의 그래핀 산화물 나노시트로 박리화하는 단계는, 상기 그래핀 산화물을 초음파 처리(ultrasonication)하여 단층의 나노 두께로 박리화하는 것을 포함할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 그래핀 산화물이 함유된 슬러리 용액을 30 분 ~ 1 시간 동안 초음파 추출기를 이용하여 분리할 수 있다. 이때 초음파 추출기를 이용하여 충분한 시간(0.5 ~ 1h) 동안 초음파 추출을 진행하여 다층구조인 그래핀 산화물을 단층구조로 박리하게 한다. 이때, 이에 한정되는 것은 아니나, 슬러리에 초음파를 초당 1회 가해줄 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 나노시트의 슬러리에 담체를 침지하는 단계는, pH 6 내지 8의 범위에서, 상기 그래핀 산화물 나노시트의 슬러리 1L당 상기 담체를 5 내지 7kg의 비율로 침지하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체 표면의 수분을 증발시키는 동시에 그래핀 산화물 슬러리의 농축시키는 단계는, 이에 한정되는 것은 아니나, 상기와 같은 담체를 침지시킨 그래핀 산화물 슬러리 용액을 진공회전증발기 (Rotary Evaporator)내에 넣고 감압 조건(0.2 ~ 0.3 atm)하에서 100℃ 이하, 바람직하게는 75 ~ 85℃로 가열시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체 표면에 상기 그래핀 산화물 나노시트를 코팅하는 단계는, 상기 침지된 담체를 약 100 ~ 170℃ 범위에서 1 ~ 3시간, 바람직하게는 2시간 동안 수열 반응하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담체는 모래 또는 세라믹 볼을 포함할 수 있다. 상기 담체는 나노시트형 그래핀 산화물이 피복될 수 있으면 특별한 제한이 없다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 수열반응을 통하여 그래핀 산화물이 피복된 여과매질이 제조된 후 불완전 피복된 그래핀 산화물 및 이물질 등이 잔류할 수도 있는바, 물로서 여과매질을 세척한 후 건조하는 단계가 실시될 수도 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 제조된 여과매질을 초순수로 세척한 다음 약 90 ~ 110℃, 바람직하게 105℃에서 약 2시간 동안 건조할 수 있다.
상기와 같은 본 발명 그래핀 산화물 제조, 이를 이용한 그래핀 산화물 피복 여과매질 및 제조방법에 대하여 다음의 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
[ 실시예 ]
분말 그래파이트 10g을 황산 50 mL를 함유한 비이커에 넣고, 상기 비이커를 얼음이 담긴 항온조에 담구어 온도를 약 0℃로 유지시키면서 약 15분 동안 교반하였다. 그런 다음 혼합물에 6g의 과망간산칼륨을 소량씩 주입하여 급격한 온도 상승을 방지하면서 약 18 내지 22℃로 온도를 유지하면서 약 20분 동안 교반하였다. 그런 다음 상기 항온조에서 얼음을 제거하고 약 32 내지 35℃의 온도를 유지하며 약 1시간동안 교반하면, 상기 혼합물은 짙은 녹색을 발하며 점성이 강해지고 점점 회갈색으로 변하였다.
추가로, 1시간 동안 교반한 다음, 450 mL의 증류수를 주입하여 희석을 진행하는데, 이때 급작스런 온도의 상승과 기포의 발생을 억제하기 위하여 증류수를 소량 주입하면서 추가로 1시간 동안 교반을 더 진행하였다. 상기 교반이 끝난 후, 상기 혼합물에 30%의 과산화수소 7 mL를 주입하고 실온에서 15분 동안 교반하였다. 충분히 교반된 혼합물을 여과지를 이용하여 여과하고, 여과지에 남은 여과물을 비이커에 옮겨 담아 30% NH3 용액 100 mL를 가한 후, 원심분리기를 이용하여 1시간 동안 원심분리 후, 상등액을 버리고 가라앉은 산화물을 100 내지 105℃의 오븐에서 건조하여 분말 그래핀 산화물을 얻었다.
건조가 끝난 상기 분말 그래핀 산화물에 증류수 100 mL를 첨가한다. 초음파 분산기(ultrasonicator)를 이용하여 상기 그래핀 산화물 혼합액에 초음파를 초당 1회 주사하여 단층(mono-layer) 또는 다층(multi-layer)구조의 그래핀 산화물을 단층으로 박리화하여 그래핀 산화물 나노시트가 형성될 수 있도록 약 30분간 초음파를 충분히 주사시켰다.
상기 실시예에 따라 제조된 그래핀 산화물 나노시트의 표면 형상 분석을 위해 전자현미경사진(SEM, JSM 5410LV, Japan)을 촬영하여, 도 2에 나타내었다. 또한 상기 실시예에 따라 제조된 그래핀 산화물 나노시트 표면의 관능기, 표면의 결정성 및 미네랄 형태에 대한 특성 분석을 위해 FT-IR (IFS 66/S) 및 XPS 분석을 실시하여, 도 3에 나타내었다.
상기 실시예에 따라 제조된 그래핀 산화물 나노시트를 담체에 코팅하기 위해, 모래 및 세라믹 볼을 상기 담체로 채용하였다.
첫 번째 담체로서 주문진사를 사용하였으며, 일정한 입경 범위의 모래를 사용하기 위하여 표준 입도분리체를 사용하여 모래의 입경을 1.0 mm 내지 2.0 mm의 범위로 분류하였다.
두 번째 담체로서 입상형의 세라믹 볼을 사용하였으며, 일정한 입경 범위의 세라믹을 사용하기 위하여 2.0 mm 내지 4.0 mm 범위의 세라믹을 선별하여 사용하였다.
담체로 사용한 주문진사 및 세라믹 볼은, 상기 담체 표면의 불순물을 제거하기 위해 0.1 N 염산 용액과 물로 순차적으로 세척되었다.
회전 증발기에 상기 그래핀 산화물 나노시트의 슬러리 10 mL(1%) 및 상기 모래 또는 세라믹 볼 10 g을 함께 넣어 슬러리를 제조하였다. 0.2 내지 0.3 atm의 감압 조건 하에서, 상기 회전 증발기가 담긴 수조의 온도를 약 75 내지 85℃로 유지하면서, 교반 속도 30 rpm으로 일정하게 상기 슬러리를 교반하여 상기 슬러리 중의 수분을 증발시키고, 상기 수분이 증발된 모래 또는 세라믹 볼을 약 150℃의 가열로에 넣고 약 2시간 동안 가열 소성하여, 그래핀 산화물 코팅사(Graphene Oxide Coated Sand, GOS) 및 그래핀 산화물 코팅 세라믹(Graphene Oxide Coated Ceramic, GOC)을 제조하였다. 상기 제조된 GOS 및 GOC를 초순수로 세척한 다음 약 105℃에서 약 2시간 동안 건조하였다.
상기 실시예의 방법으로 제조한 그래핀 산화물 나노시트 코팅 여과매질의 그래핀 산화물 함량은 코팅 전후 질량 차이로 측정하였다.
상기 제조된 GOS 및 GOC의 코팅 안정도(코팅 강도)를 측정하기 위하여, 초순수 100 mL를 플라스크에 넣고 GOS 또는 GOC 10 g을 주입한 후, 약 200 rpm에서 약 2시간 동안 기계적으로 연속으로 흔들어준 후 혼합액 중에 탈리된 그래핀 산화물을 여과지로 분리한 후 질량 분석을 실시하였다.
또한, 각 그래핀 산화물 코팅 여과매질(GOS 및 GOC)의 Pb(II) 및 U(VI)에 대한 흡착능을 측정하기 위하여, Pb(II) 표준 시약(PbCl2, Merck Co.)과 초순수(Milli-Q water)를 사용하여 제조한 10 mg/L의 납 오염수를 대상으로 하였다.
50 mL의 원뿔형 폴리프로필렌 튜브(polypropylene conical tube)에 이온세기(0.01M NaNO3)가 조절된 상기 50 mL의 납 오염수의 초기 pH를 5.5로 고정시킨 후, 상기 그래핀 산화물 코팅 여과매질(GOS 및 GOC) 0.05 g (1 g/L)을 주입하고 핵 로테이터(Hag rotator)를 사용하여, 30 rpm으로 혼합하여 약 6시간 동안 흡착 반응을 진행하였다.
상기 실시예의 실험 결과들을 하기에 설명한다.
원료 물질인 그래파이트, 그래핀 산화물 나노시트, 주문진사, 세라믹 볼의 비표면적 및 평균 입경크기를 표 1에 나타내었다.
재질 비표면적(BET, m2/g) 평균 입경 (nm)
주문진사 0.1024 1 ~ 2 mm
세라믹 1.556 3855
그래파이트 0.573 10466
그래핀 산화물 나노시트 1.831 3277
도 3은 휴머 방법(Hummer's method)로 제조한 그래핀 산화물 나노시트의 정성적 분석을 위한 FT-IR 분광 분석 결과로서, 흡수 피크가 전혀 없는 그래파이트가, 강산 조건 하에서 산화제에 의한 산화 과정에 의해 다양한 관능기가 생성되는 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 휴머 방법으로 제조 후 보고된 종래의 여러 그래핀 산화물의 FT-IR 분광 분석 결과와 매우 유사하였다.
도 4는 휴머 방법으로 제조한 그래핀 산화물 나노시트의 정성적 분석을 위한 XPS 분광 분석 결과로서, 그래파이트는 결합에너지 284.5 eV에서 단일 탄소 피크를 보였으나 그래핀 산화물 나노시트에서는 결합에너지 다른 2개의 탄소 피크가 나타나 혼성궤도가 다른 탄소 원자가 존재하는 것을 제시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 나노시트가 코팅된 모래 (GOS) 및 그래핀 산화물 나노시트가 코팅된 세라믹 볼(GOC)의 제조 과정을 나타낸 것이다.
표 2는 상이한 두 담체에 대해, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 나노시트가 코팅된 여과매질의, 코팅된 그래핀 산화물 함량 및 효율을 나타낸다.
담체 두 가지 담체에 대한 그래핀 산화물 코팅 효율
코팅 전 (g) 코팅 후 (g) 코팅량 (g) 코팅효율(%)
주문진사 10.008 10.060 0.0527 0.53
세라믹 볼 9.999 10.173 0.1747 1.75
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 나노시트의 코팅 함량은, 동일 조건에서 모래 보다 세라믹 볼에 코팅되는 함량이 약 3배 이상 높았다.
상기 담체 표면에 코팅된 그래핀 산화물 나노시트의 코팅 강도(안정성)를 조사하기 위해, 상기 제조된 GOS 및 GOC를 진동기(shaker)에 넣고 200 rpm에서 약 1시간 동안 교반시키면서 그래핀 산화물 나노시트의 탈리량을 조사하였고, 측정된 탈리량 및 탈리율은 표 3에 나타내었다.
담체 탈리량 (g) 탈리율(%)
주문진사 0.0478 90.70
세라믹 볼 0.0021 1.20
상기 표 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 GOS 및 GOC의 200 rpm의 속도로 약 1시간 동안 교반시켰을 때, 그래핀 산화물의 탈리량을 측정하여 코팅된 그래핀 산화물의 탈리량을 백분율로 나타낸 것으로, 담체로 세라믹 볼을 사용하였을 때가 모래를 사용하였을 때보다 그래핀 산화물 나노시트의 안정성이 더 큰 것을 알 수 있었다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 GOS 및 GOC의 교반에 따른 그래핀 산화물의 탈리를 측정하는 실험 과정을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 GOS 및 GOC의(1.0 g/L)의 pH 5.5 조건 하에서 10 ppm Pb(II)의 시간 변화에 따른 제거능을 나타낸 것으로, 4시간 동안 회분식 흡착 실험을 실시한 결과, 초기 30분 이내에 제거율의 빠른 증가가 관측되었으며, 이후 흡착 평형에 도달하였다. 흡착용량은 16.58 mg/g으로 나타났다.
도 8은 본 발명의 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질로 충전된 여과시스템에 의한 지하수의 현장 외(ex-situ) 처리 공정도를 나타낸다.
본 발명에서는 그래핀 산화물 분말만을 사용한 수처리 공정에서의 분리 및 회수의 한계성과, 마그네타이트와 복합화시킨 그래핀 산화물 매질체 제조 및 사용시의 제한성을 극복할 수 있는, 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 및 이의 제조방법을 제공한다. 연속적으로 수처리 가능한 여과 매질로 활용하기 위해, 본 발명의 실시예들은, 그래핀 산화물 나노시트를 모래 및 세락믹 볼과 같은 담체에 코팅하는 제조된 여과매질 및 이의 제조방법을 제공하고, 본 발명의 실시예에 따른 여과매질을 사용하여 중금속 제거능을 평가하였다. 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 나노시트가 코팅된 여과매질은, 독성 중금속 및 방사성 물질로 오염된 지하수의 연속적인 현장 외(ex-situ) 처리가 가능하다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리 범위내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 그래핀 산화물 나노시트의 슬러리에 담체를 침지하는 단계;
    상기 담체가 침지된 그래핀 산화물 나노시트의 슬러리를 감압하에서 건조하여 농축하는 단계; 및
    상기 감압하에서 농축된 담체가 침지된 그래핀 산화물 나노시트의 슬러리를 수열 반응시켜 상기 담체 표면에 상기 그래핀 산화물 나노시트를 코팅하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 담체 표면에 상기 그래핀 산화물 나노시트를 코팅하는 단계는,
    상기 침지된 담체를 100 ~ 170℃ 범위에서 1~3 시간 동안 수열 반응하는 것을 포함하는, 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 나노시트는 그래핀 산화물을 초음파 처리하여 단층의 나노 두께로 박리화하여 제조된, 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 담체가 침지된 그래핀 산화물 나노시트의 슬러리를 감압하에서 건조하여 농축하는 단계는,
    0.2 ~ 0.3 atm하에서 75 ~ 85℃로 가열시키는 것을 포함하는, 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체는 모래 또는 세라믹 볼을 포함하는, 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 제조방법.
  10. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조된 여과매질은 물로서 세척한 후 건조하는 단계가 더 포함하는, 나노시트형 그래핀 산화물 코팅 여과매질 제조방법.
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