CN110479302A - 一种微孔铁碳复合催化剂的制备方法以及由此得到的微孔铁碳复合催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微孔铁碳复合催化剂的制备方法，其包括将铁粉和碳粉以75‑80:20‑25的质量比进行混合，形成混合料；在混合料中加入辅料并造型，形成半成品；将半成品先置于真空干燥箱中于100‑105℃干燥，然后在无氧气氛下马弗炉中加热至600‑1100℃焙烧，使得铁碳元素充分合金化，且辅料挥发形成具有空隙的微孔铁碳复合催化剂。本发明还涉及由此得到的微孔铁碳复合催化剂，其铁碳元素充分合金化，形成均一成分的复合物。本发明又涉及该微孔铁碳复合催化剂的应用，其兼具催化臭氧和双氧水功能。根据本发明的复合催化剂不仅反应效率高、堆积比重轻、产品强度好，而且产品运行稳定且针对性强。

Description

一种微孔铁碳复合催化剂的制备方法以及由此得到的微孔铁 碳复合催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂，更具体地涉及一种微孔铁碳复合催化剂的制备方法以及由此得到的微孔铁碳复合催化剂及其应用。
背景技术
现在对废水处理的深度和要求更加严格。常规的生物化学方法难以达到相应的处理深度。为此，高级氧化技术被用作传统生物氧化和化学氧化的升级版本，其借由催化剂或光来激发普通氧化剂如臭氧、双氧水来产生羟基自由基(·OH)降解污染物。由于羟基自由基的活性和氧化还原电位均高于原氧化剂，故而具有反应更加迅速，处理深度更高的特点，在废水深度处理和有毒废水预处理上逐渐得到广泛的使用。常用的高级氧化技术有光催化高级氧化技术，Fenton高级氧化，臭氧催化高级氧化等，每种技术都有一定的最佳适用条件和适用范围。例如光催化高级氧化法，对水质要求高，而且处理水量有限，成本高，也限制了其使用。例如Fenton高级氧化法，适合处理高浓度废水，具体通过二价铁离子活化双氧水产生羟基自由基，来降解有机物，其所用二价铁离子为可溶性盐如硫酸亚铁提供，使用中以二价铁离子存在，其完全溶解于水，反应后大部分会被氧化成三价铁离子，也完全溶于水中，使得无法从水中分离出来重复使用，经反应后的铁离子在pH值调整后会生成沉淀沉降下来变为铁泥，增加了后续处置的成本，Fenton高级氧化反应在酸性条件下，反应完全后需调整为中性，其间会使用大量酸碱。
臭氧作为一种氧化性很强的氧化剂，常用作废水处理上的有机物氧化。然而当单独使用臭氧时，对有机物的矿化和毒性的去除效果并不是很理想。臭氧催化高级氧化通过在反应体系中引入催化剂或光热等来提高臭氧的利用率，比如投加催化剂(一般指非均相催化剂，即反应体系和催化剂不相溶，易于将催化剂从反应体系中分离出来)，紫外线照射等方法。也就是说，臭氧催化氧化技术，是一种利用臭氧分子直接或催化间接产生羟基自由基，用于降解有机污染物分子的技术。已经在多个不同规模的废水处理工程上进行了应用，并取得了一定的效果，但经过一段时间的运行检验发现，现有臭氧催化氧化技术的催化效率在使用一段时间后，都存在不能程度的衰减。因为臭氧催化氧化技术对污染物降解的能力以及运行成本的高低，是由臭氧的催化利用效率决定的，而催化效果的好坏，取决于所采用的催化剂的效能，不同催化剂尽管效率差异不大，但其使用寿命和催化效率、成本不能兼顾。
现有臭氧催化氧化技术的常用的催化剂，普遍是以金属氧化物(如陶瓷，氧化铝，氧化钛，二氧化锰等)，活性炭等作为载体，在其表面或孔道中浸渍涂敷活性层(活性成分一般为过渡金属或贵金属，如Cu，Mn，Co，Pd 等)制备而成。此类催化剂的制备工艺为：首先选用相应的工业原料如陶瓷矿物，制得催化剂载体。然后将催化剂载体在一定温度下，浸泡到一定配比的锰Mn、铁Fe、铜Cu、钴Co等的溶液中一段时间，然后过滤烘干。将烘干后的半成品，在高温条件下进行焙烧，得到相应的负载型臭氧催化剂。如市面常见的催化剂：(1)如氧化铝(陶瓷或分子筛也具有类似的孔道骨架结构，具有较大的比表面积)为载体，Cu、Mn、Co等过渡金属作为活性组分浸渍涂敷到氧化铝表面，在催化臭氧中，仅表面一层活性成分起到一定的催化作用，且活性成分占比有限，在使用中也容易因催化剂相互之间的碰撞摩擦，水力，气流冲刷而剥落脱离，严重影响催化效果。(2)如使用活性炭作为载体，Fe、Cu、Mn等负载其上的催化剂，虽然活性炭作为载体较分子筛、陶瓷或氧化铝便宜，同样地，也具有上述表面活性层有限的缺点，除此之外还具有如下缺点：因活性炭作为有机物，和金属结合不够紧密，制备中存在表面涂敷困难且涂敷数量有限的缺点，而且因活性炭强度较差，容易破碎而使得催化剂易流失，使之使用寿命较短。而且活性炭在储存使用过程中，会存在积热自然甚至爆炸的风险。总之，陶瓷或氧化铝或分子筛为载体，Cu、 Mn、Co等过渡金属作为活性组分浸渍涂敷到氧化铝表面，形成了载体表面涂敷的只有亚微米级厚度的活性层。因为它的这种表面构造，仅表面一层活性成分起到一定的催化作用，活性成分占比有限，使得在水处理使用过程中，极易因水流，气流的冲刷，催化剂颗粒之间的不断的碰撞摩擦，导致催化剂表面活性层厚度逐渐磨损减少甚至剥离脱落，表现为随着使用时间的增加，催化活性很快降低甚至失去催化活性。所以，基于这种催化剂的臭氧催化氧化水处理工艺，在运转过程中，使用寿命较短，需要经常补充新鲜的催化剂，这就导致了运行成本的大幅增加。
综上而言，上述现有的催化臭氧的催化剂普遍制作复杂，价格高昂，且活性组分含量有限，仅存在于载体表面的一个非常薄的活性层，容易受到冲刷、污染而导致性能衰减甚至失活。而且活性成分在浸渍及涂敷过程中将原微孔结构堵塞，大大降低了比表面积，活性成分仅在载体外表面的部分起到催化作用，实际反应效率大幅降低。
发明内容
为了解决现有技术中的催化臭氧的催化剂的催化效率随着时间而衰减的问题，本发明提供一种微孔铁碳复合催化剂的制备方法以及由此得到的微孔铁碳复合催化剂及其应用。
本发明提供一种微孔铁碳复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤： S1，将铁粉和碳粉以75-80:20-25的质量比进行混合，形成混合料；S2，在混合料中加入辅料并造型，形成半成品；S3，将半成品先置于真空干燥箱中于 100-105℃干燥，然后在无氧气氛下马弗炉中加热至600-1100℃焙烧，使得铁碳元素充分合金化，且辅料挥发形成具有空隙的微孔铁碳复合催化剂。
根据本发明的微孔铁碳复合催化剂的制备方法，完全不同于已知的臭氧催化剂的制备方法，摒弃了当前的先提供载体再溶液浸渍涂敷来提供活性层的多步法制作流程，而是将载体(也被称为本体)和活性层(也被称为催化层)二合一，一步完成催化剂的制备，无需浸渍涂覆的步骤，大大节省了操作步骤和操作成本，而且，不需要使用重金属溶液，避免了当前的臭氧催化剂的制备需要使用重金属溶液而造成二次污染的问题。特别地，本发明提供的微孔铁碳复合催化剂的制备方法，通过焙烧合金化而复合形成具有始终如一的均一催化特性的微孔铁碳复合催化剂，其强度高，储存安全，不易流失，因此在使用寿命周期内，催化活性不随着使用时间出现催化性能衰减的情况。进一步地，根据本发明的微孔铁碳复合催化剂的制备方法，流程简单，可以根据要求利用不同的反应器来制备不同形式的催化剂，如球形、颗粒形、柱形、蜂窝形、海绵形等，达到优化反应的目的。
优选地，所述步骤S1中还包括添加过渡金属单质和/或其氧化物，形成混合料。在优选的实施例中，该过渡金属为Cu、Mn、Ni、和/或Ti。在优选的实施例中，过渡金属单质和/或其氧化物的质量占混合料的总质量＜0.5％。
优选地，所述步骤S1中的铁粉和碳粉的直径均小于200目。
优选地，在所述步骤S2中，通过造粒机、成型机、或挤出机等进行造型。在优选的实施例中，该造粒机为球形造粒机。在优选的实施例中，该成型机为浆料成型机。在优选的实施例中，该半成品为球形，颗粒形、柱形、蜂窝形、海绵形等。
优选地，所述步骤S2中的辅料为聚乙烯醇和/或纤维素。在优选的实施例中，该辅料的质量占混合料的质量的0.5-1.5％，更优选为1％。具体地，辅料的制作方法为：将诸如聚乙烯醇和/或纤维素等辅料加热融化，然后加入 80-100℃热水稀释6-8倍制得，现配现用。
优选地，所述步骤S3的焙烧为逐渐升温的分段模式。
优选地，所述步骤S3的焙烧包括：以5-15℃/min的升温速率将焙烧温度由0℃升高至600℃，恒温5-15min；然后以5-15℃/min的升温速率将焙烧温度由600℃升高至900℃，恒温5-15min；然后以2-8℃/min的升温速率将焙烧温度由900℃升高至1100℃，恒温30-90min。
本发明还提供由上述的制备方法得到的微孔铁碳复合催化剂，其中，铁碳元素充分合金化，形成均一成分的复合物。
根据本发明的微孔铁碳复合催化剂，不同于现有载体型的催化剂仅仅只存在表面一层催化活性层，而是形成均一的复合结构，任何部分在强氧化性环境下，在界面处能够持续生成具有催化作用的活性层，从而形成不同于其他催化剂的核壳型的催化剂形貌，始终保有催化活性，且这种形貌结构催化效率更高。所以即使在使用过程中因水力，气流冲刷，碰撞等而产生表面磨损，剩下的微孔铁碳复合催化剂颗粒的裸露表面也能被二次活化而始终具有催化活性，而不会降低使用功能和催化效率。另外，根据本发明的微孔铁碳复合催化剂，核壳型结构的外活性层的内部为还原铁粉，可以作为二价铁离子的缓慢释放源，除能催化臭氧外，也能起到催化双氧水的作用。与已知的Fenton高级氧化相比，本发明的催化剂持续时间长，催化性能持久，并且不用调整pH值。进一步地，根据本发明的微孔铁碳复合催化剂，其组成成分的材料来源广泛，价格便宜。
优选地，该微孔铁碳复合催化剂的形状与半成品保持一致，即球形，颗粒形、柱形、蜂窝形、海绵形等。应该理解，根据要求利用不同的反应器和不同的反应条件，可以形成其他所需形式的催化剂。
本发明又提供上述微孔铁碳复合催化剂的应用，其中，该微孔铁碳复合催化剂兼具催化臭氧和双氧水功能。
优选地，该微孔铁碳复合催化剂应用于催化臭氧、双氧水，以及同时催化臭氧和双氧水外，还能用于催化其它过氧化物如过硫酸钠、固体双氧水等。
优选地，该应用适用于有毒难降解废水的预处理，以及印染废水，涂料废水，焦化废水，农药等综合化工废水的生化出水的深度处理，都具有非常明显的COD去除效果。
优选地，该应用包括将微孔铁碳复合催化剂装填于反应器中直接进废水通入臭氧进行催化氧化反应处理。
优选地，该应用包括对微孔铁碳复合催化剂先进行表面改性(如在10％双氧水等强氧化剂，或浓硝酸或浓碱等强酸强碱中先浸泡1-4h后)，再取出装入反应器中进废水通臭氧进行催化氧化反应处理。
根据本发明提供的微孔铁碳复合催化剂的制备方法，通过烧结过程使得辅料在高温下分解汽化，在催化剂内部留下空隙而具有较小的密度和较轻的堆积比重，其堆积比重为1.0-1.2吨/立方米，相同的堆填体积，其使用数量可减少30％以上，而且使得在曝气和反冲洗方面变得轻松，减轻动力能耗。而且，根据本发明提供的微孔铁碳复合催化剂的制备方法，通过烧结过程使得催化剂具有较强的强度，不会在填料池中破碎，并且经反复浸泡和冲洗不会有颗粒物掉出，出水水质清澈，污泥量少，污泥处理费用少，年消耗率可控制在5％以内，填料消耗所造成的运行成本低。根据本发明提供的微孔铁碳复合催化剂，通过铁碳复合形成的活性中心直接参与催化反应，大大地增强了催化反应的效率，于同等条件下，其反应停留时间可缩短2-4倍。同时，根据本发明提供的微孔铁碳复合催化剂具备高比表面积，相比于只有表面一层催化活性层的负载型催化剂，催化臭氧效果明显，较高的比表面积除使用反应具备更多的反应界面外，同时具备较强的吸附作用，利于将臭氧及待降解有机物捕捉，使催化反应较其它类型催化剂更易进行。而且，根据本发明提供的微孔铁碳复合催化剂通过多孔结构而具有较好的水流通透性，水流阻力小，强度高，不会产生板结和钝化现象。产品使用周期长，一次性装填，使用时间可达3-5年以上。并且能够长时间维持处理效率。另外，根据本发明提供的微孔铁碳复合催化剂的制备方法，可根据不同废水类型，反应器形式和客户需求研发不同型号产品(根据废水水样优化合适的铁碳等比例，针对性生产适应该种水质的产品催化剂)，处理效率更高。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
在本文中，COD指化学需氧量，用于衡量水中所含有机污染物的量或浓度。
在本文中，废水处理指采用一定的生物、物理、化学方法去除水中COD 等污染物含量，达到水质净化的目的。
在本文中，催化剂指在化学反应里能改变反应物化学反应速率(提高或降低)而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。
根据本发明的微孔铁碳复合催化剂的制备方法首先包括：将铁粉和碳粉以75-80:20-25的质量比进行混合，可选地同时添加少量配料Cu、Mn、Ni、 Ti等过渡金属单质及其氧化物，形成混合料。其中，铁粉为直径小于200目的精细还原铁粉，全铁含量在95％以上，磷P和硫S含量均低于0.02％，市场购买工业级精细还原铁粉即可。其中，碳粉中的固定碳含量大于95％，灰分低于0.1％，尺寸小于200目，其中的目数为工程上固体颗粒粒径大小的常用度量单位，目数越大表示颗粒粒径越小，更有利于混合为均一物料，可直接购买相应规格的碳粉，或可购买精致木炭粉研磨至200目以下。其中，配料只需少量添加(配料的质量占混合料的总质量＜0.5％)，也可不加。
根据本发明的微孔铁碳复合催化剂的制备方法接下来包括：将混合料加入球形转桶造粒机或其他浆料成型机、挤出机中，同时加入辅料造粒造型，制成相应的形状，如球形、柱形、蜂窝形或海绵形，形成半成品。其中，辅料为聚乙烯醇和/或纤维素等，辅料的质量占混合料的质量的0.5-1.5％，更优选为1％。辅料制作方法为，将聚乙烯醇和/或纤维素等辅料加热融化，然后加入80-100℃热水稀释6-8倍制得，现配现用。
根据本发明的微孔铁碳复合催化剂的制备方法接下来包括：将半成品先置于真空干燥箱中于100-105℃干燥，然后在无氧气氛下马弗炉中于 600-1100℃焙烧，使得铁碳元素充分合金化，且辅料挥发形成具有空隙的微孔铁碳复合催化剂。其中，焙烧工艺参数及程序为：先0℃～600℃，升温速率控制为10℃/min。该过程中催化剂中的辅料等有机易挥发组分，会气化挥发出去，从而形成一种具有空隙的微孔结构，从而提高了催化剂的比表面积，降低了堆积密度。当温度到达600℃时恒温10分钟，然后600℃～900℃升温速率控制在10℃/min，当到达900℃时恒温10分钟，900℃～1100℃±10℃升温速率控制在5℃/min，当到达1100℃±10℃时恒温60分钟。该过程中通过缓慢地继续升高温度，使得混合料中铁、碳等元素充分合金化，复合成均一成分的催化剂产品。应该理解，焙烧的温度不能太低，否则铁和碳等元素晶界渗透不完全，反应不充分；焙烧的温度也不能过高，否则会造成铁和碳晶界的烧结，催化剂比表面积减少，催化剂活性降低。在焙烧后的保热完成后，关掉电源，然后再让其在无氧氛围中自然冷却至室温，取出样品，即制得最终的微孔铁碳复合催化剂成品，密封保存。通过上述焙烧工序，催化剂的活性均一稳定，后续作为催化填料的使用过程中，无论是加工成球形，海绵型还是蜂窝形等形式(本产品可以定制化制作，可依据反应器不同的形式加工各种催化填料形式)，都不易板结，在使用过程中水力水头损失小，节省反应器运行能耗。
按上述步骤制得的微孔铁碳复合催化剂在多个中小试实验中进行了试验，对COD的催化氧化降解取得了很好的效果。针对本发明制备的微孔铁碳复合催化剂，还考察了不同形式如球形，蜂窝形的催化效果，以及和市场购买的商业催化剂进行了性能评价实验。
实施例1
将市场购买的工业级还原铁粉(尺寸小于100目，下同)，工业级碳粉，以及Cu、Mn、Ni、Ti粉配料，按质量比75:25:0形成混合料后，与聚乙烯醇 /纤维素等辅料混合，加工做成球形颗粒形式的微孔铁碳复合催化剂。
将制成的球形微孔铁碳复合催化剂，作为反应器的催化填料散堆置于直径15cm，高150mm的柱状反应器中(有机玻璃材质或不锈钢材质)，柱状反应器中装填1/2～2/3的催化填料层。在反应器中注入要处理的废水到合适位置，接通臭氧(臭氧由空气源臭氧发生器产生，浓度为20-30g/m3)，通过安装于底部的曝气盘扩散曝气。比较通入臭氧反应前后，反应器中废水的COD 的前后变化，以此考察催化剂的实际催化效果。
取自某焦化厂废水处理站的生化二沉池出水，COD浓度为516mg/L，通入臭氧曝气60min，反应后COD为110mg/L，COD催化氧化去除率达到了 78％。对COD的降解作用效果明显。
实施例2
将市场购买的工业级还原铁粉，工业级碳粉，以及Cu、Mn、Ni、Ti 粉配料，按质量比80:20:0形成混合料后，与聚乙烯醇/纤维素等辅料混合，通过挤塑机加工做成直径为12cm，孔径为2-3mm，高20cm的蜂窝圆柱形式的微孔铁碳复合催化剂。
将制成的蜂窝形式微孔铁碳复合催化剂，作为反应器的催化填料置于直径15cm，高150mm的柱状反应器中，柱状反应器中叠加放入2个共40cm 高的蜂窝填料作为催化填料层。在反应器中注入要处理的废水到合适位置，接通臭氧(臭氧由空气源臭氧发生器产生，浓度为20-30g/m3)，通过安装于底部的曝气盘扩散曝气。比较通入臭氧反应前后，反应器中废水的COD的前后变化，以此考察催化剂的实际催化效果。
取自某涂料厂废水处理站的二沉池出水，COD浓度为150mg/L，通入臭氧曝气60min，反应后COD为60mg/L，COD催化氧化去除率达到了60％，且出水清澈。该种形式下也具有很好的COD降解能力。
实施例3
将市场购买的工业级还原铁粉，工业级碳粉，以及Cu、Mn、Ni、Ti 粉配料，按质量比79.5:20:0.5形成混合料后，与聚乙烯醇/纤维素等辅料混合，加工做成球形颗粒形式的微孔铁碳复合催化剂。
将制成的球形微孔铁碳复合催化剂，作为反应器的催化填料散堆置于直径15cm，高150mm的柱状反应器中，柱状反应器中装填1/2～2/3的催化填料层。在反应器中注入要处理的废水到合适位置，接通臭氧(臭氧由空气源臭氧发生器产生，浓度为20-30g/m3)，通过安装于底部的曝气盘扩散曝气。比较通入臭氧反应前后，反应器中废水的COD的前后变化，以此考察催化剂的实际催化效果。
取至盐城某化工综合园区废水处理厂的二沉池出水，COD浓度为 172mg/L，通入臭氧曝气30min，反应后COD为48mg/L，COD催化氧化去除率达到了72％。该股水中含有一定的农药成分，对后续的活性炭生物滤池有一定的抑制作用，经处理后，除可降低COD外，还能消解原水的毒性，提高进一步的可生化性，提高后续生化单元的处理能力。
实施例4
将市场购买的工业级还原铁粉，工业级碳粉，以及Mn辅料，按质量比75:24.5:0.5形成混合料后，与聚乙烯醇/纤维素等辅料混合，加工做成球形颗粒形式的微孔铁碳复合催化剂。
将制成的球形微孔铁碳复合催化剂，作为反应器的催化填料散堆置于直径15cm，高150mm的柱状反应器中，柱状反应器中装填1/2～2/3的催化填料层。在反应器中注入要处理的废水到合适位置，接通臭氧(臭氧由空气源臭氧发生器产生，浓度为20-30g/m3，但臭氧投加量相应地做了减少)，通过安装于底部的曝气盘扩散曝气。同时投加双氧水，双氧水投加浓度为200mg/L。比较通入臭氧和双氧水反应前后，反应器中废水的COD的前后变化，以此考察催化剂的实际催化效果。
取自上海某纺织厂印染废水处理站的二沉池出水，COD浓度为 300mg/L，通入臭氧曝气60min，反应后COD为60mg/L，COD催化氧化去除率达到了80％。且极大地减少了臭氧的投加量，提高了对印染废水的COD和色度的去除效率。
实施例5
将市场购买的工业级还原铁粉，工业级碳粉，以及Mn辅料，按质量比79:21:0形成混合料后，与聚乙烯醇/纤维素等辅料混合，加工做成直径为 12cm，孔径为2-3mm，高20cm的蜂窝形式的微孔铁碳复合催化剂。
将制成的蜂窝形微孔铁碳复合催化剂，先放入10％双氧水溶液中浸泡进行表面改性处理30min，然后取出将其作为反应器的催化填料置于直径 15cm，高150mm的柱状反应器中，柱状反应器中叠加放入2个共40cm高的蜂窝填料作为催化填料层。在反应器中注入要处理的废水到合适位置，接通臭氧(臭氧由空气源臭氧发生器产生，浓度为20-30g/m3)，通过安装于底部的曝气盘扩散曝气。比较通入臭氧反应前后，反应器中废水的COD的前后变化，以此考察催化剂的实际催化效果。
取自深圳某电子行业废水处理站的二沉池出水，COD浓度为80mg/L，通入臭氧曝气60min，反应后COD为30mg/L，COD催化氧化去除率达到了 62.5％。可替代原废水处理站的Fenton工艺，进一步提高废水的COD去除程度。
实施例6与市售氧化铝载体过渡金属催化剂比较
将市场购买的工业级还原铁粉，工业级碳粉，以及Mn辅料，按质量比79:21:0形成混合料后，与聚乙烯醇/纤维素等辅料混合，加工做成球形颗粒形式的微孔铁碳复合催化剂。
将制成的球形微孔铁碳复合催化剂，作为反应器的催化填料散堆置于直径15cm，高150mm的柱状反应器中，柱状反应器中装填1/2～2/3的催化填料层。在反应器中注入要处理的废水到合适位置，接通臭氧(臭氧由空气源臭氧发生器产生，浓度为20-30g/m3)，通过安装于底部的曝气盘扩散曝气。同样地，将购买的北京碧水源科技股份有限公司生产的氧化铝载体负载多金属的臭氧催化剂(型号BSO-I，尺寸3-5mm)按上述同样的装填量和反应器中，各反应条件一致，考察其催化效率随时间的衰减情况。
取自绍兴某印染废水处理厂的生化出水，COD浓度为180mg/L，两种催化剂分别做催化性能随时间变化的评估实验：(1)采用本微孔铁碳复合催化剂催化效果。首次使用，通入臭氧曝气60min，反应后COD为70mg/L， COD催化氧化去除率为61.1％。连续使用12个月后，效果仍然保持不变，甚至处理效果还由于运行初期的催化效果；(2)比较采用购买的商业催化剂的催化效果。首次使用，通入臭氧曝气60min，反应后COD为68mg/L，COD 催化氧化去除率为62.2％。连续使用12个月后，由于长时间冲刷表面活性层减少，此时反应出水都在100mg/L以上，催化活性已经大有衰减。表明此种商业催化剂虽使用初期效果显著，但由于只含有表面一层催化活性层，长时间使用后由于表面磨损导致催化层减少变薄，使得催化效能显著降低。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (9)

1.一种微孔铁碳复合催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1，将铁粉和碳粉以75-80:20-25的质量比进行混合，形成混合料；
S2，在混合料中加入辅料并造型，形成半成品；
S3，将半成品先置于真空干燥箱中于100-105℃干燥，然后在无氧气氛下马弗炉中加热至600-1100℃焙烧，使得铁碳元素充分合金化，且辅料挥发形成具有空隙的微孔铁碳复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中还包括添加过渡金属单质和/或其氧化物，形成混合料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的铁粉和碳粉的直径均小于200目。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的辅料为聚乙烯醇和/或纤维素。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的焙烧包括：以5-15℃/min的升温速率将焙烧温度由0℃升高至600℃，恒温5-15min；然后以5-15℃/min的升温速率将焙烧温度由600℃升高至900℃，恒温5-15min；然后以2-8℃/min的升温速率将焙烧温度由900℃升高至1100℃，恒温30-90min。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法得到的微孔铁碳复合催化剂，其特征在于，铁碳元素充分合金化，形成均一成分的复合物。
7.根据权利要求6所述的微孔铁碳复合催化剂的应用，其特征在于，该微孔铁碳复合催化剂兼具催化臭氧和双氧水功能。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，该应用包括将微孔铁碳复合催化剂装填于反应器中直接进废水通入臭氧进行催化氧化反应处理。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，该应用包括对微孔铁碳复合催化剂先进行表面改性，再取出装入反应器中进废水通臭氧进行催化氧化反应处理。
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