CN102249444B - 一种多段串联臭氧催化氧化深度处理装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种污水外排水深度处理及回用技术，具体是一种多段串联臭氧催化氧化深度处理装置及其催化剂的制法。其特征是，包括二个或两个以上的串联反应池，每个反应池底部设有布气装置，布气装置上方设置催化剂层，每个反应池顶部均设有溢流口，溢流口高度依次递减，还设有臭氧发生器与布气装置连接。本发明的装置流程简单，操作方便，可以应对不同水质的变化。可根据进水水质情况随时调节臭氧投加量，保持出水水质合格、稳定。污水经过多次与催化剂接触，混合充分，提高了臭氧利用率，反应比较彻底。大粒径高强度催化剂的使用，增加了催化剂的反应活性，提高了污水处理效率，大大降低了催化剂表面金属氧化物的流失，减少了二次污染。

Description

一种多段串联臭氧催化氧化深度处理装置

技术领域

本发明涉及一种污水外排水深度处理及回用技术，具体是一种多段串联臭氧催化氧化深度处理装置及其催化剂的制法。 

背景技术

随着石化企业逐年增加，伴生的外排水量也不断增加，然而我国人均水资源占有量还不到世界平均水平的1/4，水资源短缺，对生产污水的深层处理回用具有现实意义。目前大量企业处理后的外排水达不到回用水质要求，所以，至今仍有相当一部分石化废水需要排放到外界环境中。石化废水全面达标排放的关键是CODCr的达标排放。现有技术将炼油废水经过“隔油--浮选--生化”处理后，可以达到国家对石化企业的外排水要求，大部分省、市对石化企业的外排水要求高于国家标准，而且未来还有进一步提高标准的趋势，同时从节约水资源的角度考虑，外排水的综合回用势在必行，所以企业从长远角度考虑，开发了对污水外排水进行深度处理回用技术。 

现有技术，针对石化废水CODCr去除的研究较多，其中催化臭氧氧化技术以其氧化能力强、选择性小、反应速度快、反应彻底、适合难生物降解污水处理等优点，日益受到人们的关注，但由于臭氧氧化工艺及催化剂制作等因素的不同，导致处理效果大大不同，本技术采用多段串联臭氧工艺及大粒径金属氧化物催化剂，使整个催化剂床层压降小，布气比较均匀，臭氧利用率高。 

近些年，国内外研究者就非均相金属催化剂催化臭氧化做了大量的研究。大量实验表明非均相金属催化剂催化活性高，使臭氧利用率显著提高。如，《多相催化-臭氧氧化法处理模拟有机磷农药废水》(张翼等《环境污染治理技术与设备》2005年11月)以石英砂为载体制备负载Fe₂O₃与负载MnO₂催化剂催化氧化水中有机磷农药，去除率高达88％以上；《蜂窝陶瓷催化臭氧化降解水中微量硝基苯的动力学研究》(孙志忠等《环境科学》2007年1月)使用蜂窝陶瓷改性催化剂处理硝基苯，并且改性使得催化剂寿命延长，处理效果优良。然而国内外研究大部分只应用现有载体，或未就催化剂掉粉进行讨论，往往使用过程中掉粉严重，影响水质，影响催化剂的长期使用。 

发明内容

本发明的目的是对现有污水催化氧化臭氧处理工艺进行改进，采用多段串联臭氧工艺，深度处理污水外排水，并将处理后的外排水进行回用，以达到节约水资源的目的。 

本发明的另一个目的是对现有固体催化剂进行改进，增加了催化剂的表面积、化学吸附能力及反应活性，提高了催化剂的硬度，大大降低了催化剂表面金属氧化物的流失，减少了二次污染。 

本发明具体采用的技术方案是： 

一种多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，包括二个或两个以上的串联反应池，每个反应池底部设有布气装置，布气装置上方设置催化剂层，每个反应池顶部均设有溢流口，每个溢流口高度依次递减，还设有臭氧发生器与布气装置连接。 

每个反应池还设有贮水池，贮水池底部与反应池连通。 

优选的，相邻池子间出水口高差为100-300mm，更加优先选用150mm。 

所述催化剂层高度为20cm-60cm，优先选用20cm。催化剂层装填有催化剂，其颗粒直径为6-15mm，优先选用10mm。 

本发明在臭氧发生器与布气装置连接管路上还设有增压风机。 

本发明的装置还设有进水部分和出水部分，在出水部分上设有增压泵。 

本发明中，臭氧投加量为15-50mg/L，优先选用25mg/L，臭氧接触时间为10-60min，优先选用20min。 

本发明中，臭氧发生器出口管路、阀门及布气装置均采用不锈钢材质或聚四氟乙烯或其它抗氧化材料。 

本发明中，进水部分、臭氧发生器出口管路上均设调节阀门，便于调节进水量及进气量。 

本发明的工作过程是：污水由第一反应池底部通入，经过催化剂与臭氧充分接触、反应后，向上流动，溢流至第一贮水池，每个贮水池隔墙底部设有多个出水口，污水沿出水口进入第二反应池，重复上述过程，经过多次与催化剂接触，反应充分，直至将污水处理至回用水的标准。 

本发明中所采用的催化剂，其制法包括如下步骤： 

1)选择活性三氧化二铝，二氧化钛，石英砂，水铝石，分子筛或活性碳中的一种或几种混合粉末放入转动造粒机； 

2)配制重量浓度为5％～20％金属醋酸盐，金属硝酸盐或者金属磷酸盐溶液，称为粘结 剂溶液； 

3)喷入粘结剂溶液，喷入量为粉末重量的3％～50％，控制造粒粒径为6～15mm； 

4)将步骤3)中制得的颗粒物在室温下水蒸气养护4～8h； 

5)将步骤4)得到的颗粒物干燥：烘干温度为100～150℃，干燥时间为2～5h； 

6)将步骤5)干燥的颗粒物在350℃～800℃下焙烧2～8h，制得一次催化剂载体； 

7)将步骤6)制得的一次催化剂载体浸渍入重量浓度为5％～20％金属醋酸盐，金属硝酸盐或者金属磷酸盐溶液，浸泡时间为2～12h； 

8)将步骤7)的一次催化剂载体浸泡后取出，100～120℃下干燥2～4h，将干燥后的一次催化剂载体在200～400℃下焙烧1h，取出冷却至室温； 

9)将步骤8)的一次催化剂载体粉碎，掺入其重量3％～50％的粘结剂溶液，混匀30～80分钟； 

10)将步骤9)中混匀的混合物，成型，得到球状的二次催化剂载体； 

11)将步骤10)中制得的二次球状催化剂载体在室温下水蒸气养护4～8h； 

12)将步骤11)得到的球状物干燥：烘干温度为100～150℃，干燥时间为2～5h； 

13)将步骤12)中得到的球状物在350℃～800℃下焙烧2～8h；制得二次成品催化剂载体； 

14)将步骤13)制得的二次成品催化剂载体浸渍入重量分数为5％～20％金属醋酸盐，金属硝酸盐或者金属磷酸盐溶液，浸泡时间为2～12h； 

15)将步骤14)溶液蒸发浓缩，或将二次催化剂载体浸泡后取出，100～120℃下干燥2～4h； 

16)将干燥后的二次催化剂载体在200～400℃下焙烧1h，取出冷却至室温，冲洗3～4次后待用。 

与现有技术相比，本发明具有如下优点：1)该装置流程简单，操作方便，可以应对不同水质的变化。可根据进水水质情况随时调节臭氧投加量，保持出水水质合格、稳定。2)多段串联反应池使污水经过多次与催化剂接触，混合充分，提高了臭氧利用率，反应比较彻底。3)大粒径高强度催化剂的使用，增加了催化剂的反应活性，提高了污水处理效率，大大降低了催化剂表面金属氧化物的流失，减少了二次污染。 

附图说明

附图1是多段串联臭氧催化氧化深度处理装置流程图； 

附图2是多段串联反应池结构图； 

附图3是负载MnO₂催化剂与不使用催化剂处理水的COD效果对比图； 

附图4是负载MnO₂催化剂与不使用催化剂处理水的去除氨氮效果对比图； 

图中，1-进水部分，2-1、2-2、2-3分别为第一、二、三反应池，3-1、3-2、3-3分别为第一、二、三贮水池，4-出水部分，5-增压泵，6-增压风机，7-臭氧发生器，8-催化剂层，9-布气装置，10-贮水池隔墙底部出水口。 

具体实施方式

实施例1：三段串联臭氧催化氧化深度处理装置。 

如图1、2所示，一种三段串联臭氧催化氧化深度处理装置，提供了一种处理炼油厂污水外排水并进行回用的设备系统，污水外排水由进水部分1经调节阀门控制好进水流量，进入第一反应池2-1底部，经过与布气装置9释放的臭氧以及催化剂层8充分接触、反应后，向上流动，溢流至第一贮水池3-1，第一贮水池3-1隔墙底部设有多个出水口10，污水沿出水口10进入第二反应池2-2，重复上述过程，依次经过第二贮水池3-2，第三反应池2-3，经过三次与催化剂接触，充分接触、反应后，污水外排水由第三贮水池3-3进入增压泵5加压，最后经出水部分4送至各用水点。多段串联反应池内所需臭氧由臭氧发生器7产生，经增压风机6加压、调节阀门控制流量后进入布气装置9均匀布气。 

多段串联反应池内装填催化剂颗粒直径为10mm，催化层高度为30cm。 

多段串联反应池每个反应池出水口都留有一定高度差，出水口高度依次递减，相邻池子间出水口高度差为150mm。每个贮水池隔墙底部设两排共14个出水口9，每个尺寸150mm×150mm。 

上述臭氧催化氧化深度处理装置，臭氧发生器出口管路、阀门及布气装置均采用聚四氟乙烯抗氧化材料。 

上述臭氧催化氧化深度处理工艺参数为：臭氧投加量为25mg/L，臭氧接触时间为20min。 

实施例2：大粒径高强度催化剂制法 

1)称取4kg水铝石粉末，掺入10％硝酸锰1.5L，在搅拌器中混匀30-80分钟； 

2)配制重量浓度为5％～20％硝酸锰溶液，称为粘结剂溶液； 

3)喷入粘结剂溶液，喷入量为粉末重量的3％～50％，控制造粒粒径为6～15mm； 

4)将步骤3)中制得的颗粒物在室温下水蒸气养护4～8h； 

5)将步骤4)得到的颗粒物干燥：烘干温度为100～150℃，干燥时间为2～5h； 

6)将步骤5)干燥的颗粒物在350℃～800℃下焙烧2～8h，制得一次催化剂载体； 

7)将步骤6)制得的一次催化剂载体浸渍入重量浓度为5％～20％硝酸锰溶液，浸泡时间为2～12h； 

8)将步骤7)的一次催化剂载体浸泡后取出，100～120℃下干燥2～4h，将干燥后的一次催化剂载体在200～400℃下焙烧1h，取出冷却至室温； 

9)将步骤8)的一次催化剂载体粉碎，掺入其重量3％～50％的粘结剂溶液，混匀30～80分钟； 

10)将步骤9)中混匀的混合物，成型，得到球状的二次催化剂载体； 

11)将步骤10)中制得的二次球状催化剂载体在室温下水蒸气养护4～8h； 

12)将步骤11)得到的球状物干燥：烘干温度为100～150℃，干燥时间为2～5h； 

13)将步骤12)中得到的球状物在350℃～800℃下焙烧2～8h；制得二次成品催化剂载体； 

14)将步骤13)制得的二次成品催化剂载体浸渍入重量分数为5％～20％硝酸锰溶液，浸泡时间为2～12h； 

15)将步骤14)溶液蒸发浓缩，或将二次催化剂载体浸泡后取出，100～120℃下干燥2～4h； 

16)将干燥后的二次催化剂载体在200～400℃下焙烧1h，取出冷却至室温，冲洗3～4次后待用。 

如图3所示，不使用催化剂时，30min左右COD才能降到30mg/L以下，而使用γ-Al₂O₃载体负载MnO₂催化剂在15min左右即可降到30mg/L以下。 

对氨氮的去除，使用催化剂效果更加明显，如图4所示，不使用催化剂氨氮在四十分钟时氨氮为0.8比初始浓度要高，而使用催化剂时30min后氨氮可以降到0.3以下。 

Claims (7)

1.一种多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，包括二个或两个以上的串联反应池，每个反应池底部设有布气装置，布气装置上方设置催化剂层，每个反应池顶部均设有溢流口，溢流口高度依次递减，还设有臭氧发生器与布气装置连接；

所述催化剂的制法，其特征是，包括如下步骤：

1)选择活性三氧化二铝，二氧化钛，石英砂，水铝石，分子筛或活性碳中的一种或几种混合粉末放入转动造粒机；

2)配制重量浓度为5％～20％金属醋酸盐，金属硝酸盐或者金属磷酸盐溶液，称为粘结剂溶液；

3)喷入粘结剂溶液，喷入量为粉末重量的3％～50％，控制造粒粒径为6～15mm；

4)将步骤3)中制得的颗粒物在室温下水蒸气养护4～8h；

5)将步骤4)得到的颗粒物干燥：烘干温度为100～150℃，干燥时间为2～5h；

6)将步骤5)干燥的颗粒物在350℃～800℃下焙烧2～8h，制得一次催化剂载体；

7)将步骤6)制得的一次催化剂载体浸渍入重量浓度为5％～20％金属醋酸盐，金属硝酸盐或者金属磷酸盐溶液，浸泡时间为2～12h；

8)将步骤7)的一次催化剂载体浸泡后取出，100～120℃下干燥2～4h，将干燥后的一次催化剂载体在200～400℃下焙烧1h，取出冷却至室温；

9)将步骤8)的一次催化剂载体粉碎，掺入其重量3％～50％的粘结剂溶液，混匀30～80分钟；

10)将步骤9)中混匀的混合物，成型，得到球状的二次催化剂载体；

11)将步骤10)中制得的二次球状催化剂载体在室温下水蒸气养护4～8h；

12)将步骤11)得到的球状物干燥：烘干温度为100～150℃，干燥时间为2～5h；

13)将步骤12)中得到的球状物在350℃～800℃下焙烧2～8h；制得二次成品催化剂载体；

14)将步骤13)制得的二次成品催化剂载体浸渍入重量分数为5％～20％金属醋酸盐，金属硝酸盐或者金属磷酸盐溶液，浸泡时间为2～12h；

15)将步骤14)溶液蒸发浓缩，或将二次催化剂载体浸泡后取出，100～120℃下干燥2～4h；

16)将干燥后的二次催化剂载体在200～400℃下焙烧1h，取出冷却至室温，冲洗3～4次后待用。

2.根据权利要求1所述的多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，每个反应池后还设有贮水池，贮水池底部与反应池连通。

3.根据权利要求1所述的多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，相邻反应池间溢流口高差为100-300mm。

4.根据权利要求1所述的多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，催化剂层装填有催化剂，其颗粒直径为6-15mm；所述催化剂层高度为20cm-60cm。

5.根据权利要求1所述的多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，在臭氧发生器与布气装置连接管路上还设有增压风机。

6.根据权利要求1所述的多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，还设有进水部分和出水部分，在出水部分上设有外排回用水增压泵。

7.根据权利要求1所述的多段串联臭氧催化氧化深度处理装置，其特征是，臭氧投加量为15-50mg/L，臭氧接触时间为10-60min。

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