CN101411983A

CN101411983A - 用于催化臭氧氧化工艺的三元金属催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101411983A
Application number: CNA2008102034435A
Authority: CN
Inventors: 朱世云; 王军芳; 程鼎; 蔡伟民
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2009-04-22

Abstract

一种水处理技术和环境功能材料技术领域的用于催化臭氧氧化工艺的三元金属催化剂及其制备方法，三元金属催化剂以γ－Al₂O₃为载体，过渡金属Ni和Co氧化物，稀土元素La氧化物为活性组分，三个金属氧化物质量百分比分别为30％～45％、15％～30％、30％～55％。制备方法如下：以γ－Al₂O₃为载体，用蒸馏水浸泡并洗涤若干次以去除杂质，并干燥至质量恒定；在常温常压下，将γ－Al₂O₃载体浸渍于由La、Ni、Co硝酸盐共同组成的溶液中，浸渍完成后干燥；干燥后的混合物在空气中的马福炉中焙烧，得到三元金属催化剂。本发明催化剂催化性能优良，制备工艺比较简单，且不涉及价格昂贵的贵金属材料的用量。

Description

用于催化臭氧氧化工艺的三元金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工技术领域的催化剂及其制备方法，具体是一种用于催化臭氧氧化工艺的三元金属催化剂及其制备方法。

背景技术

催化臭氧氧化技术是目前公认的一种反应条件温和，处理有毒、有害、难降解有机废水的有效氧化技术，以其设备体积小、反应时间短、二次污染少等优点而受到广泛的关注，具有良好的应用前景。高活性、高稳定性的催化剂是催化臭氧氧化技术的应用关键技术之一。均相催化剂具有活性高、反应速度快等优点，但是由于催化剂溶于水，对水溶液可造成二次污染，为了避免催化剂流失，需要进行后续处理。非均相催化剂具有易分离回收的优点，研究制备稳定、高效、价廉的非均相催化剂对催化臭氧氧化技术的广泛应用有重要的意义。其中贵金属系列催化剂具有较高的催化活性和稳定性，但由于贵金属材料成本高，该类型催化剂往往价格昂贵(如常见的铂金催化剂约需300-500元/克左右)。

目前人们正着重研究高活性和高稳定性的非贵金属催化剂。其中，朱丽勤，何瑾馨，陈小立在《东华大学学报(自然科学版)》(2005，31(1)：72-75.)发表的文章《染色废水臭氧氧化催化剂研制及其应用性能》，该文制备的催化剂NiO/Al₂O₃具有很好的催化效果，在6种染料溶液的臭氧净化处理中，不使用催化剂，各染料溶液的COD_Cr去除率在10～50％，而使用NiO/Al₂O₃，CODCr去除率均有提高，可达59～80％。但该催化剂的制备工艺比较复杂，需要三次浸渍—干燥—灼烧，才能得到成品催化剂，催化剂成本较高。

活性染料染色耐洗和耐磨牢度好，价格低廉，应用广泛，其中活性艳红X-3B常被用作染料脱色和深度处理的研究对象，其分子结构如下：

经对现有技术的文献检索发现，Dong Y.等在Catalysis Communications(2007)(催化剂通讯)杂志的第8期(1559—1603)提出，采用天然矿物水镁石作为催化剂催化臭氧化活性艳红X-3B染料废水，发现有催化剂的条件下，染料的降解率、COD的去除率由单独臭氧化时的47％、9％分别提高到89％和32.5％，但是染料的COD降解率仍然太低，往往难以满足目前的废水排放标准。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种用于催化臭氧氧化工艺的三元金属催化剂及其制备方法，本发明以过渡金属Ni、Co和稀土金属La的氧化物为活性组分的三元金属催化剂，可避免使用价格昂贵的贵金属材料。该催化剂催化性能优良，制备工艺比较简单，且不涉及价格昂贵的贵金属材料的用量。因此本发明所述的高活性低成本的负载型催化臭氧氧化三元金属催化剂及其制备方法对于催化臭氧氧化技术的广泛应用具有重要的意义。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明涉及一种用于催化臭氧氧化工艺的三元金属催化剂，以γ-Al₂O₃为载体，以La₂O₃、CoO、NiO为活性组分，其质量百分比分别为La₂O₃30％～45％、CoO15％～30％、NiO30％～55％。

本发明还涉及一种用于催化臭氧氧化工艺的三元金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，以γ-Al₂O₃为载体，用蒸馏水浸泡10h-15h，并洗涤若干次以去除载体在运送过程中吸附的灰尘等杂质，并干燥至质量恒定；

步骤二，在常温常压下，将γ-Al₂O₃载体浸渍于由La硝酸盐、Ni硝酸盐和Co硝酸盐共同组成的溶液中，其中，每一种金属阳离子的浓度控制在1mol/L～2.5mol/L范围之内，浸渍完成后干燥；

步骤三，干燥后的混合物在空气中的马福炉中焙烧3h-7h，马福炉的温度为280℃-550℃，得到用于催化臭氧氧化中的La₂O₃-CoO-NiO/γ-Al₂O₃催化剂，La₂O₃、CoO、NiO的质量百分比分别为30％～45％、15％～30％、30％～55％。

所述γ-Al₂O₃，其粒径为3mm-5mm。

步骤一中，所述干燥，其温度为105℃-115℃，干燥的时间为10h-12h。

步骤二中，所述浸渍，其时间为8h-24h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明中的催化剂对于难降解的活性染料废水具有优良的催化活性；

2、本发明中的催化剂在催化臭氧化降解活性染料废水过程中有良好的催化活性和稳定性；对于活性艳红X-3B，其易为催化臭氧氧化工艺降解，溶液不仅很快脱色，而且COD降解迅速，在反应50min时去除率可达到83％以上，而且该催化剂重复利用15次以上也能保持同样的COD去除率。

3、本发明的催化剂表面颗粒分布均匀，在表面有良好的分散性；

4、本发明不涉及到贵金属的用量，从而降低了催化剂的成本，使得催化剂成本约在50—100元/克以内。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例中，采用γ-Al₂O₃为载体，γ-Al₂O₃是由上海博晶分子筛有限公司生产的，其比表面积约为285m³/g，粒径为3mm，洗净，于105℃下烘干12h至恒重。以Ni、Co和La的硝酸盐为原料，采用共浸渍法，浸渍时间为8h，浸渍完毕在空气气氛中120℃下烘干24小时，之后置于马福炉中450℃焙烧5h，得到La₂O₃-CoO-NiO/γ-Al₂O₃催化剂(La₂O₃、CoO、NiO质量百分比为40％:20％:40％)。

取80g所制备的三元催化剂催化臭氧氧化降解活性艳红X-3B溶液，溶液COD为279mg/L，体积3L。在常温下，将含臭氧的氧气通入反应器，气体流量为6.5L/min，臭氧浓度为13g/L。活性艳红X-3B在反应开始后很快脱色；反应50min后，活性艳红X-3B的去除率达83％(去除率的计算式：[(反应前活性艳红X-3B的浓度—反应后活性艳红X-3B的浓度)/反应前活性艳红X-3B的浓度]*100％)，表现出良好的催化活性，是无催化剂时COD去除率的237％。

实施例2

本实施例中，采用γ-Al₂O₃为载体，粒径为5mm，洗净，于110℃下烘干10h至恒重。以Ni、Co和La的硝酸盐为原料，采用共浸渍法，浸渍时间为15h，浸渍完毕在在空气气氛中120℃下烘干24小时，之后置于马福炉中300℃焙烧5h，得到La₂O₃-CoO-NiO/γ-Al₂O₃催化剂(La₂O₃、CoO、NiO质量百分比为45％:20％:30％)。

取80g所制备的三元催化剂催化臭氧氧化降解活性艳红X-3B溶液，溶液COD为279mg/L，体积3L。在常温下，将含臭氧的氧气通入反应器，气体流量为6.5L/min，臭氧浓度为13g/L。活性艳红X-3B在反应开始后很快脱色；反应50min时，活性艳红X-3B的去除率达85％(去除率的计算式：[(反应前活性艳红X-3B的浓度—反应后活性艳红X-3B的浓度)/反应前活性艳红X-3B的浓度]*100％)，表现出良好的催化活性，是无催化剂时COD去除率的243％。

实施例3

本实施例中，采用γ-Al₂O₃为载体，粒径为4mm，洗净，于110℃下烘干11h至恒重。以Ni、Co和La的硝酸盐为原料，采用共浸渍法浸渍8h，浸渍完毕在在空气气氛中120℃下烘干24小时，之后置于马福炉中550℃焙烧3h，得到La₂O₃-CoO-NiO/γ-Al₂O₃催化剂(La₂O₃、CoO、NiO质量百分比为30％:30％:45％)。

取80g所制备的三元催化剂催化臭氧氧化降解活性艳红X-3B溶液，溶液COD为279mg/L，体积3L。在常温下，将含臭氧的氧气通入反应器，气体流量为6.5L/min，臭氧浓度为13g/L。活性艳红X-3B在反应开始后很快脱色；反应50min时，活性艳红X-3B的去除率达83.6％(去除率的计算式：[(反应前活性艳红X-3B的浓度—反应后活性艳红X-3B的浓度)/反应前活性艳红X-3B的浓度]*100％)，表现出良好的催化活性，是无催化剂时COD去除率的239％。

实施例4

本实施例中，采用γ-Al₂O₃为载体，粒径为5mm，洗净，于110℃下烘干10h至恒重。以Ni、Co和La的硝酸盐为原料，采用共浸渍法，浸渍时间为24h，浸渍完毕在在空气气氛中120℃下烘干24小时，之后置于马福炉中280℃焙烧7h，得到La₂O₃-CoO-NiO/γ-Al₂O₃催化剂(La₂O₃、CoO、NiO质量百分比为30％:15％:55％)。

取80g所制备的三元催化剂催化臭氧氧化降解活性艳红X-3B溶液，溶液COD为279mg/L，体积3L。在常温下，将含臭氧的氧气通入反应器，气体流量为6.5L/min，臭氧浓度为13g/L。活性艳红X-3B在反应开始后很快脱色；反应50min时，活性艳红X-3B的去除率达87％(去除率的计算式：[(反应前活性艳红X-3B的浓度—反应后活性艳红X-3B的浓度)/反应前活性艳红X-3B的浓度]*100％)，表现出良好的催化活性，是无催化剂时COD去除率的249％。

上述四个实施例均在3L催化臭氧氧化反应器中，将降解结构复杂含芳及香环的大分子有机物——活性艳红X-3B作为La₂O₃-CoO-NiO/γ-Al₂O₃催化剂催化臭氧氧化的目标物，进行了催化臭氧氧化降解的实验研究。

在反应温度、氧气出口压力、目标有机物初始反应溶液浓度、放电电压等操作参数不变的情况下，将臭氧、氧气混合气体通入装有目标有机物水溶液的反应器，研究目标有机物色度及溶液COD(化学需氧量)随反应时间的变化。研究发现活性艳红X-3B易为催化臭氧氧化工艺降解，溶液不仅很快脱色，而且COD降解迅速，在反应50min时去除率可达到83％以上，而且该催化剂重复利用15次以上也能保持同样的COD去除率。

上述实验表明上述实施例中的三元金属催化剂具有良好的催化活性和稳定性。另外利用x-射线粉末衍射对上述四个实施例中的催化剂进行了分析，得到催化剂中的金属盐转变成氧化物的晶相，同时利用电子扫描电镜(SEM)对其进行分析，发现催化剂表面分散均匀，表明此γ-Al₂O₃负载型三元金属催化剂有好的分散性。

Claims

1、一种用于催化臭氧氧化工艺的三元金属催化剂，其特征在于，以γ-Al₂O₃为载体，以La₂O₃、CoO、NiO为活性组分，其质量百分比为La₂O₃30％～45％、CoO15％～30％、NiO30％～55％。

2、一种如权利要求1所述的用于催化臭氧氧化工艺的三元金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，以γ-Al₂O₃为载体，用蒸馏水浸泡10h-15h，并洗涤若干次以去除载体在运送过程中吸附的灰尘，并干燥至质量恒定；

步骤三，干燥后的混合物在空气中的马福炉中焙烧3h-7h，马福炉的温度为280℃-550℃，得到La₂O₃-CoO-NiO/γ-Al₂O₃催化剂，其中，La₂O₃、CoO、NiO的质量百分比分别为30％～45％、15％～30％、30％～55％。

3、根据权利要求2所述的用于催化臭氧氧化工艺的三元金属催化剂的制备方法，其特征是，所述γ-Al₂O₃，其粒径为3mm-5mm。

4、根据权利要求2所述的用于催化臭氧氧化工艺的三元金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤一中，所述干燥，其温度为105℃-115℃，干燥的时间为10h-12h。

5、根据权利要求2所述的用于催化臭氧氧化工艺的三元金属催化剂的制备方法，其特征是，步骤二中，所述浸渍，其时间为8h-24h。