CN104874393A

CN104874393A - 臭氧催化剂制备方法

Info

Publication number: CN104874393A
Application number: CN201510215072.2A
Authority: CN
Inventors: 金沉
Original assignee: SUZHOU QINGRAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SUZHOU QINGRAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: CN104874393B

Abstract

本发明提供了一种臭氧催化剂制备方法，包括如下步骤：S1：将主催化剂粉料、辅催化剂粉料和基体粉料混合均匀形成混合粉料，并进行球磨；其中所述主催化剂粉料为过渡金属氧化物粉料，所述辅催化剂粉料为稀土金属氧化物粉料；所述基体粉料包括快脱粉和硅藻土的一种或两种的混合；S2：将球磨后的混合粉料、粘合剂、助熔剂、强度助剂和结构助剂投入成球机，制成生球；S3：将生球进行干燥；S4：将干燥后的生球进行烧结形成臭氧催化剂。该方法制备工艺流程简单环保，原料来源广泛且利用率高，制得的臭氧催化剂强度高，催化活性稳定。

Description

臭氧催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种臭氧催化剂制备方法，尤其涉及一种稀土金属氧化物协同过渡金属氧化物为催化活性组分的多元臭氧催化剂制备方法。

背景技术

臭氧具有很强的氧化性能，能氧化水中众多有机物，因此，臭氧氧化技术在水处理领域备受关注。但传统的臭氧氧化存在着一定不足，如臭氧在水中的溶解度低，臭氧的利用率低，与有机物反应具有很强的选择性，且反应速率存在较大差异，氧化效果不稳定等；这在一定程度上限制了它的应用。

因此，臭氧催化氧化技术在此背景下应运而生。该技术反应条件温和，反应速度快，大大提高了臭氧氧化效率，并增强了臭氧氧化能力，使氧化更为彻底、高效。该技术在水处理领域具有良好的应用前景。而高效稳定且廉价的催化剂是该技术成功应用的关键所在。

臭氧催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，后者由于不存在催化剂的分离回收困难等问题而具有更高的应用价值。在非均相催化剂中，贵金属系列催化剂具有较高的催化活性及稳定性，但由于价格昂贵，且数量有限，此类催化剂难以大规模应用。因此，具有高活性和高稳定性的非贵金属催化剂成为研究热点。

其中，以过渡金属及其氧化物为催化成分制作催化剂较为普遍。

第CN102008965A号中国专利公布了一种处理含氰废水的臭氧催化氧化催化剂，以无定型氧化铝为载体，在造粒中，将活性组分铜、铁、锡以溶液的形式喷入，经养护、烘干、焙烧后制成催化剂。该催化剂制备方法简单，催化活性较高，但载体成本相对较高，且由于其中的活性组分铜、铁是以硝酸盐的形式存在，因此在焙烧阶段会分解产生氮氧化物气体并造成环境污染。

第CN101411983A号中国专利公布了一种用于催化臭氧氧化工艺的三元金属催化剂及其制备方法，该三元金属催化剂以γ-Al₂O₃为载体，过渡金属Ni和Co氧化物，稀土元素La氧化物为活性组分，通过浸渍法制得，制得的催化剂催化性能优良，制备工艺比较简单，且不涉及贵金属材料的使用。但该方法采用Ni、Co和La的硝酸盐溶液浸渍载体，因此，在马弗炉高温焙烧过程中分解产生氮氧化物气体并造成环境污染。

有鉴于此，有必要对现有的臭氧催化剂制备方法予以改进，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土金属氧化物协同过渡金属氧化物为催化活性组分的多元臭氧催化剂制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种臭氧催化剂制备方法，包括如下步骤：S1：将主催化剂粉料、辅催化剂粉料和基体粉料混合均匀形成混合粉料，并进行球磨；其中所述主催化剂粉料为过渡金属氧化物粉料，所述辅催化剂粉料为稀土金属氧化物粉料；所述基体粉料包括快脱粉和硅藻土的一种或两种的混合；S2：将球磨后的混合粉料、粘合剂、助熔剂、强度助剂和结构助剂投入成球机，制成生球；S3：将生球进行干燥；S4：将干燥后的生球进行烧结形成臭氧催化剂。

作为本发明的进一步改进，所述混合粉料中各组分含量为主催化剂粉料占2%~10%，辅催化剂粉料占0.5%~5%，余量为基体粉料。

作为本发明的进一步改进，所述基体粉料包括快脱粉和硅藻土，快脱粉和硅藻土的质量比介于0.1:1~10:1。

作为本发明的进一步改进，所述主催化剂粉料为二氧化锰、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锌中的任意一种或几种的混合粉料。

作为本发明的进一步改进，所述辅催化剂粉料为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化铷中的任意一种或几种的混合粉料。

作为本发明的进一步改进，所述粘合剂为水或铝溶胶，粘合剂的加入量为混合粉料质量的1%~25%。

作为本发明的进一步改进，所述助熔剂为硼砂，加入量为混合粉料质量的0.5%~1.5%。

作为本发明的进一步改进，所述强度助剂为硼酸，加入量为混合粉料质量的0%~3.0%。

作为本发明的进一步改进，所述结构助剂为活性炭纤维粉料，加入量为混合粉料质量的1.0%~5.0%。

作为本发明的进一步改进，S3步骤具体为将制得的生球在常温下自然晾干后，在100℃~120℃下干燥4~10小时。

作为本发明的进一步改进，S4步骤具体为将干燥后的生球于高温炉中烧结1~6小时，烧结温度为300℃~1100℃。

作为本发明的进一步改进，S4步骤具体为将干燥后的生球于高温炉中烧结1~6小时，烧结温度为600℃~900℃。

本发明的有益效果是：本发明的臭氧催化剂制备方法通过将稀土金属氧化物与过渡金属氧化物协同作为催化活性组分，提高臭氧催化剂的效率；且制备工艺流程简单环保，原料来源广泛且利用率高，制得的臭氧催化剂强度高，催化活性稳定。另外，通过快脱粉和硅藻土作为所述基体粉料，与单纯的陶粒载体相比，提高了催化活性，同时降低了烧结温度，从而降低了能耗；与单纯的氧化铝载体相比，大幅节约了生产成本，适于大规模工业应用。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

我国稀土资源较为丰富，而稀土元素由于其特殊的4f电子层结构而具有较高的催化活性。稀土金属氧化物不仅可用作独特的催化功能组分，而且其与其它金属元素复合具有良好的协同效应，可用作重要的助催化剂，同时抗中毒能力良好，因此具有良好的应用前景。

本发明的臭氧催化剂制备方法，通过将稀土金属氧化物与过渡金属氧化物协同作为催化活性组分，提高臭氧催化剂的效率；且一次低温烧结，在提高臭氧的氧化能力和利用效率的同时，降低生产成本。该方法不仅工艺简单、操作可控性强，且对环境友好。

臭氧催化剂制备方法具体包括如下步骤：

S1：将主催化剂粉料、辅催化剂粉料和基体粉料混合均匀形成混合粉料，并通过球磨机进行球磨至粉体粒径为80目~300目。

其中所述主催化剂粉料为过渡金属氧化物粉料，所述辅催化剂粉料为稀土金属氧化物粉料；所述基体粉料包括快脱粉和硅藻土的一种或两种的混合。所述混合粉料中各组分含量为主催化剂粉料占2%~10%，辅催化剂粉料占0.5%~5%，余量为基体粉料。

所述主催化剂粉料为二氧化锰、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锌中的任意一种或几种的混合粉料；所述辅催化剂粉料为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化铷中的任意一种或几种的混合粉料。将稀土金属氧化物与过渡金属氧化物协同作为催化活性组分，可提高臭氧催化剂的催化效率。

所述基体粉料包括快脱粉和硅藻土，快脱粉和硅藻土的质量比介于0.1:1~10:1。快脱粉经烧结形成氧化铝，由于硅藻土的主要成分为二氧化硅，二氧化硅不仅能够稳定活性组分，而且能有效阻止γ-Al₂O₃的高温烧结和α相变，因此最终烧结形成的氧化铝为具有活性的γ型氧化铝，从而强化了臭氧催化剂的催化效果；与单纯的陶粒载体相比，提高了催化活性；与单纯的氧化铝载体相比，大幅节约了生产成本，适于大规模工业应用。

S2：将球磨后的混合粉料、粘合剂、助熔剂、强度助剂和结构助剂投入成球机，制成生球。具体地，将混合球磨后的粉料投入成球机，制成粒径为2mm~8mm的生球；在成球过程中分别加入粘合剂、助熔剂、强度助剂和结构助剂。

所述粘合剂为水或铝溶胶，粘合剂的加入量为混合粉料质量的1%~25%。通过添加粘合剂，增强了原料组分间的作用力，经高温烧结最终形成含有氧化铝的改性硅藻土陶粒基体。

所述助熔剂为硼砂，加入量为混合粉料质量的0.5%~1.5%。由于增加了助熔剂，有效降低了陶粒的烧结温度，大幅降低了能耗。

所述强度助剂为硼酸，加入量为混合粉料质量的0%~3.0%。通过添加适量的强度助剂，保证了臭氧催化剂的强度。

所述结构助剂为活性炭纤维粉料，加入量为混合粉料质量的1.0%~5.0%。结构助剂的添加有助于增强臭氧催化剂的多孔性和比表面积，增加吸附性。

S3：将生球进行干燥；具体为将制得的生球在常温下自然晾干后，在100℃~120℃下干燥4~10小时。

S4：将干燥后的生球进行烧结形成臭氧催化剂；具体为将干燥后的生球于高温炉中烧结1~6小时，烧结温度为300℃~1100℃，优选为600℃~900℃。如果单纯用快脱粉作为基体，则烧结温度范围在300℃~700℃，而如果单纯用硅藻土作为基体，则烧结温度可达900℃~1100℃，当两者混合使用的时候，烧结温度是600℃~900℃。

以下将以几个具体的实施例来进一步说明所述臭氧催化剂的制备方法。

实施例1

选用二氧化锰粉料作为主催化剂粉料，选用氧化铈粉料为辅催化剂粉料，以质量比为0.5:1的快脱粉和硅藻土为基体，将上述原料混合均匀并球磨至粉体粒径为100目。其中，二氧化锰粉料和氧化铈粉料分别占原料混合物质量的5%和1%，其余为快脱粉和硅藻土。

将混合磨细后的粉料投入成球机，制成粒径为3mm~4mm的生球。在成球过程中分别加入粘合剂水、助熔剂硼砂和结构助剂活性炭纤维粉料，其中水、硼砂和活性炭纤维粉料的加入量分别为原料混合物质量的18%、0.8%和5%。

将制得的生球在常温下自然晾干后，在110℃下干燥4小时。将干燥后的生球于高温炉中烧结1小时，烧结温度为850℃。自然冷却后，即制得臭氧催化剂成品。

实施例2

选用四氧化三铁粉料、氧化钴粉料和氧化镍粉料作为主催化剂粉料，选用氧化镧、氧化铈粉料为辅催化剂粉料，以质量比为2:1的快脱粉和硅藻土为基体，将上述原料混合均匀并球磨至粉体粒径为150目。其中，四氧化三铁粉料、氧化钴粉料和氧化镍粉料分别占原料混合物质量的1%、1%和2%，氧化镧粉料和氧化铈粉料分别占原料混合物质量的0.5%和1.0%，其余为快脱粉和硅藻土。

将混合磨细后的粉料投入成球机，制成粒径为4mm~6mm的生球。在成球过程中分别加入粘合剂水，助熔剂硼砂、强度助剂硼酸和结构助剂活性炭纤维粉料，水、硼砂、硼酸和活性炭纤维粉料的加入量分别为原料混合物质量的12%、0.5%、2.5%和2.0%。

将制得的生球在常温下自然晾干后，在105℃下干燥10小时。将干燥后的生球于高温炉中烧结1.5小时，烧结温度为740℃。自然冷却后，即制得臭氧催化剂成品。

实施例3

选用氧化铜粉料和氧化锌粉料作为主催化剂粉料，选用氧化镨粉料为辅催化剂粉料，以质量比为6:1的快脱粉和硅藻土为基体，将上述原料混合均匀并球磨至粉体粒径为120目。其中，氧化铜粉料和氧化锌粉料分别占原料混合物质量的5%和2%，氧化镨粉料占原料混合物质量的4%，其余为快脱粉和硅藻土。

将混合磨细后的粉料投入成球机，制成粒径为6mm~7mm的生球。在成球过程中分别加入粘合剂铝溶胶，助熔剂硼砂、强度助剂硼酸和结构助剂活性炭纤维粉料，铝溶胶、硼砂、硼酸和活性炭纤维粉料的加入量分别为原料混合物质量的20%、1.2%、0.5%和4.0%。

将制得的生球在常温下自然晾干后，在120℃下干燥4小时。将干燥后的生球于高温炉中烧结3小时，烧结温度为700℃。自然冷却后，即制得臭氧催化剂成品。

实施例4

选用氧化钴粉料和氧化锌粉料作为主催化剂粉料，选用氧化铷粉料、氧化铈粉料为辅催化剂粉料，以质量比为9:1的快脱粉和硅藻土为基体，将上述原料混合均匀并球磨至粉体粒径为300目。其中，氧化钴粉料和氧化锌粉料分别占原料混合物质量的3%，6%，氧化铷粉料和氧化铈粉料分别占原料混合物质量的0.5%和2.5%，其余为快脱粉和硅藻土。

将混合磨细后的粉料投入成球机，制成粒径为2mm~3mm的生球。在成球过程中分别加入粘合剂水，助熔剂硼砂、强度助剂硼酸和结构助剂活性炭纤维粉料，水、硼砂、硼酸和活性炭纤维粉料的加入量分别为原料混合物质量的15%、0.5%、2.5%和2.5%。

将制得的生球在常温下自然晾干后，在110℃下干燥4小时。将干燥后的生球于高温炉中烧结5.5小时，烧结温度为650℃。自然冷却后，即制得臭氧催化剂成品。

综上所述，本发明的臭氧催化剂制备方法通过将稀土金属氧化物与过渡金属氧化物协同作为催化活性组分，提高臭氧催化剂的效率；且制备工艺流程简单环保，原料来源广泛且利用率高，制得的臭氧催化剂强度高，催化活性稳定。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种臭氧催化剂制备方法，包括如下步骤：

S1：将主催化剂粉料、辅催化剂粉料和基体粉料混合均匀形成混合粉料，并进行球磨；其中所述主催化剂粉料为过渡金属氧化物粉料，所述辅催化剂粉料为稀土金属氧化物粉料；所述基体粉料包括快脱粉和硅藻土的一种或两种的混合；

S2：将球磨后的混合粉料、粘合剂、助熔剂、强度助剂和结构助剂投入成球机，制成生球；

S3：将生球进行干燥；

S4：将干燥后的生球进行烧结形成臭氧催化剂。

2.根据权利要求1所述的臭氧催化剂制备方法，其特征在于：所述混合粉料中各组分含量为主催化剂粉料占2%~10%，辅催化剂粉料占0.5%~5%，余量为基体粉料。

3.根据权利要求1所述的臭氧催化剂制备方法，其特征在于：所述基体粉料包括快脱粉和硅藻土，快脱粉和硅藻土的质量比介于0.1:1~10:1。

4.根据权利要求1所述的臭氧催化剂制备方法，其特征在于：所述主催化剂粉料为二氧化锰、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜和氧化锌中的任意一种或几种的混合粉料。

5.根据权利要求1所述的臭氧催化剂制备方法，其特征在于：所述辅催化剂粉料为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化铷中的任意一种或几种的混合粉料。

6.根据权利要求1所述的臭氧催化剂制备方法，其特征在于：所述粘合剂为水或铝溶胶，粘合剂的加入量为混合粉料质量的1%~25%。

7.根据权利要求1所述的臭氧催化剂制备方法，其特征在于：所述助熔剂为硼砂，加入量为混合粉料质量的0.5%~1.5%。

8.根据权利要求1所述的臭氧催化剂制备方法，其特征在于：所述强度助剂为硼酸，加入量为混合粉料质量的0%~3.0%。

9.根据权利要求1所述的臭氧催化剂制备方法，其特征在于：所述结构助剂为活性炭纤维粉料，加入量为混合粉料质量的1.0%~5.0%。

10.根据权利要求1所述的臭氧催化剂制备方法，其特征在于：S3步骤具体为将制得的生球在常温下自然晾干后，在100℃~120℃下干燥4~10小时。

11.根据权利要求1所述的臭氧催化剂制备方法，其特征在于：S4步骤具体为将干燥后的生球于高温炉中烧结1~6小时，烧结温度为300℃~1100℃。

12.根据权利要求1所述的臭氧催化剂制备方法，其特征在于：S4步骤具体为将干燥后的生球于高温炉中烧结1~6小时，烧结温度为600℃~900℃。