CN103007980A - 一种金属掺杂型可见光脱氮光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属掺杂型可见光脱氮光催化剂及其制备方法和应用，原料组分及各组分的重量比为硅源：铝源：碱：金属盐：蒸馏水=18～21：9～12：1.5～3.5：8～10：48～52；所述的制备方法为按以上配比，分别取硅源、铝源、碱、金属盐、蒸馏水混合搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，并置于马弗炉中，进行分段升温晶化反应，冷却至室温后，进行洗涤、烘干即得金属掺杂型可见光脱氮光催化剂。本发明的金属掺杂型可见光脱氮光催化剂具有类分子筛骨架结构，可用于含氮模拟油的可见光光催化脱氮反应，表现出良好的光催化脱氮性能，制备工艺简单，具备显著的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明的属于光催化剂制备技术领域，具体涉及一种金属掺杂型可见光脱氮光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油资源的不断消耗、石油价格的持续攀升，以及由此产生的环境问题，重质石油逐渐成为人们关注的焦点。作为汽油及轻化石油来源的重质石油，通常含有一定量的硫化物及其氮化物等杂质，在其燃烧时会产生NOx、SOx，容易引起酸雨、温室效应等严重的环境问题。
石化油品在能源上的作用无可比拟。但近几年来，由于其燃烧产生的废气污染，使得欧洲及日本等大多数发达国家相继出台环保法规。石油中的氮化物分碱性氮化物和非碱性氮化物，碱性氮化物指在冰乙酸溶液中能与高氯酸反应的含氮化合物。目前已经分离和鉴定的碱性氮化物主要有吡啶、喹啉、异喹啉、 氮杂蒽、氮杂菲及其同系物；非碱性氮化物主要有吡咯、吲哚、咔唑等及其同系物，此外，还有一类重要的非碱性氮化物，即金属卟啉化合物，它主要集中在残渣油中。氮化物的存在严重影响石油产品的安定性，使其油品颜色加深，抗氧化性变差，同时在石油产品的二次加工过程中会引起催化剂中毒，缩短装置运行周期，影响经济效益。另一方面，石油产品中氮化物在燃烧过程中会产生NOx气体，对大气环境造成污染，且NOx转化成NO2时，影响臭氧的形成。因此，脱除油品中的氮化物对于改善油品质量、提高经济效益、消除环境污染是有一定意义的。
根据国内外文献报道，脱氮的的方法主要有：加氢脱氮、萃取法、薄膜法、氧化法、吸附法以及微生物法。传统的脱氮方法是加氢脱氮（HDN），它是石油工业上广泛采用的一种脱氮方法。但其反应条件苛刻，需高温、高压条件下进行。尽管国内外也有研究者尝试了吸附脱氮、氧化脱氮、萃取脱氮等，但具备实际应用条件的甚少。光催化是一种极具有发展潜力的技术，它具有选择性好，反应条件温和、能耗低、减少一次污染等诸多优点，已有大量研究表明，光催化有机物降解为无毒害的无机物方面效果显著。而且，至今利用光催化脱氮的研究仍少有报道。
光化学原理的观点认为，光催化是指在催化剂参与下的光化学反应，分子内部不同原子之间的特定电荷转移形成的准“电子-空穴对”高能激发态同样可导致化学反应发生。
当前，非半导体光催化剂的开发已成为光催化研究的热点，国内外一些研究者基于光化学原理提出，高度分散的金属氧化物在紫外光作用下，能使电子从O2 - (l)转移到M n+ (l)形成相应的电荷转移激发态，从而表现出良好的光催化活性。他们的工作表明，含过渡金属的沸石分子筛能在骨架内形成孤立的金属-氧物种电荷转移激发态：[Me(n-1)+-O-]*，这种激发态类似于半导体的光生电子-空穴对的作用，具有很强的光催化活性。
沸石用作光催化剂的研究始于最近几年，大量文献的研究表明，分子筛中微量金属离子的存在是产生光催化活性的主要原因，而且金属离子一般具有可变价态，具有催化氧化还原活性，可实现金属离子催化选择氧化反应的多相化，这是当今光催化领域中一项十分引人关注的研究课题。
杂原子分子筛的出现是分子筛发展史中的一个新飞跃，它所具有新型的晶体结构和独特性质，特别是由于杂原子引入到分子筛的骨架上，极大地提高了分子筛的离子交换性能和催化活性。文献调研发现，有关杂原子分子筛催化剂的研究工作虽然活跃，可应用于许多烃类的转化反应中，如：裂解、氢化等，但在光催化这方面的应用相对较少，对于金属掺杂类分子筛型可见光光催化剂的制备方法及其在光催化脱除油品中的氮化物方面的应用尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属掺杂型可见光脱氮光催化剂及其制备方法和应用，本发明的金属掺杂型可见光脱氮光催化剂具有类分子筛骨架结构，可用于含氮模拟油的可见光光催化脱氮反应，表现出良好的光催化脱氮性能，制备工艺简单，具备显著的经济和社会效益。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属掺杂型可见光脱氮光催化剂的制备方法，原料组分及各组分的重量比为硅源：铝源：碱：金属盐：蒸馏水=18～21：9～12：1.5～3.5：8～10：48～52；所述的制备方法为按以上配比，分别取硅源、铝源、碱、金属盐、蒸馏水混合搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，并置于马弗炉中，进行分段升温晶化反应，冷却至室温后，进行洗涤、烘干即得金属掺杂型可见光脱氮光催化剂。
所述的金属盐为硝酸铜、硝酸镁、醋酸锌、硝酸铋、硝酸铁、硝酸锶、硫酸锰中的一种；所述的硅源为硅酸钠或正硅酸乙酯；所述的铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种；所述的碱为氢氧化钠。
分段升温晶化反应时，先以1℃/min的速率升温至60～95℃，维持恒温1～3 h后，再以1℃/min的速率升温至170～190℃，维持恒温20～36 h。
晶化完全、冷却至室温后，用去离子水洗涤至pH为6～7，于100～120℃烘箱中烘干即得产物。
一种如上所述的方法制得的金属掺杂型可见光脱氮光催化剂应用于光催化脱除油品中的氮化物。
本发明的有益效果在于：本发明的金属掺杂型可见光脱氮光催化剂具有类分子筛骨架结构，可用于含氮模拟油的可见光光催化脱氮反应，表现出良好的光催化脱氮性能，制备工艺简单，具备显著的经济和社会效益。
附图说明
图1是光催化剂样品的X-射线粉末衍射图。
图2是光催化剂样品的扫描电镜图。
图3是光催化剂样品与4A沸石（市售）的可见光脱氮活性对比图；注：曲线1为4A沸石（市售）；曲线2为光催化剂样品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
分别取10.0克的硅酸钠，5.0克偏铝酸钠，1.5克硝酸镁，5.0克氢氧化钠，25.0克的蒸馏水混合，搅拌均匀后，倒入100 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，并置于马弗炉中，先以1℃/min的速率升温至80℃，维持80℃ 1 h，再以1℃/min的速率升温至190℃，维持恒温36 h进行晶化反应。随后自然冷却至26℃，取出样品用去离子水洗涤至pH为6.5，于100℃烘箱中烘干，即得镁掺杂类分子筛型光催化剂原粉。
实施例2
分别取10.0克的硅酸钠，5.0克拟薄水铝石，1.2克醋酸锌，4.0克氢氧化钠，24.0克的蒸馏水混合，搅拌均匀后，倒入100 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，并置于马弗炉中，先以1℃/min的速率升温至65℃，维持65℃3h，再以1℃/min的速率升温至170℃，维持恒温20 h，进行晶化反应。随后自然冷却至24℃，取出样品用去离子水洗涤至pH为7.0，于120℃烘箱中烘干，即得锌掺杂类分子筛型光催化剂原粉。
实施例3
分别取10.0克的硅酸钠，5.0克拟薄水铝石，1.3克硫酸锰，4.4克氢氧化钠，25.0克的蒸馏水混合，搅拌均匀后，倒入100 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，并置于马弗炉中，先以1℃/min的速率升温至75℃，维持75℃2h，再以1℃/min的速率升温至180℃，维持恒温30 h，进行晶化反应。随后自然冷却至25℃，取出样品用去离子水洗涤至pH为6.0，于110℃烘箱中烘干，即得锰掺杂类分子筛型光催化剂原粉。
实施例4
分别取10.0克的硅酸钠，5.0克拟薄水铝石，0.8克硝酸铋，4.8克氢氧化钠，25.0克的蒸馏水混合，搅拌均匀后，倒入100 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，并置于马弗炉中，先以1℃/min的速率升温至75℃，维持75℃1.5 h，再以1℃/min的速率升温至175℃，维持恒温25 h，进行晶化反应。随后自然冷却至23℃，取出样品用去离子水洗涤至pH为6.5，于120℃烘箱中烘干，即得铋掺杂类分子筛型光催化剂原粉。
实施例5
分别取10.0克的硅酸钠，5.0克偏铝酸钠，1.7克硝酸锶，4.5克氢氧化钠，25.0克的蒸馏水混合，搅拌均匀后，倒入100 mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，并置于马弗炉中，先以1℃/min的速率升温至85℃，维持85℃1h，再以1℃/min的速率升温至185℃，维持恒温35 h，进行晶化反应。随后自然冷却至27℃，取出样品用去离子水洗涤至pH为6.5，于115℃烘箱中烘干，即得锶掺杂类分子筛型光催化剂原粉。
经X射线衍射分析，确定原粉具有分子筛骨架结构，且具有良好的结晶度。（以实施例4的样品为例）
将制备得到催化剂粉末样品，取一定的吡啶与正辛烷按一定比例（吡啶的质量分数为100ug/g）配成实验用含氮模拟油，在间歇式可见光光催化反应器中评价催化剂的光催化脱氮活性，结果显示，以500 W的氙灯作为光源，用50 mL的100ug/g模拟油为目标降解物，催化剂用量为0.05g，吸附-脱附平衡后，开灯辐照。反应时间为150min，脱氮率可达85%；金属掺杂类分子筛型系列催化剂可能成为一类新型的可见光光催化剂，具有良好的光催化脱氮性能（如图3所示）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种金属掺杂型可见光脱氮光催化剂的制备方法，其特征在于：原料组分及各组分的重量比为硅源：铝源：碱：金属盐：蒸馏水=18～21：9～12：1.5～3.5：8～10：48～52；所述的制备方法为按以上配比，分别取硅源、铝源、碱、金属盐、蒸馏水混合搅拌均匀后，倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内，并置于马弗炉中，进行分段升温晶化反应，冷却至室温后，进行洗涤、烘干即得金属掺杂型可见光脱氮光催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属掺杂型可见光脱氮光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的金属盐为硝酸铜、硝酸镁、醋酸锌、硝酸铋、硝酸铁、硝酸锶、硫酸锰中的一种；所述的硅源为硅酸钠或正硅酸乙酯；所述的铝源为偏铝酸钠、拟薄水铝石、氢氧化铝中的一种；所述的碱为氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的金属掺杂型可见光脱氮光催化剂的制备方法，其特征在于：分段升温晶化反应时，先以1℃/min的速率升温至60～95℃，维持恒温1～3 h后，再以1℃/min的速率升温至170～190℃，维持恒温20～36 h。
4.根据权利要求1所述的金属掺杂型可见光脱氮光催化剂的制备方法，其特征在于：晶化完全、冷却至室温后，用去离子水洗涤至pH为6～7，于100～120℃烘箱中烘干即得产物。
5.一种如权利要求1所述的方法制得的金属掺杂型可见光脱氮光催化剂。
6.一种如权利要求1所述的方法制得的金属掺杂型可见光脱氮光催化剂的应用，其特征在于：将金属掺杂型可见光脱氮光催化剂应用于光催化脱除油品中的氮化物。
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