CN115501884A - 一种硅铝基臭氧氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅铝基臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：1）取原始硅藻土并加入氢氧化钠溶液，搅拌碱化后，过滤，得到的硅藻土，用清水洗涤至呈弱碱性后，风干至恒重；2）将碱化后的硅藻土进行焙烧活化；3）将氧化铝粉末添加至步骤2）的硅藻土中，搅拌混合均匀，将铁盐和锰盐的混合溶液倒入，调节搅拌使混合物成为浆糊状，分制成颗粒状物质；4）将颗粒状物质干燥，恒重后放入马弗炉中焙烧，自然冷至室温，得到催化剂。本发明制备工艺简单、制备成本低、催化效果好、使用寿命长且绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及环境工程技术领域，具体涉及一种硅铝基臭氧氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着近代工业，尤其是煤化工、石油化工、精细化工、纺织印染、医药农药、制浆造纸、焦化、新能源等产业的迅速发展，各种难降解有机废水日益增多，这类废水通常具有有机物浓度高、盐含量高等特点，处理难度大。
降解上述废水中有机物的方法主要有光催化氧化法、电解法、芬顿氧化法及臭氧催化氧化法等。其中光催化氧化法对废水水质色度要求高，催化降解效率较低，且运行成本高，工程应用少；电解法存在电极价格昂贵且电极寿命低的缺点，制约了电解法在高盐废水领域的推广使用；光芬顿氧化法在氧化过程中需不断调节pH，同时该过程易产生铁泥，增加出水盐含量及增加膜浓缩及蒸发结晶的负荷，一般不适于高盐废水难降解有机物的去除。
相比上述方法，臭氧催化氧化法通过产生氧化能力更强的·OH（羟基自由基）的方式去除废水中的难降解有机物，作为一种清洁高效的水处理技术，被广泛用于工业废水的深度处理。臭氧具有较高的氧化电位，在水中分解后可产生羟基自由基等氧化性更强的物质，能够有效地去除废水中难于生化降解的有机污染物。由于臭氧与不同污染物反应速率相差较大，单独臭氧氧化处理废水时有机物矿化率较低。而相比于单独臭氧氧化，添加催化剂对废水的COD处理效率有很大提高。同时，非均相催化臭氧氧化技术以工艺简单、易于操作、催化剂制备简单、易于回收、无二次污染等诸多优势，完胜均相催化臭氧氧化技术，一举成为近几年研究的热点。
工程上常用的非均相催化剂主要有金属氧化物 (如Al2O3、FeOOH、MnO2等)以及负载型金属氧化物 (如Cu、Co 等负载在Al2O3、活性碳等固相载体上). 氧化铝作为一种催化剂载体而被广泛使用，但由于单一的氧化铝对于大多数反应催化效率较低，故目前大多数研究主要是在氧化铝载体上负载各种活性组分以提高其催化效率。针对臭氧催化氧化工艺仍存在处理成本高、催化剂催化活性低和臭氧利用率低等问题，本研究利用环保材料与氧化铝混合制备新型催化剂，以期有效提高臭氧利用率、降低处理成本。
发明内容
针对目前单独臭氧氧化法处理废水时有机物矿化率较低，臭氧催化氧化技术存在处理成本高、催化剂催化活性低和臭氧利用率低等问题，本发明提供一种硅铝基臭氧氧化催化剂及其制备方法，通过硅铝基臭氧氧化催化剂的催化氧化作用，去除废水中COD，催化剂的制备工艺简单、制备成本低、催化效果好、使用寿命长且绿色环保。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供一种硅铝基臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）取原始硅藻土并加入氢氧化钠溶液，搅拌碱化后，过滤，得到的硅藻土，用清水洗涤至呈弱碱性后，风干至恒重；
2）将碱化后的硅藻土进行焙烧活化；
3）将氧化铝粉末添加至步骤2）的硅藻土中，搅拌混合均匀，将铁盐和锰盐的混合溶液倒入，调节搅拌使混合物成为浆糊状，分制成颗粒状物质；
4）将颗粒状物质干燥，恒重后放入马弗炉中焙烧，自然冷至室温，得到催化剂。
进一步地，所述原始硅藻土和氢氧化钠溶液的质量和体积比为1:4~10。其中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2~1.2mol/L。
进一步地，所述碱化过程为：在40~70℃下搅拌碱化4~9h。进一步地，所述碱化过程为：在60℃下搅拌碱化5h。
进一步地，所述焙烧活化的过程为碱化后的硅藻土进行焙烧活化，先升温至160~180℃干燥15~60min，加热至第一阶梯250~280℃30~60min，加热至第二阶梯300~350℃30~60min，加热至第三阶梯400~450℃120~240min；缓慢降至80~120℃。进一步地，所述焙烧活化的过程为碱化后的硅藻土进行焙烧活化，先升温至160℃干燥40min，加热至第一阶梯260℃40min，加热至第二阶梯350℃30min，加热至第三阶梯450℃200min；缓慢降至100℃。本发明采用碱化活化+焙烧活化的方式对硅藻土进行活化改性，脱除硅藻土中原本结合的水、钠等其他杂质，使得硅藻土的孔隙及比表面积增大，改性后的硅藻土具有丰富的孔隙结构，利于后续氧化铝、氧化铁和氧化锰的附着，使得材料的催化性能大大提升。通过碱化活化，使得硅藻土表面的酸性基团降解，碱性基团增加，有助于促使臭氧分解更多的羟基自由基；通过焙烧活化，消除水的结合，增强硅藻土与铁、锰和铝的结合力。
进一步地，所述氧化铝和焙烧后的硅藻土的重量比为1:2。
进一步地，所述氧化铝和硅藻土的混合固体与铁盐和锰盐的混合溶液之间的质量和体积比为3:5~20。
进一步地，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、碳酸铁、醋酸铁中的一种或多种。
进一步地，所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰中的一种或多种。
进一步地，所述铁盐和锰盐的摩尔比为1:5。
进一步地，所述颗粒状物质的粒径在2-8mm。进一步优选为5mm。
进一步地，步骤4）中所述干燥是指在烘箱中100~120℃干燥4~6h。进一步地，优选在105℃干燥6h。
进一步地，步骤4）中所述焙烧是指以5/min的速率升温到至第一阶梯350~380℃30~60min，加热至第二阶梯600~650℃30~60min，加热至第三阶梯800~850℃焙烧1~8h，马弗炉中自然冷至室温。经过焙烧，将易挥发的组分除掉，使得氧化铁、氧化锰和氧化铝完整保留，使得催化剂的活性稳定。在低温时，使得铁盐、锰盐分解，随着温度阶梯的不断提升，使得分解反应持续进行，将一些杂质除掉，使得金属的催化活性升高，后续配合臭氧进行催化氧化废水中COD的效果好。
进一步地，步骤4）中所述焙烧是指以5/min的速率升温到至第一阶梯380℃30min，加热至第二阶梯600℃50min，加热至第三阶梯800℃焙烧8h，马弗炉中自然冷至室温。
一方面，本发明提供一种硅铝基臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）取原始硅藻土置于烧杯中，并加入0.2~1.2mol/L的氢氧化钠溶液，两者质量和体积比为1:4~10，在40~70℃下搅拌碱化4~9h，过滤，得到的硅藻土用清水洗涤至呈弱碱性后，风干至恒重；
2）将碱化后的硅藻土进行焙烧活化，先升温至160~180℃干燥15~60min，加热至第一阶梯250~280℃30~60min，加热至第二阶梯300~350℃30~60min，加热至第三阶梯400~450℃120~240min；缓慢降至80~120℃；
3）将氧化铝粉末按重量比为1:2添加至步骤2）的硅藻土中，搅拌混合均匀，温度保持在40-60℃，将摩尔比为1:5的硝酸铁和硝酸锰的混合溶液倒入，按照固液质量和体积比为3:5~20，调节搅拌使混合物成为浆糊状，分制成颗粒状物质；
4）将颗粒状物质放入烘箱中100~120℃干燥4~6h，恒重后放入马弗炉中焙烧，以5/min的速率升温到至第一阶梯350~380℃30~60min，加热至第二阶梯600~650℃30~60min，加热至第三阶梯800~850℃焙烧1~8h，马弗炉中自然冷至室温，得到催化剂。
另一方面，本发明提供一种运用本发明方法制备的硅铝基臭氧氧化催化剂。
另一方面，本发明提供一种运用本发明方法制备的硅铝基臭氧氧化催化剂在用于臭氧催化去除废水中COD的催化剂的用途。
有益效果
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明提供一种硅铝基臭氧氧化催化剂的制备方法，该工艺简单、制备成本低，制备出以硅藻土和氧化铝为载体、以铁、锰金属氧化物为活性成分的臭氧催化氧化催化剂，该催化剂的催化效果好且可重复使用。
本发明的制备方法采用混合法制备臭氧催化剂，活性成分分布均匀，成本低，可规模化应用。
本发明方法中，以硅藻土与活性氧化铝混合作为载体，硅藻土属于环保材料，无毒无污染，且硅藻土含有大量硅元素和少量氧化铝、氧化铁等成分，可减少活性氧化铝的投入，在一定程度上节省药剂成本，选材无毒无污染，绿色环保；制得的催化剂机械性能高，耐磨损。
本发明运用混合法制备催化剂从氧化铝粉末到催化剂产品一次焙烧成型，耗时少。相比于浸渍法，本发明制备成本每吨可节省约1000-1500元，且混合法制备催化剂具有活性组分分布均匀，生产工艺简单，成本低等特点，有利于工业化生产和应用。
本发明制备的催化剂机械性能高，强度大，耐水力冲击，经久耐用，损耗少；制备的催化剂投加于工程中催化臭氧处理COD，相比于不加催化剂的单独臭氧氧化，臭氧投加量可减少10-35%，大大缩减了工程成本。
具体实施方式
以下结合具体实施方式，对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为，本发明所述主题范围仅限于以下实施例。
下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；本发明未公开的相关设备和工艺方式均属于常规技术，所有试剂均可来自于商购。
实施例1
本发明提供一种硅铝基臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）取原始硅藻土置于烧杯中，并加入0.2mol/L的氢氧化钠溶液，两者质量和体积比为1:10，在60℃下搅拌碱化5h，过滤，得到的硅藻土用清水洗涤至呈弱碱性后，风干至恒重；
2）将碱化后的硅藻土进行焙烧活化，先升温至160℃干燥40min，加热至第一阶梯260℃40min，加热至第二阶梯350℃30min，加热至第三阶梯450℃200min；缓慢降至100℃；
3）将氧化铝粉末按重量比为1:2添加至步骤2）的硅藻土中，搅拌混合均匀，温度保持在60℃，将0.50mol/L硝酸铁和0.10mol/L硝酸锰的等体积的混合溶液倒入，按照固液质量和体积比为3:10，调节搅拌使混合物成为浆糊状，分制成5mm颗粒状物质；
4）将颗粒状物质放入烘箱中105℃干燥6h，恒重后放入马弗炉中焙烧，以5/min的速率升温到至第一阶梯380℃30min，加热至第二阶梯600℃50min，加热至第三阶梯800℃焙烧8h，马弗炉中自然冷至室温，得到催化剂。
实施例2
本发明提供一种硅铝基臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）取原始硅藻土置于烧杯中，并加入1.2mol/L的氢氧化钠溶液，两者质量和体积比为1:4，在70℃下搅拌碱化4h，过滤，得到的硅藻土用清水洗涤至呈弱碱性后，风干至恒重；
2）将碱化后的硅藻土进行焙烧活化，先升温至160℃干燥60min，加热至第一阶梯280℃30min，加热至第二阶梯350℃30min，加热至第三阶梯400℃240min；缓慢降至80℃；
3）将氧化铝粉末按重量比为1:2添加至步骤2）的硅藻土中，搅拌混合均匀，温度保持在40℃，将摩尔比为1:5的硝酸铁和硝酸锰的混合溶液倒入，按照固液质量和体积比为3:5，调节搅拌使混合物成为浆糊状，分制成颗粒状物质；
4）将颗粒状物质放入烘箱中100℃干燥6h，恒重后放入马弗炉中焙烧，以5/min的速率升温到至第一阶梯380℃30min，加热至第二阶梯650℃30min，加热至第三阶梯850℃焙烧1h，马弗炉中自然冷至室温，得到催化剂。
实施例3
本发明提供一种硅铝基臭氧氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）取原始硅藻土置于烧杯中，并加入0.6mol/L的氢氧化钠溶液，两者质量和体积比为1:6，在50℃下搅拌碱化7h，过滤，得到的硅藻土用清水洗涤至呈弱碱性后，风干至恒重；
2）将碱化后的硅藻土进行焙烧活化，先升温至170℃干燥45min，加热至第一阶梯260℃45min，加热至第二阶梯340℃40min，加热至第三阶梯430℃200min；缓慢降至80℃；
3）将氧化铝粉末按重量比为1:2添加至步骤2）的硅藻土中，搅拌混合均匀，温度保持在45℃，将摩尔比为1:5的硝酸铁和硝酸锰的混合溶液倒入，按照固液质量和体积比为3:8，调节搅拌使混合物成为浆糊状，分制成颗粒状物质；
4）将颗粒状物质放入烘箱中100℃干燥5h，恒重后放入马弗炉中焙烧，以5/min的速率升温到至第一阶梯360℃50min，加热至第二阶梯620℃40min，加热至第三阶梯830℃焙烧2h，马弗炉中自然冷至室温，得到催化剂。
实施例4
臭氧催化氧化实验：某焦化废水(COD136.29mg/L，pH4.09) 500ml，温度：室温，终点pH 8.5，臭氧反应时间10 min，静置时间 30 min。 过滤，滤液取样分析，COD 60.0mg/l，COD去除率为55.9%。
取上述焦化废水500ml，温度：室温，终点pH 8.5，加入实施例2得到的催化剂25g，臭氧反应时间10 min，静置时间 30 min。 过滤，滤液取样分析，COD 41.2mg/l，COD去除率为69.8%。
实施例5
臭氧催化氧化实验：取自焦化废水处理工程项目，废水量1m3/d，废水初始水质指标CODcr为136.29mg/L，出水指标CODcr为27.65mg/L，实施例1中得到的臭氧氧化催化剂的投加量为50g/L，废水本单元循环，臭氧反应连续曝气，臭氧流量为12L/min，臭氧浓度为150mg/L，反应时间为1h，pH值为8.5。处理后水质CODcr的去除率为95.7％。该实验为一次性间歇处理。
实施例6
工程应用：某焦化废水量约30吨，CODCr为186.83mg/L，采用淹没式反应装置进行臭氧催化氧化处理，实施例1制备的臭氧氧化催化剂的使用量150kg，臭氧从装置底部进入，流量4kg/h，反应时间1小时，废水回流，出水CODCr为20.1mg/L，达标排放。该工程处理废水为连续流，处理时间18小时。
实施例7
工程应用：某新能源废水30m3，CODCr为1320mg/L，现经一级臭氧处理。采用鼓泡槽式反应装置，实施例1制备的臭氧氧化催化剂的使用量130kg，臭氧从反应器底部进入，流量3kg/h，废水100％回流，该工程处理废水为连续流，处理时间20小时。经调试一周后，废水最后出水CODCr为94.12mg/L。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为被包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种硅铝基臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
取原始硅藻土并加入氢氧化钠溶液，搅拌碱化后，过滤，得到的硅藻土，用清水洗涤至呈弱碱性后，风干至恒重；
将碱化后的硅藻土进行焙烧活化；
将氧化铝粉末添加至步骤2）的硅藻土中，搅拌混合均匀，将铁盐和锰盐的混合溶液倒入，调节搅拌使混合物成为浆糊状，分制成颗粒状物质；
将颗粒状物质干燥，恒重后放入马弗炉中焙烧，自然冷至室温，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原始硅藻土和氢氧化钠溶液的质量和体积比为1:4~10；其中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2~1.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱化过程为：在40~70℃下搅拌碱化4~9h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧活化的过程为碱化后的硅藻土进行焙烧活化，先升温至160~180℃干燥15~60min，加热至第一阶梯250~280℃30~60min，加热至第二阶梯300~350℃30~60min，加热至第三阶梯400~450℃120~240min；缓慢降至80~120℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝和焙烧后的硅藻土的重量比为1:2；
所述氧化铝和硅藻土的混合固体与铁盐和锰盐的混合溶液之间的质量和体积比为3:5~20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、碳酸铁、醋酸铁中的一种或多种；
所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰中的一种或多种；
所述铁盐和锰盐的摩尔比为1:5；
所述颗粒状物质的粒径在2~8mm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述干燥是指在烘箱中100~120℃干燥4~6h；步骤4）中所述焙烧是指以5/min的速率升温到至第一阶梯350~380℃30~60min，加热至第二阶梯600~650℃30~60min，加热至第三阶梯800~850℃焙烧1~8h，马弗炉中自然冷至室温。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述焙烧是指以5/min的速率升温到至第一阶梯380℃30min，加热至第二阶梯600℃50min，加热至第三阶梯800℃焙烧8h，马弗炉中自然冷至室温。
9.一种运用权利要求1-8任一项所述方法制备的硅铝基臭氧氧化催化剂。
10.一种运用权利要求1-8任一项所述方法制备的硅铝基臭氧氧化催化剂在用于臭氧催化去除废水中COD的催化剂的用途。
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