CN104876363A - 垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法。该方法先将原垃圾渗滤液中加入聚合氯化铝进行预处理，然后将预处理的垃圾渗滤液加入反应釜中，将RFCC催化剂投入预处理的垃圾渗滤液中，投放量为每升垃圾渗滤液投放4～10gRFCC催化剂，控制反应温度为200～260℃，反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气；控制通入的氧气在反应釜中的氧分压为1.5～2.5MPa，控制催化湿式氧化反应时间为90～120min；处理后垃圾渗滤液达到国家标准GB8978—1996《污水综合排放标准》，处理后垃圾渗滤液的CODCr和色度分别不高于500mg/L和80倍、pH为7～9。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体地是指一种垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法。
背景技术
随着我国城市化进程加快和经济快速发展，垃圾处理问题日益突出。卫生填埋作为我国主要的垃圾处理技术，产生的垃圾渗滤液对环境危害日益严重。垃圾渗滤液含50多种有机物，其中有机酸约占88％，烷烃约占4％，其他为杂环类有机物及高浓度的氨氮。由于垃圾渗滤液具有水量、水质变化大，CODCr、氨氮浓度高，可生物降解性差、有毒有害物质浓度高的特点，且垃圾渗滤液的污染持续时间长，容易造成严重的二次污染，使垃圾渗滤液处理成为国际上公认的难点。
目前，国内外垃圾渗滤液污染及其防治的相关研究逐渐增多，主要有物化法、生物法、臭氧或双氧水氧化、光化学催化氧化和膜分离法。其中物化法处理工艺复杂且难于使废水达标排放，不适于大量垃圾渗滤液的处理；臭氧或双氧水氧化和光化学催化氧化法处理成本高且难于使废水达标排放；膜分离法可使废水达标排放但处理成本高；但绝大多数研究者将渗滤液处理研究重点集中在生物处理技术上。以往工程实践和研究结果表明，渗滤液不经过预处理，很难达到排放标准。GB8978—1996《污水综合排放标准》的颁布实施，对垃圾液处理提出了更高的要求。当垃圾液的BOD5/CODCr(简称B/C)大于0.3时，渗滤液的可生化性较好，可以采用生物处理法；对于B/C值较小(0.07～0.3)、高浓度、相对毒性较大的垃圾液，因为微生物在高污染物及毒性水质中繁殖受限，故生化处理效果较差。
因此，寻求一种不受垃圾渗滤液水质特性限制的处理方法，成为国内外垃圾渗滤液处理的重点问题。
中国发明专利授权公告号CN102583908B采用“催化氧化预处理—一次生化处理—深度氧化和多介质过滤—二次生化处理—活性炭吸附”的物化组合工艺，废水处理达标排放，但是工艺过于复杂，占地面积大；
中国发明专利授权公告号CN101805099B采用“生石灰预处理—厌氧反应—电化学反应—硫酸沉淀—Fenton氧化—生石灰调解—好氧反应—二氧化氯消毒”的生化组合工艺处理垃圾渗滤液，废水达标排放，但是工艺复杂、涉及厌氧工艺反应周期长、处理成本高；
中国发明专利申请公布号CN103964609A采用“沉降—管式膜—脱盐膜”的纳滤、反渗透膜处理方式，废水可达标排放，但是所用高价膜约每两周更换一次，处理成本高。
催化湿式氧化(CWAO)作为新型高效的水处理净化技术，是指在催化剂作用下，以氧气或空气为氧化剂，在一定温度(80～300℃)、气相压力(0.5～6MPa)和反应停留时间(30～120min)的条件下，将较高浓度的有机污染物(化学需氧量CODCr约为1～100,000mg/L)氧化为易于微生物降解处理的中间产物或CO2、N2和H2O。因此，CWAO法是一种处理水中有机污染物的有效方法。
李海生在博士学位论文中，以Co/Bi复氧化物作为催化剂，氧气作为氧化剂，利用CWAO法降解垃圾渗滤液，在反应温度300℃、氧分压2.5MPa、催化剂用量12g/L条件下，垃圾渗滤液的CODCr降解到150mg/L。但是过渡金属氧化物在垃圾渗滤液降解的酸性环境下不稳定，而且300℃的反应温度过高，废水处理成本增加。
王健在博士学位论文中，以凝胶法制备Mn/Ce复氧化物催化剂，利用CWAO法降解垃圾渗滤液，此法同样存在着过渡金属催化剂不稳定的问题。
非均相CWAO催化剂组分有三种类型：非均相CWAO催化剂组分三种类型：贵金属、过渡金属和稀土金属。其中贵金属催化剂(Pt,Ru和Pd等)价格比较昂贵，但它们的催化活性和稳定性远高于过渡金属氧化物，尤其在难降解有机化合物的氧化降解过程中此类催化剂往往表现出优异的催化活性；过渡金属氧化物主要有CuO、Co3O4和NiO等，此类催化剂成本低廉，但存在选择性较差，在苛刻的CWAO反应条件下活性组分的流失易导致催化剂失活等缺点；稀土金属本身无催化性能，但因为其特殊的理化性能，其添加可以增强催化剂的稳定性及活性，故稀土金属广泛应用于催化助剂。目前本发明中将贵金属、稀土金属和过渡金属复合，期待取得活性高、稳定性强、成本低的复合催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对高浓度难降解垃圾渗滤液处理的传统及以往技术中存在的CODCr去除率低、生物细菌中毒、工艺流程复杂、产生二次污染等问题，提供一种垃圾渗滤液的催化湿式氧化处理方法，具有CODCr去除率高、不存在生物细菌中毒及二次污染、工艺流程简单的优点，使垃圾渗滤液处理后达标排放。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，包括如下步骤：
1)在原垃圾渗滤液中加入聚合氯化铝，每升原垃圾渗滤液加入100～800mg的聚合氯化铝，混匀搅拌10～30min，沉降20～40min，上清液为预处理的垃圾渗滤液；
2)将预处理的垃圾渗滤液加入反应釜中，将RFCC催化剂投入预处理后的垃圾渗滤液中，投放量为每升垃圾渗滤液投放4～10g RFCC催化剂，控制反应温度为200～260℃，反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气；控制通入的氧气在反应釜中的氧分压为1.5～2.5MPa，控制催化湿式氧化反应时间为90～120min；处理后垃圾渗滤液达到国家标准GB8978—1996《污水综合排放标准》；
以重量份数计，所述RFCC催化剂的原料构成为：
(a)1～4份RuCl3·3H2O；
(b)2～6份Fe(NO3)3·9H2O；
(c)2～6份Co(NO3)2·6H2O；
(d)4～8份Ce(NO3)3·6H2O；
(e)35～55份蒸馏水；
(f)30份预处理的载体FSC。
优选地，所述原垃圾渗滤液的CODCr为1000～60000mg/L。
优选地，所述处理后垃圾渗滤液的CODCr和色度分别不高于500mg/L和80倍。
优选地，所述处理后垃圾渗滤液的pH为7～9。
优选地，所述RFCC催化剂投放量为每升垃圾渗滤液加入4～10gRFCC催化剂。
优选地，所述组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)配置的浸渍液为60重量份。
优选地，所述反应温度为200～260℃；所述氧分压为1.5～2.5MPa。
优选地，所述催化湿式氧化反应时间为90～120min。
优选地，所述RFCC催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)浸渍液的配制：将选取的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)配置成浸渍液；
(2)浸渍：将浸渍液中投入预处理的载体FSC，在空气浴振荡器中浸渍8～12h，空气浴振荡器的设定温度为20～40℃，转速为100～200r/min；
(3)烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干；
(4)焙烧：将烘干的样品在温度为300～600℃条件下焙烧2～6h，得到成品催化剂。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1)本发明整个处理过程只需要一个混凝沉降池和一个高压反应釜，比起常规的物化、生化及其他组合工艺，其工艺流程简单；
2)本发明垃圾渗滤液的CWAO反应中，在反应的起始阶段需要电加热；系统正常运行时会释放大量的热量，系统释放的热量基本可以维持反应系统的高温状态，故反应体系节能环保；
3)本发明在CWAO的催化剂、高温、高压的共同作用下，难降解的垃圾渗滤液组分被彻底分解为CO2、H2O或者其他有机小分子物质，能够有效地降低废水的毒性，避免传统生物法中毒性污染物对生物细菌的抑制；
4)本发明采用CWAO法处理垃圾渗滤液，在加压的条件下，使氧气溶解并在催化剂表面活化，形成活性自由基，与吸附在催化剂表面的有机物反应，将有机物彻底氧化成二氧化碳和水，不会导致二次污染，且可将垃圾渗滤液处理至达到国家标准。
附图说明
图1为实施例2制得的RFCC催化剂Fe 2p的XPS图。
图2为实施例2制得的RFCC催化剂Co 2p的XPS图。
图3为实施例2制得的RFCC催化剂Ce 3d的XPS图。
图4为实施例2制得的RFCC催化剂Ru 3p的XPS图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但实施例不构成对本发明要求保护范围的限定。
本发明中，h代表小时，min代表分钟，CWAO代表催化湿式氧化，CWAO反应的垃圾渗滤液为预处理的垃圾渗滤液。
实施例1
一种垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，包括如下步骤：
(1)在原垃圾渗滤液中加入聚合氯化铝，每升原垃圾渗滤液加入200mg的聚合氯化铝，混匀搅拌20min，沉降30min，上清液为预处理的垃圾渗滤液；原垃圾渗滤液取自于垃圾填埋场的调节池出水口，其水质参数，CODCr：8836mg/L、色度7000倍、pH值9.5。预处理后的垃圾渗滤液的水质参数：CODCr 6008mg/L，色度5000倍，pH值9.2；此预处理的垃圾渗滤液为CWAO反应的垃圾渗滤液。
(2)将250mL预处理的垃圾渗滤液加入0.5L GS型反应釜中，将RFCC催化剂投入预处理后的垃圾渗滤液中，投放量为每升垃圾渗滤液投放8gRFCC催化剂，控制反应温度为200℃，反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气；控制通入的氧气或者空气中的氧分压为2.0MPa，控制催化湿式氧化反应时间为90min。处理后垃圾渗滤液达到国家标准的GB8978—1996《污水综合排放标准》；
所用RFCC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理
催化剂载体：FSC，辽宁省抚顺催化剂厂生产，三叶草状，其构成原料为氧化铝粉、美国进口SB粉、田菁粉。上述物料混合压条成型后，500～600℃焙烧1～3h，得到催化剂载体FSC，其主体成分为γ-Al2O3。FSC的孔容：0.63cm3/g，BET比表面：270m2/g，形状：棱柱且粒度：3～8mm。将三叶草状FSC载体先用清水洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤到澄清为止，于90～120℃烘干2～4h，最后在300～400℃焙烧2～4h，预处理得FSC载体备用；
2)浸渍液的配制：将选取的组分配置成浸渍液60重量份；将RuCl3·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O，按照表1中的质量分别为4g、3g、3g、5g溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使水合三氯化钌(RuCl3·3H2O)完全溶解，配制成浸渍液；
3)浸渍：60重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC，在设定温度35℃及转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍10h；
4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100℃通风条件下将浸渍后的样品烘干10h；
5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到设定温度450℃并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
实施例2
一种垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法(垃圾渗滤液的CWAO法处理)，包括如下步骤：
(1)在原垃圾渗滤液中加入聚合氯化铝，每升原垃圾渗滤液加入200mg的聚合氯化铝，混匀搅拌20min，沉降30min，上清液为预处理的垃圾渗滤液；原垃圾渗滤液取自于垃圾填埋场的调节池出水口，其水质参数，CODCr：8836mg/L、色度7000倍和pH值9.5。预处理后的垃圾渗滤液其水质参数：CODCr 6008mg/L，色度5000倍，pH值9.2。
(2)将250mL预处理的垃圾渗滤液加入0.5L GS型反应釜中，将RFCC催化剂投入预处理后的垃圾渗滤液中，投放量为每升垃圾渗滤液投放8gRFCC催化剂，控制反应温度为200℃，反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气；控制通入的氧气或者空气中的氧分压为2.0MPa，控制催化湿式氧化反应时间为90min；处理后垃圾渗滤液达到国家标准的GB8978—1996《污水综合排放标准》；
催化剂制备方法同实施例1，只改变浸渍液的原料组分构成，制备的催化剂见表1，载体FSC都为30重量份；RFCC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理同实施例1。
2)将RuCl3·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O，按照表1中的质量分别为3g、4g、3g、5g溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使水合三氯化钌完全溶解，配制成浸渍液；
3)浸渍：60重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC，在设定温度35℃及转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍10h；
4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100℃通风条件下将样品烘干10h；
5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到设定温度450℃并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
实施例3
一种垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法(垃圾渗滤液的CWAO法处理)，包括如下步骤：
(1)在原垃圾渗滤液中加入聚合氯化铝，每升原垃圾渗滤液加入200mg的聚合氯化铝，混匀搅拌20min，沉降30min，上清液为预处理的垃圾渗滤液；原垃圾渗滤液取自于垃圾填埋场的调节池出水口，其水质参数，CODCr：8836mg/L、色度7000倍、pH值9.5。预处理后的垃圾渗滤液其水质参数：CODCr 6008mg/L，色度5000倍，pH值9.2。
(2)将250mL预处理的垃圾渗滤液加入0.5L GS型反应釜中，将RFCC催化剂投入预处理后的垃圾渗滤液中，投放量为每升垃圾渗滤液投放8gRFCC催化剂，控制反应温度为200℃，反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气；控制通入的氧气或者空气中的氧分压为2.0MPa，控制催化湿式氧化反应时间为90min；处理后垃圾渗滤液的CODCr去除率达到国家标准GB8978—1996《污水综合排放标准》；
RFCC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理同实施例1。
2)将RuCl3·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O，按照表1中的质量分别为2g、3g、4g、6g溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使水合三氯化钌完全溶解，配制成浸渍液；
3)浸渍：60重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC，在设定温度35℃及转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍10h；
4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100℃通风条件下将样品烘干10h；
5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到设定温度450℃并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
实施例4
一种垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法(垃圾渗滤液的CWAO法处理)，包括如下步骤：
(1)在原垃圾渗滤液中加入聚合氯化铝，每升原垃圾渗滤液加入200mg的聚合氯化铝，混匀搅拌20min，沉降30min，上清液为预处理的垃圾渗滤液；原垃圾渗滤液取自于垃圾填埋场的调节池出水口，其水质参数，CODCr：8836mg/L、色度7000倍、pH值9.5。预处理后的垃圾渗滤液其水质参数：CODCr 6008mg/L，色度5000倍，pH值9.2。
(2)将250mL预处理的垃圾渗滤液加入0.5L GS型反应釜中，将RFCC催化剂投入预处理后的垃圾渗滤液中，投放量为每升垃圾渗滤液投放8gRFCC催化剂，控制反应温度为200℃，反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气；控制通入的氧气或者空气中的氧分压为2.0MPa，控制催化湿式氧化反应时间为90min；处理后垃圾渗滤液达到国家标准的GB8978—1996《污水综合排放标准》；
RFCC催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体的预处理同实施例1。
2)将RuCl3·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O，按照表1中的质量分别为1g、4g、4g、6g溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使水合三氯化钌完全溶解，配制成浸渍液；
3)浸渍：60重量份浸渍液中投入30重量份预处理的载体FSC，在设定温度35℃及转速150r/min的空气浴振荡器中浸渍10h；
4)烘干：在电热鼓风干燥箱中，于100℃通风条件下将样品烘干10h；
5)焙烧：将烘干的样品置于高温箱式电阻炉中，以6℃/min的加热速率升温到设定温度450℃并开始计时，保持恒温焙烧的时间为3h，得到成品催化剂。
实施例5～6
改变实施例2催化剂RFCC的焙烧条件，即改变焙烧温度和焙烧时间，具体的焙烧温度和时间见表3，催化剂制备的其他条件同实施例2；表征催化剂活性的预处理的垃圾渗滤液的CODCr、色度和pH见表3。处理后垃圾渗滤液达到国家标准的GB8978—1996《污水综合排放标准》；
比较例1
将10g RuCl3·3H2O和5g Ce(NO3)3·6H2O溶于45g蒸馏水中，然后滴加稀硝酸使水合三氯化钌完全溶解，配制成浸渍液；催化剂制备的其他条件同实施例2。预处理的垃圾渗滤液的CWAO反应结果见表2。
比较例2
将5g Fe(NO3)3·9H2O、5g Co(NO3)2·6H2O和5g Ce(NO3)3·6H2O溶于45g蒸馏水中，配制成浸渍液；催化剂制备的其他条件同实施例2。预处理的垃圾渗滤液的CWAO反应结果见表2。
比较例3
预处理的垃圾渗滤液中不加入催化剂，湿式氧化反应结果见表2和表3。
比较例4
以2012年在《当代化工》杂志上发表的论文“钌催化剂在模拟印染废水CWAO法处理中的应用”作为比较例4，见表3，该实施例制备了催化剂“Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al2O3”。垃圾渗滤液达标排放的CWAO处理方法同实施例2。
表1各催化剂制备的浸渍条件
(单位：克)
| 实施例 | RuCl3·3H2O | Fe(NO3)3·9H2O | Co(NO3)2·6H2O | Ce(NO3)3·6H2O | 蒸馏水 |
| 实施例1 | 4 | 3 | 3 | 5 | 45 |
| 实施例2 | 3 | 4 | 3 | 5 | 45 |
| 实施例3 | 2 | 3 | 4 | 6 | 45 |
| 实施例4 | 1 | 4 | 4 | 6 | 45 |
| 比较例1 | 10 | 0 | 0 | 5 | 45 |
| 比较例2 | 0 | 5 | 5 | 5 | 45 |
实施例和比较例在垃圾渗滤液处理中的效果测试：
所用垃圾渗滤液取自于垃圾填埋场的调节池出水口，其水质参数，CODCr：8836mg/L、色度7000倍、pH值9.5。
垃圾渗滤液的预处理：
将垃圾渗滤液中的大颗粒物质首先以低成本的混凝沉降法去除。投加200mg/L的聚合氯化铝到垃圾渗滤液中，搅拌混匀20min，再沉降30min，上清液即为预处理的垃圾渗滤液。预处理后的垃圾渗滤液其水质参数：CODCr 6008mg/L，色度5000倍，pH值9.2；此垃圾渗滤液称为“预处理的垃圾渗滤液”。
实施例和比较例的测试方法：
在表2中，实施例1～4和比较例1～2所得催化剂应用于预处理的垃圾渗滤液的CWAO法处理.CWAO的反应过程和反应条件：将250mL预处理的垃圾渗滤液置于0.5L GS型反应釜中，同时投入本发明催化剂8g/L(8g催化剂/L预处理的垃圾渗滤液)，设定反应温度为200℃；反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气到设定的氧分压2.0MPa，开始计时，反应到设定时间90min；比较例3与实施例2的区别在于预处理的垃圾渗滤液中不加入催化剂，其他的反应过程和反应条件同实施例2。
表2各催化剂的CWAO应用结果
由表2可见，实施例1～4催化剂对预处理的垃圾渗滤液的CWAO处理效果很好。比较例1的催化剂因为贵金属含量高，故成本高，比较例2的催化剂活性较低，比较例3中因为无催化剂，废水的氧化效率很低；说明Ru、Fe、Co、Ce复合催化剂的活性高。
表3展示了焙烧温度300～600℃、焙烧时间2～4h的催化剂RFCC对预处理的垃圾渗滤液的CWAO处理效果；实施例5～6和比较例4催化剂的CWAO反应过程和反应条件同实施例2。对比已经报道的比较例4的“Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al2O3”催化剂，实施例2、5～6的催化剂对预处理的垃圾渗滤液的CWAO处理效果明显提高。
表3 RFCC催化剂制备的焙烧条件及CWAO应用结果
本发明的RFCC催化剂“Ru-Fe-Co-Ce/FSC”的催化活性明显高于比较例4的“Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al2O3”。在相同的操作条件下处理相同的垃圾渗滤液，“Ru-Fe-Co-Ce/FSC”催化剂达到的CODCr去除率为95.1％，而“Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al2O3”催化剂达到的CODCr去除率仅为82.4％。可见4组分RuCl3·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O的复合并且负载于FSC载体上，取得了意想不到的效果。
从上面的实施例和对比例来看，在同样由贵金属、过渡金属和稀土金属组成的催化剂情况下，在相同的操作条件下处理相同的垃圾渗滤液，本发明RFCC催化剂“Ru-Fe-Co-Ce/FSC”的催化活性明显高于现有技术催化剂“Ru-Cu-Fe-Ce-La/Al2O3”。以实施例2为例，本发明利用日本岛津Kratos AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱(XPS)仪对Ru-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3、Fe-Co-Ce/γ-Al2O3、Fe-Co/γ-Al2O3催化剂表面元素的化合状态进行XPS表征，结果如图1。催化剂中Fe、Co的变化趋势相同，添加Ce后，对Fe 2p、Co 2p的峰型和结合能位置没有大的改变，而Ru的添加，使Fe 2p、Co 2p结合能整体向低结合能方向移动(见图1和图2)，同时Fe低价态物质(Fe2++Fe3O4)的含量从34.7％增加到63.6％(见表4)；Co中开始出现单质Co，其含量为17.2％(表4)，低价态物质的出现利于增加催化剂活性中心，从而提高催化剂对废水的降解能力。如图3所示，Ce 3d的XPS谱拟合为u和v两个系列的自旋能谱，在u(900.0-900.6eV),u”(906.2-907.5eV),u”'(915.6-916.6eV)和v(881.6-882.2eV),v”(888.3-889.1eV),v”'(897.5-898.2eV)处分别归属于Ce4+的Ce 3d3/2和Ce3d5/2的特征峰，Ce3+的Ce 3d3/2和Ce 3d5/2的特征峰分别在u'(903.2-903.5eV)和v'(884.8-885.2eV)，添加后的Ce的结合能向高结合能方向发生移动，且低价态Ce含量有所增加，Ce3+的含量从19.7％提高到22.0％(表4)。从图4中对Ru的峰谱分析可知，Ru以0价和4价形式存在，从峰谱中面积可以得出单质Ru含量高达63.6％(表4)，催化剂中主要是以单质Ru的形式存在，且Ru0和Ru4+的结合能比标准能谱要高，分别为462.1和465.0eV。综上所述，添加Ru后，由于Fe、Co和Ce元素的费米能级低于Ru元素，且稀土元素Ce因驰豫效应，致使Ce和Ru元素的电子转移到Fe和Co元素上，改变了各元素周围电子云密度，导致Fe 2p和Co 2p结合能降低，而Ce 3d和Ru 3p结合能偏高，使得Fe和Co元素化合物中低价物质含量增多，且Ru元素中主要以单质Ru存在，这些变化均增加了催化剂的活化中心的数量，故能够提高催化剂的活性，这表明Ru元素与Fe、Co和Ce元素之间有着强烈的协同作用。
表4 RFCC和FCC催化剂中低价元素含量
| 数量比 | Fe-Co-Ce/γ-Al2O3 | Ru-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3 |
| (Fe2++Fe3O4)/(Fe2++Fe3+++Fe3O4)) | 34.7％ | 63.6％ |
| Co/(Co+Co2+) | — | 17.2％ |
| Ce3+/(Ce3++Ce4+) | 19.7％ | 22.0％ |
| Ru/(Ru+Ru4+) | — | 63.6％ |
实施例7
对实施例2中的450℃、3h焙烧的RFCC催化剂，设定的CWAO反应条件及应用结果见表4。
比较例5
CWAO反应条件同实施例7，但预处理的垃圾渗滤液不加入催化剂，CWAO反应结果见表5。
表5 RFCC催化剂在预处理的垃圾渗滤液CWAO处理中的应用条件及应用结果
在实施例7中，使用RFCC催化剂，在反应温度260℃、氧分压1.5MPa、催化剂用量8g/L的条件下，经过90min的处理，垃圾渗滤液的CODCr去除率高达98.7％，CODCr、色度、pH降低分别不高于500mg/L、30倍和7.15，均达到国家标准GB8978—1996《污水综合排放标准》的一级标准。RFCC催化剂使用的实施例7的处理效果明显高于无催化剂作用的比较例5的应用效果，故RFCC催化剂存在高活性。
实施例8～12
对实施例2的450℃、3h焙烧的RFCC催化剂，设定不同的CWAO反应条件，垃圾渗滤液CWAO反应的操作条件及应用的结果见表5。
比较例6
反应条件同实施例16，但不加入催化剂，处理垃圾渗滤液的结果见表6。
表6 RFCC催化剂在垃圾渗滤液CWAO处理中的应用条件及应用结果
表7 RFCC催化剂在垃圾渗滤液CWAO处理中的应用结果
比较例6和实施例12对比，在不加RFCC催化剂的情况下，垃圾渗滤液的处理效果明显降低，处理结果不能达到GB8978—1996《污水综合排放标准》。而在实施例8～12中，使用RFCC催化剂，在反应温度200～260℃、氧分压1.5～2.5MPa、催化剂用量4～10g/L的条件下，经过90～120min的处理，垃圾渗滤液的CODCr和色度分别不高于500mg/L和80倍，pH为7～9，均达到国家标准的GB8978—1996《污水综合排放标准》。
Claims (9)
1.垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在原垃圾渗滤液中加入聚合氯化铝，每升原垃圾渗滤液加入100～800mg的聚合氯化铝，混匀搅拌10～30min，沉降20～40min，上清液为预处理的垃圾渗滤液；
2)将预处理的垃圾渗滤液加入反应釜中，将RFCC催化剂投入预处理后的垃圾渗滤液中，投放量为每升垃圾渗滤液投放4～10gRFCC催化剂，控制反应温度为200～260℃，反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气；控制通入的氧气在反应釜中的氧分压为1.5～2.5MPa，控制催化湿式氧化反应时间为90～120min；处理后垃圾渗滤液达到国家标准GB8978—1996《污水综合排放标准》；
以重量份数计，所述RFCC催化剂的原料构成为：
(a)1～4份RuCl3·3H2O；
(b)2～6份Fe(NO3)3·9H2O；
(c)2～6份Co(NO3)2·6H2O；
(d)4～8份Ce(NO3)3·6H2O；
(e)35～55份蒸馏水；
(f)30份预处理的载体FSC。
2.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述原垃圾渗滤液的CODCr为1000～60000mg/L。
3.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述处理后垃圾渗滤液的CODCr和色度分别不高于500mg/L和80倍。
4.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述处理后垃圾渗滤液的pH为7～9。
5.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述RFCC催化剂投放量为每升垃圾渗滤液加入4～10gRFCC催化剂。
6.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)配置的浸渍液为60重量份。
7.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述反应温度为200～260℃；所述氧分压为1.5～2.5MPa。
8.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述催化湿式氧化反应时间为90～120min。
9.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于：所述RFCC催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)浸渍液的配制：将选取的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)配置成浸渍液；
(2)浸渍：将浸渍液中投入预处理的载体FSC，在空气浴振荡器中浸渍8～12h，空气浴振荡器的设定温度为20～40℃，转速为100～200r/min；
(3)烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干；
(4)焙烧：将烘干的样品在温度为300～600℃条件下焙烧2～6h，得到成品催化剂。
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