CN104226332A - 一种贵金属-过渡金属-稀土复合的催化湿式氧化催化剂制备方法及其应用 - Google Patents

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本发明公开了一种贵金属-过渡金属-稀土复合的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制得γ-Al2O3载体备用；(2)制成含有Pd2+、Fe3+、Co2+、Ce3+的浸渍液20.0重量份；(3)然后取步骤(1)制得的γ-Al2O3载体浸渍到步骤(2)制得的浸渍液中，动态浸渍；(4)取出动态浸渍完毕的γ-Al2O3载体烘干，最后放入马弗炉焙烧，制得Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3催化剂。本发明制得的催化剂，其性能稳定，应用于陶瓷印花废水的催化湿式氧化处理中，能够提高污染物氧化分解能力且加快反应速度，大幅提高废水中的有机物去除率和可生化性。

Description

一种贵金属-过渡金属-稀土复合的催化湿式氧化催化剂制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体地指一种“贵金属-过渡金属-稀土”复合催化剂的制备方法及其在陶瓷印花废水处理中的应用。
背景技术
陶瓷印花废水包括花纸生产过程中的废水、印花台板冲洗水、地面冲洗水和混合污水，其CODCr(重铬酸盐指数)为500～20,000mg/L，BOD5约为100～3,000mg/L，色度500～10,000倍，pH值约7.0；废水的可生化性指标B/C约为0.15，小于废水的可生化性指标临界值0.3。陶瓷印花废水属于高浓度难生化有机废水。
催化湿式空气氧化(Catalytic Wet Air Oxidation，简称CWAO)技术是在催化剂作用下，在反应温度150～315℃、反应压力2～15MPa、反应停留时间为30～120min的条件下，将有机物分解为二氧化碳和水的化学过程。反应中适宜催化剂的加入，改变了化学反应的历程，降低了反应的活化能，从而使反应温度和压力降低，提高有机物的氧化分解能力且加快反应速度。而陶瓷印花废水属于高浓度难生化有机废水，以常规污水处理的生化法或者多级串联方法来处理陶瓷印花废水，其装置的占地面积大，投资费用和运行费用高，且处理效果差。CWAO技术应用于高浓度难生化陶瓷印花废水的处理，具有有机物去除率高等明显的优势；CWAO技术常用于高浓度难生化有机废水的生化处理的前处理。
对于负载型催化剂的活性组分，有贵金属、稀土金属和过渡金属3种类型，贵金属活性高、性能稳定但价格昂贵，稀土金属相对强度低但能提高催化剂活性和稳定性，过渡金属活性高但稳定性差；目前国内研究者均以贵金属、稀土金属和过渡金属中的1种或2种作为活性组分；研究中我们将贵金属、稀土金属和过渡金属复合，期待取得活性高、稳定性强、成本低的复合催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种“贵金属-过渡金属-稀土”复合的催化湿式氧化催化剂的制备方法及其应用。
本发明的“贵金属-过渡金属-稀土”复合的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三叶草状氧化铝先用清水洗涤2～3遍，再用蒸馏水洗涤到澄清为止，于105℃烘干7～9h，最后在500～600℃焙烧2～4h，制得γ-Al2O3载体备用；
(2)准确称取1.3333重量份的Pd(NO3)2·2H2O、1.4472重量份的Fe(NO3)3·9H2O、0.9877重量份的Co(NO3)2·6H2O、1.8593重量份的Ce(NO3)3·6H2O，溶于14.3725重量份的蒸馏水中，制成含有Pd2+、Fe3+、Co2+、Ce3+的浸渍液20.0重量份；
(3)然后取步骤(1)制得的γ-Al2O3载体10.0重量份浸渍到步骤(2)制得的浸渍液中，然后置于恒温摇床中，于35℃、150rpm的条件下动态浸渍7～9h；
(4)取出动态浸渍完毕的γ-Al2O3载体并沥干水分后，于105℃通风条件下将γ-Al2O3载体烘干7～9h，最后放入马弗炉于500～600℃恒温焙烧2～4h，制得催化湿式氧化催化剂。
本发明所制得的催化剂，其组分构成为Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3。
本发明还涉及所制得的催化剂，在陶瓷印花废水催化湿式氧化法处理中的应用。
本发明制得的催化湿式氧化催化剂，能够提高氧化分解能力且加快反应速度，大幅提高废水中的有机物去除率和可生化性。
附图说明
图1(a)为实施例制得的Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3催化剂使用前的扫描电镜图。
图1(b)为实施例制得的Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3催化剂第四次使用后的扫描电镜图。
图2为实施例制得的Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3催化剂的透射电镜图。
图3为实施例制得的Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3催化剂的孔结构图。
图4为实施例制得的Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步具体描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例：(1)将三叶草状氧化铝先用清水洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤到澄清为止，于105℃烘干8h，最后在550℃焙烧3h，制得γ-Al2O3载体备用；
(2)准确称取Pd(NO3)2·2H2O 1.3333g、Fe(NO3)3·9H2O 1.4472g、Co(NO3)2·6H2O 0.9877g、Ce(NO3)3·6H2O 1.8593g溶于14.3725g蒸馏水中，制成含有Pd2+、Fe3+、Co2+、Ce3+的浸渍液20.0g；
(3)然后取步骤(1)制得的γ-Al2O3载体10.0000g浸渍到步骤(2)制得的浸渍液中，然后置于恒温摇床中，于35℃、150rpm的条件下动态浸渍8h；
(4)取出动态浸渍完毕的γ-Al2O3载体并沥干水分后，于105℃通风条件下将γ-Al2O3载体烘干8h，最后放入马弗炉于550℃恒温焙烧3h，制得本实施例的催化湿式氧化催化剂，其组分构成为Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3。
对上述实施例制得的Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3催化剂进行检测：利用日本岛津SSX550型扫描电子显微镜(SEM)观测催化剂的表面形貌，发现催化剂活性组分在载体的表面分布均匀，且使用前后催化剂的形貌无明显变化(如图1)；利用美国FEI Tecnai G2型透射电子显微镜(TEM)，观测催化剂活性组分的粒径，发现颗粒大小为10-40nm，平均20nm(如图2，放大15万倍)；利用美国麦克公司的ASAP2400型物理吸附仪上进行N2吸附-脱附实验，以测定催化剂的孔径分布等孔结构性能，发现催化剂的大孔尺寸在20nm左右，介孔孔径集中分布在7nm，BET比表面积为288m2/g，孔容为0.54cm3/g；利用日本理学D/max RB型X射线衍射仪(XRD，CuKα射线，40kV，100mA)检测样品的晶型结构(如图4)，发现在催化剂中载体及活性组分分别以γ-Al2O3、PdO、Fe2O3、Co3O4、CeO2的形式存在。
将上述实施例制得的Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3催化剂应用于陶瓷印花废水催化湿式氧化法处理中：在反应温度180℃、氧分压3.0MPa、搅拌强度500r/min、本实施例制得的催化湿式氧化催化剂用量6.0g/L的条件下，处理CODCr为6800mg/L、色度为1500倍、BOD5为1020mg/L、B/C为0.15的陶瓷印花废水，选取反应120min的废水，监测CODCr(国家标准Cr法)、色度(稀释倍数法)、BOD5(仪器速测法)表征催化剂的活性，催化剂的稳定性以处理出水中溶出的催化剂组分浓度表征，监测方法为电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)，结果如表1：
表1 催化剂“Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3”对陶瓷印花废水的CWAO处理结果
处理结果 无催化剂 有催化剂
CODCr去除率/％ 53.2 92.0
脱色率/％ 56.1 97.9
BOD5去除率/％ 43.6 81.4
C[Pd2+]/(mg/L) 0 0.0016
C[Fe3+]/(mg/L) 0 6.8781
C[Co2+]/(mg/L) 0 0.0721
C[Ce3+]/(mg/L) 0 0.0615
至此，陶瓷印花废水经过使用本实施例制得的催化湿式氧化催化剂进行组合工艺处理后，废水的主要污染控制指标CODCr为544mg/L，色度为30倍，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)的三级和一级标准。而处理后废水的BOD5为190mg/L，废水的B/C值由处理前的0.15提高到0.35。可见经过使用本实施例制得的催化湿式氧化催化剂进行处理后，废水的可生化性明显提高，可用生化处理法进一步降低废水的CODCr、BOD5，达到了CWAO法用于高浓度难生化有机废水的生化处理前处理的目的。
将上述实施例制得的Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3催化剂进行回收利用：将催化剂用热水充分洗涤，烘干回收后进行重复实验。保持催化剂的用量、反应温度、氧分压、搅拌强度不变。回收实验重复进行4次，陶瓷印花废水CWAO处理的实验结果如表2所示。4次实验中废水的CODCr去除率、脱色率、BOD5去除率降低很少，说明Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3催化剂有较好的稳定性，在陶瓷印花废水的CWAO法处理中可以回收并反复使用。
表2 Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3催化剂的回收利用
处理结果 第一次 第二次 第三次 第四次
CODCr去除率(％) 92.0 90.1 89.2 89.4
脱色率(％) 97.9 95.8 94.3 94.8
BOD5去除率(％) 81.4 80.2 79.5 79.1

Claims (3)

1.贵金属-过渡金属-稀土复合的催化湿式氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三叶草状γ-Al2O3先用清水洗涤2～3遍，再用蒸馏水洗涤到澄清为止，于105℃烘干7～9h，最后在500～600℃焙烧2～4h，制得γ-Al2O3载体备用；
(2)准确称取1.3333重量份的Pd(NO3)2·2H2O、1.4472重量份的Fe(NO3)3·9H2O、0.9877重量份的Co(NO3)2·6H2O、1.8593重量份的Ce(NO3)3·6H2O，溶于14.3725重量份的蒸馏水中，制成含有Pd2+、Fe3+、Co2+、Ce3+的浸渍液20.0重量份；
(3)然后取步骤(1)制得的γ-Al2O3载体10.0重量份浸渍到步骤(2)制得的浸渍液中，然后置于恒温摇床中，于35℃、150rpm的条件下动态浸渍7～9h；
(4)取出动态浸渍完毕的γ-Al2O3载体并沥干水分后，于105℃通风条件下将γ-Al2O3载体烘干7～9h，最后放入马弗炉于500～600℃恒温焙烧2～4h，制得催化湿式氧化催化剂。
2.根据权利要求1所制得的催化剂，其特征在于，催化剂的组分构成为Pd-Fe-Co-Ce/γ-Al2O3。
3.根据权利要求1或2所制得的催化剂，其在陶瓷印花废水催化湿式氧化法处理中的应用。
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