CN103240111A

CN103240111A - 一种用于印染废水处理的结构化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103240111A
Application number: CN2013101606758A
Authority: CN
Inventors: 黄凯; 朱科泾; 傅淑霞
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2013-05-03
Filing date: 2013-05-03
Publication date: 2013-08-14

Abstract

本发明公开了一种用于印染废水处理的结构化催化剂及其制备方法，该催化剂包括主催化剂、助催化剂、活性氧化铝和堇青石陶瓷，主催化剂为Cu、Fe、Mn中任意一种元素的可溶性硝酸盐，助催化剂为Ce、Ni、Co中任意一种元素的可溶性硝酸盐。本发明将用于印染废水处理的粉末状催化剂涂覆在堇青石载体上，在制备过程中加入分散剂，制备了高分散的催化剂浆液，提高了粉末状催化剂的分散性和稳定性。本发明所制备的结构化催化剂具有活性组分不易流失，工艺简单，可回用，成本低等显著优点；用于废水催化氧化降解过程，可降低反应系统的压降，提高废水处理的效率。

Description

一种用于印染废水处理的结构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于催化氧化处理印染废水的结构化催化剂的制备方法。

背景技术

印染废水来源于印染工业中的各个生产环节，主要包括印染生产中漂染过程排出的煮练废水、退浆废水、丝光废水和漂白废水、染色印花过程排出的染色废水和印花废水、整理过程排出的碱减量废水，整理废水等。印染废水水质较复杂，排放量大，COD值高，色度大，可生化较差，有毒有害物质多。随着经济的发展，人们对环境问题越来越关注，废水的排放标准也越来越严格。在处理过程中如何有效脱色、降低COD值、提高可生化性和减少有害物质的残留成为一项急需解决的问题。印染废水处理对象主要为化学需氧量高，不易生物降解或生物降解速度缓慢的物质。用常规的水处理方法难以达到理想的效果，废水的水质和水量随生产工艺的变化千差万别，很难开发出一种具有普遍性的水处理工艺。为了解决印染废水对环境的污染，人们采用了不同方法与技术进行了各种处理途径的探索，并取得了一定的进展。其处理方法主要有混凝法、生化法、电解法、光催化法、催化氧化法等。混凝法运行费用较高，泥渣较多且脱水困难，适用的pH范围较窄，对亲水性染料处理效果较差。生化法占地面积大，处理条件要求苛刻，且效果不是很理想。电解法效果稍好，但是能耗较大，处理成本较高，不适合广泛应用。各种处理方法有各自的优点，同时也存在一定的局限性。不少研究者对上述污水处理方法进行了研究，专利CN1830823A公布了一种由活性膨润土、活性凹凸棒石粘土、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺组成的印染废水处理剂的制备方法；专利CN102167416A公布了一种污水处理光催化剂的制备方法；CN102383069A公布了一种用于印染废水处理的铁基非晶合金的制备方法。

近年来，国内外有不少研究人员采用催化氧化技术对染料废水进行处理，取得了较好的处理效果。催化氧化法是通过强化传统化学氧化法，促进催化剂产生高活性的离子或基团发生链式反应，从而降解水中的有机物，使难降解的有机物彻底被氧化分解成小分子而不造成二次污染。因此，随着新材料的研制开发，催化剂制备技术的不断完善，催化氧化法处理印染废水将会得到更广泛的应用。与均相催化技术相比，非均相催化技术具有催化剂不易流失，工艺简单，使用量少，催化剂回收和再利用简单，对不同种类的废水处理效率高、适应性强等显著优点，具有良好的应用前景。

发明内容

技术问题：本发明提供一种用于印染废水处理的结构化催化剂及其制备方法。

技术方案：本发明的用于印染废水处理的结构化催化剂，包括主催化剂、助催化剂、活性氧化铝和堇青石陶瓷，主催化剂为Cu、Fe、Mn中任意一种元素的可溶性硝酸盐，助催化剂为Ce、Ni、Co中任意一种元素的可溶性硝酸盐，主催化剂元素与助催化剂元素的摩尔比为8：1~10：1，活性氧化铝摩尔数与主催化剂和助催化剂中硝酸盐总摩尔数之比为1：15×10^-4~1：25×10^-4。

本发明的制备用于印染废水处理的结构化催化剂的方法，包括以下步骤：

1）堇青石蜂窝陶瓷载体的预处理：取规格一致的堇青石蜂窝陶瓷载体，用砂纸将外表面打磨平整，置于冰醋酸中浸泡1~2小时后用蒸馏水冲洗，110~120℃下干燥1~1.5小时，在550~600℃下焙烧2~3小时，然后置于空气中自然冷却，备用；

2）按活性氧化铝摩尔数与主催化剂和助催化剂中硝酸盐总摩尔比为1：15×10^-4~1：25×10^-4的要求称取相应质量的活性氧化铝载体，研磨成粉状过80~200目筛后，用蒸馏水洗至中性，然后进行预处理：在30~60 ℃条件下，依次置于HNO₃稀溶液、NaOH稀溶液、H₂O中进行酸洗、碱洗、水洗后，浸泡在水中2~5小时取出；

最后将预处理后的活性氧化铝载体在300~500℃下煅烧，在空气中自然冷却后，在80~150 ℃下烘7~10小时，以备后用；

3）按照摩尔比为8：1~10：1分别称取主催化剂和辅助催化剂，然后采用等体积浸渍法将主催化剂和辅助催化剂负载到活性氧化铝载体上，具体方法为：首先根据活性氧化铝载体的质量确定溶解催化剂的水量，将主催化剂和辅助催化剂置入水中配制成溶液，然后将步骤2）处理过的活性氧化铝载体浸渍到溶液中放置12~24小时；

4）将步骤3）处理过的活性氧化铝载体在80~150 ℃下烘7~10小时直至干燥；然后在400~600 ℃下煅烧2~6小时后研磨成粉末，得到粉末催化剂；

5）在步骤4）得到的粉末催化剂中加入0.5~1.5质量倍数的拟薄水铝石，5~10质量倍数的水，以及占粉末催化剂质量比为2%~4%的分散剂，充分混合，置于球磨机中球磨2~10小时，球磨过程中加入硝酸保持pH为2.5~4.0，利用旋转粘度计测量黏度，使黏度保持在5~25 mPa.s，制备得到用于涂覆堇青石载体的浆液；

6）将步骤1）中预处理得到的堇青石蜂窝陶瓷载体放入步骤5）制备得到的浆液中浸泡1~3分钟取出，取出后用压缩空气吹去堇青石表面和孔道多余的浆液，使孔道保持畅通，然后在110~200 ℃条件下干燥3~10小时，得到负载粉末催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体；

7）将步骤6）得到的负载粉末催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体在300~600 ℃条件下焙烧2~6小时，置于空气中自然冷却到室温，即得到用于印染废水处理的结构化催化剂。

本发明的制备催化剂的方法中，步骤5）中加入的分散剂为LBD-1分散剂、聚乙二醇200或SP710分散剂。

本发明的制备催化剂的方法中，步骤5）中加入的分散剂质量为粉末状催化剂质量的2~4%；球磨时间为2~10小时，球磨过程中黏度保持在5~25 mPa.s。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

现在催化氧化所使用的催化剂形态大多是采用粉末或者颗粒状的，本技术发明最大的特点是将催化剂粉末负载到规整型堇青石载体表面。此改变带来的优点：由于规整型载体具有平直的内部孔道，因此能有效降低通过催化剂的压降，节省动力投入；活性组分是负载到规整型堇青石载体表面的，因此省去了液体与催化剂固体分离的麻烦；现在大多数工厂实际生产都受到催化剂内扩散阻力的影响，所以反应效率很低，由于本技术的规整型堇青石载体是负载了薄薄的一层催化剂，因此内扩散的影响很小，能大幅提高反应效率；如果将堇青石载体放大直接加装入反应器，类似于一平推流反应器，便于实现连续化操作。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1：

本发明的用于印染废水处理的催化剂的制备方法，按下述步骤：

1）堇青石蜂窝陶瓷载体的预处理：取规格一致的堇青石蜂窝陶瓷载体，用砂纸将外表面打磨平整；将堇青石蜂窝陶瓷载体置于冰醋酸中浸泡1小时后用蒸馏水冲洗，110℃下干燥1小时，在550℃下焙烧2小时，然后置于空气中自然冷却，备用；

2）用天平称取10克活性氧化铝载体，研成粉末过120目筛，用蒸馏水将催化剂载体洗至中性，然后进行预处理：在30 ℃条件下，置于HNO3稀溶液、NaOH稀溶液、H2O中进行酸洗、碱洗、水洗，最后在水中浸泡洗涤2小时取出；将浸泡后的活性氧化铝载体300 ℃煅烧，自然冷却后在80 ℃的干燥箱中烘7小时，以备后用；

3）用天平分别称取5.491克的硝酸铜和0.661克的硝酸钴两种硝酸盐（载体与硝酸盐摩尔比1：25×10^-4 ；两种硝酸盐摩尔比10:1），将蒸馏水慢慢滴入装有10克活性氧化铝载体的烧杯中，至将活性氧化铝载体刚好浸没，记下所用水的体积，并用所得的相同体积的水量溶解两种硝酸盐，然后将处理好的活性氧化铝载体放在浸渍液中浸渍24小时；

4）将硝酸盐浸渍液和载体的混合物抽滤，抽滤后在室温下将其晾干，再放入干燥箱中，调节干燥箱温度至80 ℃下烘7小时直至干燥；然后将干燥后的混合物放在马弗炉中，调节马弗炉温度600 ℃，将催化剂焙烧6小时后研磨成粉末，得到粉末催化剂。

5）将所得粉状催化剂中加入50克蒸馏水，加入5克拟薄水铝石和2克LBD-1分散剂，充分混合，放入球磨机中球磨5小时，过程中加入稀硝酸，一方面使pH保持为3.5，另一方面使黏度保持在20 mPa.s，制备得到用于涂覆堇青石载体的浆液。

6）将预处理得到的堇青石蜂窝陶瓷载体放入浆液中浸泡3分钟，取出后用压缩空气吹去多余的浆液，将涂覆好的堇青石载体在110℃条件下干燥3小时，得到负载粉末催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体；

7）将得到的负载粉末催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体在马弗炉内300 ℃条件下焙烧2小时，置于空气中自然冷却到室温，即得到用于催化氧化处理印染废水的结构化催化剂。

将制备的用于催化氧化印染废水的结构化催化剂进行考评。活性测试三口烧瓶中进行。配制浓度为5克/L酸性橙Ⅱ溶液，取80 mL加入三口烧瓶，用电子天平称取催化剂质量5克，双氧水用量10 mL，控制空气流量为0.3 L/min，催化温度60 ℃，催化时间为120 分钟。活性测试中催化剂用量为高2厘米，直径1厘米圆柱形结构化催化剂一段，其中浆液焙烧后的涂覆量约为堇青石蜂窝陶瓷载体重量的8 %。

表1 废水处理效果

项目	原始废水	处理后废水	GB4287-92 I级排放标准	脱除率
					染料浓度, mg/L	8.93	0.62		93.06%
TOC, mg/L	11.26	1.09		90.32%
					BOD5, mg/L	267	19	25	92.88%
CODCr, mg/L	7189	75	100	98.95%
					色度, 倍	>100000	6	40	≈100%
pH	5.63	6.83	6-9
					SS, mg/L	623	56	70	91.01%
NH3-N, mg/L	134	12	15	91.04%

实施例2：制备流程同实施例1，与实施例1的不同之处为：

步骤1）的堇青石蜂窝陶瓷载体的预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体置于冰醋酸中浸泡2小时后用蒸馏水冲洗，120℃下干燥1.5小时，在600℃下焙烧3小时；

步骤2）中，对10克活性氧化铝载体在60 ℃条件进行预处理，预处理最后一步是在水中浸泡洗涤5小时取出；

步骤2）的最后将预处理后的活性氧化铝载体300 ℃下煅烧，自然冷却后在150℃的干燥箱中烘10小时，以备后用；

步骤3）中，用天平分别称取4.349克的硝酸铜和0.582克的硝酸镍两种硝酸盐（载体与硝酸盐摩尔比1：20×10^-4 ；两种硝酸盐摩尔比9:1）；

步骤4）中，将将步骤3）处理过的活性氧化铝载体在150 ℃下烘10小时，然后在500 ℃下煅烧5小时后研磨成粉末，得到粉末催化剂。

步骤5）中，将步骤4）所得粉状催化剂中加入50克蒸馏水，加入10克拟薄水铝石和4克聚乙二醇200，充分混合，放入球磨机中球磨6小时，过程中加入硝酸保持pH为3.0，黏度保持在18 mPa.s；

步骤6）中，将涂覆好的堇青石载体在200 ℃条件下干燥10小时，得到负载粉末催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体；

步骤7）中，将得到的负载粉末催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体在600 ℃条件下焙烧6小时，置于空气中自然冷却到室温，得到用于印染废水处理的结构化催化剂。

考评条件同实施例1。

表2 废水处理效果

项目	原始废水	处理后废水	GB4287-92 I级排放标准	脱除率
					染料浓度, mg/L	10.34	0.837		91.91%
TOC, mg/L	14.26	2.23		84.36%
					BOD5, mg/L	359	24	25	93.31%
CODCr, mg/L	6152	98	100	98.40%
					色度, 倍	>100000	16	40	≈100%
pH	5.13	6.22	6-9
					SS, mg/L	579	67	70	88.43%
NH3-N, mg/L	156	14	15	91.03%

实施例3：制备流程同实施例1，与实施例1的不同之处为：

步骤1）中的堇青石蜂窝陶瓷载体的预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体置于冰醋酸中浸泡1.5小时后用蒸馏水冲洗，120℃下干燥1.5小时，在600℃下焙烧2.5小时；

步骤2）中，对10克活性氧化铝载体在50℃下进行预处理，最后在水中浸泡3小时取出；

步骤2）的将最后预处理后的活性氧化铝载体400 ℃煅烧，自然冷却后在120℃的干燥箱中烘8小时，以备后用；

步骤3）中，用天平分别称取5.387克的硝酸铁和0.486克的硝酸铈两种硝酸盐（载体与硝酸盐摩尔比1：15×10^-4 ；两种硝酸盐摩尔比8:1）；

步骤4）中，将步骤3）处理过的活性氧化铝载体在120℃下烘8小时，然后在500 ℃下煅烧6小时后研磨成粉末，得到粉末催化剂。

步骤5）中，将步骤4）所得粉状催化剂中加入50克蒸馏水，加入15克拟薄水铝石和3克SP710分散剂，充分混合，放入球磨机中球磨7小时，过程中加入硝酸保持pH为3.7，黏度保持在22 mPa.s；

步骤6）中，将涂覆好的堇青石载体在120℃条件下干燥8小时；

步骤7）中，将得到的负载粉末催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体在500℃条件下焙烧5小时，置于空气中自然冷却到室温。

考评条件同实施例1。

表3 废水处理效果

项目	原始废水	处理后废水	GB4287-92 I级排放标准	脱除率
					染料浓度, mg/L	9.86	0.726		92.64%
TOC, mg/L	10.57	1.38		86.94%
					BOD5, mg/L	312	12	25	96.15%
CODCr, mg/L	5691	107	100	98.11%
					色度, 倍	>100000	64	40	≈100%
pH	5.93	6.81	6-9
					SS, mg/L	596	53	70	91.11%
NH3-N, mg/L	196	12	15	93.88%

实施例4：制备流程同实施例1，与实施例1的不同之处为：

步骤2）中，对8克活性氧化铝载体在50℃条件下进行预处理，最后浸泡3小时取出；

步骤2）的将最后预处理后的活性氧化铝载体450 ℃煅烧，自然冷却后在130℃的干燥箱中烘9小时，以备后用；

步骤3）中，用天平分别称取7.182克的硝酸铁和0.646克的硝酸钴两种硝酸盐（载体与硝酸盐摩尔比1：25×10^-4 ；两种硝酸盐摩尔比8:1）；

步骤3）中重新用等体积浸渍法确定8克活性氧化铝的水量，溶解两种硝酸盐配成溶液，然后将处理好的活性氧化铝载体放在其中浸渍12小时；。

步骤4）中，将步骤3）处理过的活性氧化铝载体在100℃下烘8小时，然后在400 ℃下焙烧5小时后研磨成粉末，得到粉末催化剂。；

步骤5）中，将步骤4）所得粉状催化剂中加入80克蒸馏水，加入5克拟薄水铝石和4克LBD-1分散剂，充分混合，放入球磨机中球磨5小时，制备得到浆液，过程中加入硝酸保持pH为3.2，黏度大约保持在15 mPa.s；

步骤6）中，将预处理得到的堇青石蜂窝陶瓷载体放入浆液中浸泡1分钟，取出后用压缩空气吹去多余的浆液，将涂覆好的堇青石载体在120 ℃条件下干燥10小时；

步骤7）中，将得到的负载粉末催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体在500℃条件下焙烧3小时，置于空气中自然冷却到室温。

考评条件同实施例1。

表4 废水处理效果

项目	原始废水	处理后废水	GB4287-92 I级排放标准	脱除率
					染料浓度, mg/L	11.39	0.608		94.66%
TOC, mg/L	13.65	1.02		92.53%
					BOD5, mg/L	329	11	25	96.66%
CODCr, mg/L	5489	79	100	98.56%
					色度, 倍	>100000	128	40	≈100%
pH	5.39	6.87	6-9
					SS, mg/L	616	33	70	94.64%
NH3-N, mg/L	168	10	15	94.05%

实施例5：制备流程同实施例1，载体预处理与实施例4相同。与实施例4的不同之处为：

步骤3）中，用天平分别称取8.267克的硝酸锰和0.694克的硝酸铈两种硝酸盐（载体与硝酸盐摩尔比1：20×10^-4 ；两种硝酸盐摩尔比9:1）；

步骤4）中，将步骤3）处理过的活性氧化铝载体在120℃下烘10小时，然后在 400 ℃下焙烧6小时后研磨成粉末，得到粉末催化剂。；

步骤5）中，将步骤4）所得粉状催化剂中加入80克蒸馏水，加入10克拟薄水铝石和3克SP710分散剂，充分混合，放入球磨机中球磨6小时，制备得到浆液，过程中加入硝酸保持pH为3.3，黏度大约保持在19 mPa.s；

步骤6）中，将涂覆好的堇青石载体在180℃条件下干燥10小时；

步骤7）中，将得到的负载粉末催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体在600℃条件下焙烧4小时，置于空气中自然冷却到室温。

考评条件同实施例1。

表5 废水处理效果

项目	原始废水	处理后废水	GB4287-92 I级排放标准	脱除率
					染料浓度, mg/L	9.81	0.628		93.60%
TOC, mg/L	14.89	1.39		90.66%
					BOD5, mg/L	308	23	25	92.53%
CODCr, mg/L	5039	105	100	97.92%
					色度, 倍	>100000	128	40	≈100%
pH	5.92	6.53	6-9
					SS, mg/L	573	67	70	88.31%
NH3-N, mg/L	167	13	15	92.22%

实施例6：制备流程同实施例4，与实施例4的不同之处为：

步骤3）中，用天平分别称取克的6.263硝酸锰和0.317克的硝酸镍两种硝酸盐（载体与硝酸盐摩尔比1：15×10^-4 ；两种硝酸盐摩尔比10:1）；

步骤4）中，将步骤3）处理过的活性氧化铝载体在150℃下烘8小时，将干燥后在500下 ℃焙烧5小时后研磨成粉末，得到粉末催化剂。

步骤5）中，将步骤4）所得粉状催化剂中加入40克蒸馏水，加入10克拟薄水铝石和2克SP710分散剂，充分混合，放入球磨机中球磨6小时，制备得到浆液，过程中加入硝酸保持pH为3.3，黏度大约保持在22 mPa.s；

步骤7）中，将得到的负载粉末催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体在600℃条件下焙烧6小时，置于空气中自然冷却到室温。

考评条件同实施例1。

表6 废水处理效果

Claims

1.一种用于印染废水处理的结构化催化剂，其特征在于，该催化剂包括主催化剂、助催化剂、活性氧化铝和堇青石陶瓷，所述主催化剂为Cu、Fe、Mn中任意一种元素的可溶性硝酸盐，所述助催化剂为Ce、Ni、Co中任意一种元素的可溶性硝酸盐，所述主催化剂元素与助催化剂元素的摩尔比为8：1~10：1，所述活性氧化铝摩尔数与主催化剂和助催化剂中硝酸盐总摩尔数之比为1：15×10^-4~1：25×10^-4。

2.一种制备权利要求1所述用于印染废水处理的结构化催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

3）按照摩尔比为8：1~10：1分别称取主催化剂和辅助催化剂，然后采用等体积浸渍法将主催化剂和辅助催化剂负载到活性氧化铝载体上，具体方法为：首先根据活性氧化铝载体的质量确定溶解催化剂的水量，将主催化剂和辅助催化剂置入水中配制成溶液，然后将步骤2）处理过的活性氧化铝载体浸渍到所述溶液中放置12~24小时；

4）将所述步骤3）处理过的活性氧化铝载体在80~150 ℃下烘7~10小时直至干燥；然后在400~600 ℃下煅烧2~6小时后研磨成粉末，得到粉末催化剂；

5）在所述步骤4）得到的粉末催化剂中加入0.5~1.5质量倍数的拟薄水铝石，5~10质量倍数的水，以及占粉末催化剂质量比为2%~4%的分散剂，充分混合，置于球磨机中球磨2~10小时，球磨过程中加入硝酸，一方面使pH保持为2.5~4.0，另一方面使黏度保持在5~25 mPa.s，制备得到用于涂覆堇青石载体的浆液；

6）将所述步骤1）中预处理得到的堇青石蜂窝陶瓷载体放入步骤5）制备得到的浆液中浸泡1~3分钟取出，取出后用压缩空气吹去堇青石表面和孔道多余的浆液，使孔道保持畅通，然后在110~200 ℃条件下干燥3~10小时，得到负载粉末催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体；

7）将所述步骤6）得到的负载粉末催化剂的堇青石蜂窝陶瓷载体在300~600 ℃条件下焙烧2~6小时，置于空气中自然冷却到室温，即得到用于印染废水处理的结构化催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备用于印染废水处理的结构化催化剂的方法，其特征在于，所述步骤5）中加入的分散剂为LBD-1分散剂、聚乙二醇200或SP710分散剂。

4.根据权利要求2或3所述的制备用于印染废水处理的结构化催化剂的方法，其特征在于，所述步骤5）中加入的分散剂质量为粉末状催化剂质量的2~4%；球磨时间为2~10小时，球磨过程中黏度保持在15~25 mPa.s。