CN106582770A - 一种Zn/g‑C3N4臭氧催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Zn/g‑C₃N₄臭氧催化剂的制备方法与应用，所述方法包括如下步骤：提供第一溶液，所述第一溶液包括第一溶剂以及均匀分散于第一溶剂中的g‑C₃N₄；提供第二溶液，所述第二溶液包括第二溶剂以及均匀分散于第二溶剂中的纳米Zn⁰粉末；将所述第二溶液均匀滴入所述第一溶液中，超声搅拌，得到混合物；将所述混合物搅拌蒸干，烘干，研磨，高温煅烧，得到Zn/g‑C₃N₄臭氧催化剂。本发明Zn/g‑C₃N₄臭氧催化剂可用于催化臭氧氧化有机污染物；本发明将零价金属Zn与无机碳氮材料的复合材料用于臭氧催化过程，减少了传统金属催化剂反应后部分金属离子溶出，提高了催化剂活性和稳定性。

Description

一种Zn/g-C3N4臭氧催化剂的制备方法与应用

技术领域

本发明属于水污染治理技术领域，尤其涉及一种Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法与应用。

背景技术

臭氧作为一种强氧化剂，标准氧化电位达2.07eV，可以氧化去除有机物，提高难降解有机物和天然大分子有机物的生物降解性，改善絮凝沉淀效果等作用。在水处理过程中，通常用来进行杀菌、消毒、除臭、除味以及脱色等。臭氧氧化有机物可通过两种途径，一是臭氧直接氧化有机物，臭氧可以与部分官能团发生快速反应，如活性苯环、中性烷基胺类、双键以及硫醇类；二是依靠臭氧与水接触后生成羟基自由基(·OH)进行间接氧化，·OH是一种反应性很强且没有选择性的氧化剂。然而臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和短时间内不可能完全矿化污染物。为了高效彻底的去除水中的有机物，寻求解决臭氧选择性和利用率低的方法变得尤为重要，因此近几年催化臭氧氧化技术受到越来越多的重视，这也是近年来回用水和工业污水处理领域的研究热点。

在臭氧氧化过程中，加入催化剂可以大大提高难降解污染物如氯苯、氯酚、天然有机物等的去除率。催化臭氧氧化技术按所用催化剂分为两类：一类是以金属离子为催化剂的均相催化反应；另一类是使用固态催化剂的非均相催化反应。均相催化臭氧氧化技术存在矿化率低、金属离子的引入产生二次污染、氧化剂利用效率不高等诸多问题，需要在臭氧催化氧化反应后进行一定的后续处理，这会导致臭氧催化氧化工艺的复杂化，提高水处理成本，从而限制了其实际应用。另外，目前臭氧催化氧化技术中研究最多的非均相催化剂有金属氧化物及负载在载体上的金属氧化物、负载在载体上的贵金属、活性炭等多孔材料。这些催化剂以固态形式存在，具有反应活性高、速率快、易于分离，流程简单等优点，但反应后部分金属离子溶出，造成催化剂活性降低及进一步环境污染，需要在臭氧催化氧化反应后进行一定的后续处理，这会导致臭氧催化氧化工艺的复杂化，提高水处理成本。

发明内容

针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法与应用，本发明将零价金属Zn与无机碳氮材料的复合材料用于臭氧催化过程，解决了传统金属催化剂反应后部分金属离子溶出，造成催化剂活性降低及进一步环境污染等问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

提供第一溶液，所述第一溶液包括第一溶剂以及均匀分散于第一溶剂中的g-C₃N₄；

提供第二溶液，所述第二溶液包括第二溶剂以及均匀分散于第二溶剂中的纳米Zn⁰粉末；

将所述第二溶液均匀滴入所述第一溶液中，超声搅拌，得到混合物；

将所述混合物搅拌蒸干，烘干，研磨，高温煅烧，得到Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂。

作为进一步的优选，所述第二溶液中的纳米Zn⁰与第一溶液中的g-C₃N₄的质量比为0.054-0.081。

作为进一步的优选，所述第一溶剂和第二溶剂选自乙醇、甲醇和水。

作为进一步的优选，所述超声搅拌包括：在滴入过程中搅拌以及滴入完毕后搅拌，滴入完毕后搅拌为：在20-40℃下超声搅拌30-60min。

作为进一步的优选，所述搅拌蒸干包括：将所述混合物置于70-90℃的水浴中搅拌蒸干。

作为进一步的优选，所述混合物烘干温度为60-80℃。

作为进一步的优选，所述煅烧温度为300-400℃。

作为进一步的优选，所述煅烧温度为350℃。

作为进一步的优选，所述煅烧的升温速率为3℃/min，煅烧时间为2-4小时。

作为进一步的优选，所述g-C₃N₄的制备方法包括：将三聚氰胺高温煅烧，冷却，得到淡黄色粉末状的g-C₃N₄，研磨。

作为进一步的优选，所述高温煅烧包括：在升温速率为5℃/min、500-600℃下焙烧2-4h。

作为进一步的优选，所述高温煅烧包括：在升温速率为5℃/min、550℃下焙烧2h。

一种Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的应用，用于催化臭氧氧化有机污染物。

作为进一步的优选，所述有机污染物包括ATZ。

本发明的有益效果是：

(1)本发明首次将零价金属Zn与无机碳氮材料用于臭氧催化氧化过程，以石墨相氮化碳(g-C₃N₄)为基础，利用溶剂热法制备了Zn掺杂的石墨相氮化碳(Zn/g-C₃N₄)纳米粉末催化剂，将Zn/g-C₃N₄催化剂应用于臭氧氧化降解有机污染物的过程中，提高了臭氧分解产生羟基自由基(·OH)的效率，进而加速了水中有机污染物的降解和去除；本发明催化剂在饮用水、回用水以乃至工业废水处理中具有广阔的应用前景。

(2)Zn/g-C₃N₄因其纳米尺寸效应，具有比表面积大、活性位点多等优点，同时在纳米材料体系中分散性好，催化剂稳定性好重复利用三次后仍然保持较高催化活性，在pH为3～9条件下，均能够取得较好的催化效果，且催化剂投加量小，重复利用性能稳定；且催化剂制备过程简单，易于实现，催化臭氧氧化过程中金属离子溶出浓度较低，可应用于城市生活污水、地表水和工业回用水的深度处理过程。

(3)本发明制备方法以三聚氰胺为前驱物，采用热缩聚合成法制备出晶型较好的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，然后利用溶剂热法合成Zn/g-C₃N₄纳米粉末催化剂。并且采用单因素控制试验，研究了合成过程中Zn⁰掺杂量和掺杂方式、煅烧温度、保温时间等条件对催化剂活性的影响，优化最佳的催化剂合成条件，达到可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物的效果。

附图说明

图1为本发明实施例Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法的流程示意图。

图2为本发明实施例1制备出的Zn/g-C₃N₄的SEM图。

图3为三种不同催化氧化体系中ATZ的降解曲线对比示意图。

图4为三种不同催化氧化体系中ATZ的降解曲线动力学数据示意图。

具体实施方式

本发明实施例通过提供一种Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法与应用，解决了传统金属催化剂反应后部分金属离子溶出，造成催化剂活性降低及进一步环境污染等问题，而将零价金属Zn与无机碳氮材料复合材料用于臭氧催化过程，研究其对水环境中微量污染物的降解效果。

为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂，将其应用于催化臭氧氧化有机污染物的过程中。

如图1所示，本发明实施例Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

提供第一溶液，所述第一溶液包括第一溶剂以及均匀分散于第一溶剂中的g-C₃N₄；

提供第二溶液，所述第二溶液包括第二溶剂以及均匀分散于第二溶剂中的纳米Zn⁰粉末；

将所述第二溶液均匀滴入所述第一溶液中，超声搅拌，得到混合物；

将所述混合物搅拌蒸干，烘干，研磨，高温煅烧，得到Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是氮化碳的同素异形体，具有独特的类石墨层状堆积结构以及sp2杂化的π共轭电子能带结构，由于其对于可见光有一定的吸收，同时它还具有机械性能强、热稳定性好、耐酸碱腐蚀性，易制备等优点，作为新型非金属光催化材料被广泛应用于有机反应、降解有机染料、光解水制氢等各类催化反应中。类似石墨结构的碳原子层具有促进臭氧分解的活性位点，本发明欲通过对g-C₃N₄进行掺杂改性，从而达到高效促进臭氧分解的效果。

Zn占地壳元素总量的0.0075％，占总元素分布的第24位，中等活性的金属元素，具有还原性，成本较低且容易获得。Zn是两性金属，其价电子构型为3d104s2，容易进行sp3杂化，形成四面体构型配合物，同时由于其具有18电子构型极化作用强，易形成共价键。零价Zn(Zn⁰)不稳定，具有较强的还原能力，研究表明，在O₂存在条件下可以生成超氧阴离子自由基(O₂ ^〃-)，从而直接或者间接降解污染物。Zn⁰可以促进催化臭氧降解邻苯二甲酸二丁酯、苯胺和对硝基苯等水中难降解有机污染物，具有很好的催化活性，但Zn离子溶出限制了其在实际水处理过程中的应用。

本发明实施例方法以三聚氰胺为前驱物，采用热缩聚合成法制备出晶型较好的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，然后采用溶剂热法和高温煅烧的方法制备出Zn/g-C₃N₄纳米粉末催化剂，用于催化臭氧降解水中污染物。

本发明实施例再以污染物为目标物，探讨了本发明实施例催化剂催化臭氧降解污染物的效果和反应条件。证实了该催化剂具有反应活性高、速率快、金属溶出低等优点。本发明实施例可采用单因素控制试验，研究了合成过程中Zn⁰掺杂量和掺杂方式、煅烧温度、保温时间等条件对催化剂活性的影响，优化最佳的催化剂合成条件，达到可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物的效果。通过自由基抑制剂叔丁醇(TBA)的加入分析，Zn/g-C₃N₄催化剂提高了臭氧分解产生羟基自由基(·OH)的效率，进而加速了水中ATZ的降解和去除。

随着人口数量的日益增长，人们对于人工合成的农药的需求越来越大，大量的农药被生产、销售并用于抵抗病虫害、除草及促进农作物生长。本发明实施例选取阿特拉津(ATZ)作为模式化合物，其具有高水溶性和在环境中持久性，研究选择ATZ作为降解对象的一个重要原因是它属于耐臭氧化合物，通过对该污染物的降解研究可以为其它同类型的污染物的降解提供一种氧化降解模式。本发明实施例以ATZ为例研究了本发明实施例催化剂用于臭氧氧化催化过程时，其对水环境中微量污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对ATZ起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果。

为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法与应用。

实施例1

g-C₃N₄的制备

称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在升温速率为5℃/min、550℃下焙烧2h，待坩埚冷却后取出，得到淡黄色粉末状的g-C₃N₄，研磨，待用。

Zn/g-C₃N₄的制备

称取6g g-C₃N₄粉末均匀分散于30mL乙醇中；称取0.325g的纳米Zn⁰粉末，均匀分散于20mL乙醇水中；将纳米Zn⁰粉末溶液逐滴均匀加入g-C₃N₄溶液中，并伴随剧烈搅拌，滴加结束后，30℃超声搅拌30min；随后将混合液放置于80℃的水浴锅中搅拌至干，放入70℃烘箱中烘干，均匀研磨后，放入坩埚中，再置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率加温至不同温度350℃，并在目标温度350℃下恒温煅烧2h，自然降温至室温，取出坩埚，研磨，得到Zn/g-C₃N₄纳米复合催化剂。

本发明实施例1所制备的Zn/g-C₃N₄的SEM照片如图2所示。

将本发明实施例1所制备的Zn/g-C₃N₄应用于臭氧催化体系中，并且与其他的催化体系进行效果对比，试验条件包括：臭氧浓度＝5mg/min，[ATZ]₀＝2mg/L，Zn/g-C₃N₄投加量＝500mg/L，g-C₃N₄投加量＝500mg/L，[pH]₀＝6.0，温度＝20℃。

在三种不同催化氧化体系中ATZ的降解对比示意图如图3和4所示，包括单独臭氧、O₃/g-C₃N₄体系以及O₃/Zn/g-C₃N₄体系；由不同催化氧化体系中ATZ的降解趋势和动力学数据可知，不同体系中ATZ的降解均符合伪一级降解动力学，g-C₃N₄对臭氧的催化分解效果并不明显。其中单独臭氧氧化和O₃/g-C₃N₄体系中，10min后ATZ的去除率为73.3％和76.1％，反应的速率常数(k)分别为0.1412min^-1和0.1581min^-1。而O₃/Zn/g-C₃N₄系统中，ATZ快速降解，其中反应1.5min时，ATZ的去除率可达97％，2min内可实现ATZ的全部降解，其中k＝2.1407min^-1，是单独臭氧氧化降解ATZ的15倍。

实施例2

g-C₃N₄的制备

称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在升温速率为5℃/min、500℃下焙烧3h，待坩埚冷却后取出，得到淡黄色粉末状的g-C₃N₄，研磨，待用。

Zn/g-C₃N₄的制备

称取6g g-C₃N₄粉末均匀分散于30mL甲醇中；称取0.425g的纳米Zn⁰粉末，均匀分散于20mL甲醇水中；将纳米Zn⁰粉末溶液逐滴均匀加入g-C₃N₄溶液中，并伴随剧烈搅拌，滴加结束后，20℃超声搅拌60min；随后将混合液放置于70℃的水浴锅中搅拌至干，放入60℃烘箱中烘干，均匀研磨后，放入坩埚中，再置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率加温至不同温度300℃，并在目标温度300℃下恒温煅烧4h，自然降温至室温，取出坩埚，研磨，得到Zn/g-C₃N₄纳米复合催化剂。

实施例3

g-C₃N₄的制备

称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在升温速率为5℃/min、600℃下焙烧4h，待坩埚冷却后取出，得到淡黄色粉末状的g-C₃N₄，研磨，待用。

Zn/g-C₃N₄的制备

称取6g g-C₃N₄粉末均匀分散于30mL乙醇中；称取0.487g的纳米Zn⁰粉末，均匀分散于20mL乙醇水中；将纳米Zn⁰粉末溶液逐滴均匀加入g-C₃N₄溶液中，并伴随剧烈搅拌，滴加结束后，40℃超声搅拌40min；随后将混合液放置于90℃的水浴锅中搅拌至干，放入80℃烘箱中烘干，均匀研磨后，放入坩埚中，再置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率加温至不同温度400℃，并在目标温度400℃下恒温煅烧3h，自然降温至室温，取出坩埚，研磨，得到Zn/g-C₃N₄纳米复合催化剂。

实施例4

g-C₃N₄的制备

称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在升温速率为5℃/min、550℃下焙烧2h，待坩埚冷却后取出，得到淡黄色粉末状的g-C₃N₄，研磨，待用。

Zn/g-C₃N₄的制备

称取6g g-C₃N₄粉末均匀分散于30mL水中；称取0.325g的纳米Zn⁰粉末，均匀分散于20mL水中；将纳米Zn⁰粉末溶液逐滴均匀加入g-C₃N₄溶液中，并伴随剧烈搅拌，滴加结束后，30℃超声搅拌30min；随后将混合液放置于80℃的水浴锅中搅拌至干，放入70℃烘箱中烘干，均匀研磨后，放入坩埚中，再置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率加温至不同温度350℃，并在目标温度350℃下恒温煅烧2h，自然降温至室温，取出坩埚，研磨，得到Zn/g-C₃N₄纳米复合催化剂。

将本发明实施例2-4所制备的Zn/g-C₃N₄应用于臭氧催化体系中，均发现本发明实施例2-4催化剂催化臭氧降解ATZ的效果显著，可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物ATZ。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

(1)本发明首次将零价金属Zn与无机碳氮材料用于臭氧催化氧化过程，以石墨相氮化碳(g-C₃N₄)为基础，利用溶剂热法制备了Zn掺杂的石墨相氮化碳(Zn/g-C₃N₄)纳米粉末催化剂，将Zn/g-C₃N₄催化剂应用于臭氧氧化降解有机污染物的过程中，提高了臭氧分解产生羟基自由基(·OH)的效率，进而加速了水中有机污染物的降解和去除；本发明催化剂在饮用水、回用水以乃至工业废水处理中具有广阔的应用前景。

(2)Zn/g-C₃N₄因其纳米尺寸效应，具有比表面积大、活性位点多等优点，同时在纳米材料体系中分散性好，催化剂稳定性好重复利用三次后仍然保持较高催化活性，在pH为3～9条件下，均能够取得较好的催化效果，且催化剂投加量小，重复利用性能稳定；且催化剂制备过程简单，易于实现，催化臭氧氧化过程中金属离子溶出浓度较低，可应用于城市生活污水、地表水和工业回用水的深度处理过程。

(3)本发明制备方法以三聚氰胺为前驱物，采用热缩聚合成法制备出晶型较好的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，然后利用溶剂热法合成Zn/g-C₃N₄纳米粉末催化剂。并且采用单因素控制试验，研究了合成过程中Zn⁰掺杂量和掺杂方式、煅烧温度、保温时间等条件对催化剂活性的影响，优化最佳的催化剂合成条件，达到可以实现快速、高效催化臭氧降解水中微量污染物的效果。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

提供第一溶液，所述第一溶液包括第一溶剂以及均匀分散于第一溶剂中的g-C₃N₄；

提供第二溶液，所述第二溶液包括第二溶剂以及均匀分散于第二溶剂中的纳米Zn⁰粉末；

将所述第二溶液均匀滴入所述第一溶液中，超声搅拌，得到混合物；

将所述混合物搅拌蒸干，烘干，研磨，高温煅烧，得到Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂。

2.根据权利要求1所述的Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述第二溶液中的纳米Zn⁰与第一溶液中的g-C₃N₄的质量比为0.054-0.081。

3.根据权利要求1所述的Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂和第二溶剂选自乙醇、甲醇和水。

4.根据权利要求1所述的Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声搅拌包括：在滴入过程中搅拌以及滴入完毕后搅拌，滴入完毕后搅拌为：在20-40℃下超声搅拌30-60min。

5.根据权利要求1所述的Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌蒸干包括：将所述混合物置于70-90℃的水浴中搅拌蒸干。

6.根据权利要求1所述的Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为300-400℃。

7.根据权利要求1所述的Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述g-C₃N₄的制备方法包括：将三聚氰胺高温煅烧，冷却，得到淡黄色粉末状的g-C₃N₄，研磨。

8.根据权利要求7所述的Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧包括：在升温速率为5℃/min、500-600℃下焙烧2-4h。

9.如权利要求1-8任一项所述的Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的应用，其特征在于：用于催化臭氧氧化有机污染物。

10.根据权利要求9所述的Zn/g-C₃N₄臭氧催化剂的应用，其特征在于：所述有机污染物包括ATZ。