CN107754825B - 一种纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂及合成方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂及其合成方法和用途，其特征在于包括如下步骤：将TEOS加入由正戊醇和环己烷组成的混合溶液中形成溶液A；将尿素和CPBH溶入去离子水中形成溶液B；将溶液A与溶液B混合，逐滴滴入Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液，水浴搅拌形成溶液C，再置于120～140℃烘箱中进行水热反应5～7小时；将所得的固体产物过滤，用去离子水和丙酮交替洗涤，烘干；再置于马弗炉中焙烧，冷却后获得本发明的多相芬顿催化剂。本发明的纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂在反应过程不需要将体系的酸碱度调至2～3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难生物降解的有机污染物的降解就具有很好的去除效果。

Description

一种纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂及合成方法与应用

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂及其合成方法与应用。

背景技术

近年来，大量难生物降解有机污染物(比如农药、医药以及内分泌干扰素等)被不断释放到水体中，已经严重威胁到生态环境和人类生命健康。然而传统的物理化学和生物水处理技术往往无法有效去除这些持久性顽固污染物。

芬顿反应属于一种典型的高级氧化过程，由于其反应中产生大量强氧化性的羟基自由基(·OH)成为去除此类污染物潜在的选择技术。然而经典的均相芬顿反应由于其反应条件苛刻，pH值响应范围窄(2～3)，产生大量铁泥，以及无法实现活性组分与水分离等缺陷的存在，导致其无法更加广泛地被应用。

多相催化剂的发展一定程度上克服了均相芬顿反应的一些问题，比如可固液分离，pH值响应范围拓宽了，不产生铁泥等等。但是多相芬顿催化剂仍然存在活性低、稳定性差以及过氧化氢(H₂O₂)利用率低等问题。其活性低的一个主要的原因是催化剂的活性组分没有充分与过氧化氢和污染物接触；稳定性差的一个主要原因是负载型催化剂中的活性组分与载体没有发生键合，导致活性组分在反应过程中被分离和释放到溶液中。

一个常用的解决方式是将活性组分原位掺杂到载体中，使之键合，然而这样的方式虽然提高了催化剂的稳定性，也常常使得活性组分被包裹在催化剂内部结构中，无法与溶液中的自由分子接触，导致活性降低。因此，对于多相芬顿催化剂而言，活性和稳定性往往是两个无法同时满足的矛盾点。如何协调两者之间的关系，同时解决这两个关键问题是科研学者们一直以来的研究热点。

如果能将活性组分原位掺杂到载体中进行原子键合，并使催化剂活性组分极大地暴露在催化剂的表面，且让污染物和H₂O₂便利地接触到这些暴露出来的活性位点，则可以同时解决活性和稳定性问题。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂的合成方法，该方法用溴代十六烷基吡啶水合物(CPBH)作为模板剂，正硅酸四乙酯(TEOS)和三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)分别作为硅源和铜源，通过原位掺杂的水热过程合成目标催化剂。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制得的纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂，该催化剂为多价态铜物种原位掺杂纳米纤维球状二氧化硅基底(F-Cu-SiO₂ NSs)，上述的合成方法带来Cu的掺杂、Cu-O-Si键的产生以及纳米纤维球状颗粒的形成；该催化剂具有大的比表面积，催化剂活性组分被极大地暴露在催化剂表面，且污染物和H₂O₂能够充分与活性位点接触。

本发明的再一目的在于提供上述的纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂在对内分泌干扰素双酚A(BPA)、医药类物质苯海拉明(DP)以及农药类物质2-氯酚(2-CP)等有机污染物的催化降解中的应用，这种催化降解活性和效率明显高于常规的多相芬顿催化剂。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂的合成方法，包括如下步骤：

(1)将TEOS加入由正戊醇和环己烷组成的混合溶液中，形成溶液A；

步骤(1)中所用TEOS、正戊醇与环己烷的体积比为(5～6):(3～4):50，优选5:3:50；

(2)将尿素和CPBH溶入去离子水中形成溶液B；

步骤(2)中尿素的浓度为15.0～30.0g/L，优选20.0g/L；CPBH的浓度为30～60g/L，优选40.0g/L；

(3)将溶液A与溶液B以体积比1.0:(0.8～1.5)混合，根据Si/Cu摩尔比为(25～200):1，逐滴滴入Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液，45～60℃水浴搅拌形成溶液C；

步骤(3)所述溶液A与溶液B的体积比优选1:1；所述Si/Cu摩尔比优选50:1；所述的水浴搅拌时间为1.0～2.0小时；所述搅拌转速为400～600转/分钟，具体可为450转/分钟；

(4)将溶液C置于高压反应釜，整体放在120～140℃烘箱中进行水热反应5～7小时；

(5)取出高压釜，待自然冷却后，将所得的固体产物过滤，用去离子水和丙酮交替洗涤，在烘箱中烘干；

步骤(5)中所述洗涤次数可为3～6次，具体可为交替洗涤各5次；所述烘箱温度为50～100℃，优选70℃；

(6)将烘干的固体材料在马弗炉中焙烧，自然降温后获得F-Cu-SiO₂ NSs；

步骤(6)中所述焙烧的升温速率小于20℃/分钟，优选2℃/分钟；升温速率会影响催化剂表面性质，升温过快会导致催化剂表面Cu物种被瞬间团聚氧化，模板剂去除不彻底，催化剂成品显灰色；缓慢升温，会逐渐去除微量吸附水，表面金属物种缓慢分散变性，模板剂一边诱导催化剂成型，一边就行自我氧化分解，最后催化剂成品显天蓝色；

步骤(6)所述的焙烧为550～600℃，优选550℃；焙烧时间保持6～7小时，优选6小时。

由上述方法制得的纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂F-Cu-SiO₂ NSs是淡蓝色的固体粉末；其微观结构是类似于蒲公英状的纳米纤维颗粒。催化剂中铜进入到结构骨架中形成Cu-O-Si键。该催化剂具有大的比表面积，催化剂活性组分被极大暴露在催化剂表面，且污染物和H₂O₂能够充分与活性位点接触。

上述的纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂与H₂O₂联用用于处理水中有机污染物；

所述的有机污染物可包括双酚A、苯海拉明、布洛芬、2-氯苯酚、苯妥英以及2,4-二氯苯氯乙酸等；

上述的纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂与H₂O₂在水中联用时，会产生羟基自由基和超氧自由基，最终也可以应用在除了环境修复以外的其他领域。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明的纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂在反应过程不需要将体系的酸碱度(pH值)调至2～3这种苛刻条件，在中性室温条件下对于难生物降解的有机污染物的降解就具有很好的去除效果。

(2)本发明的催化剂具有特殊的纤维辐射球状结构，比表面积大，其活性组分极大暴露在催化剂表面，具有对污染物和H₂O₂的易接触性，不受空间位阻效应和毛细现象的明显影响。

(3)本发明的催化剂在反应过程中不会产生铁泥等固体异物，不需要异物清除装置。

(4)本发明的催化剂在降解污染物的过程中具有高的H₂O₂利用率。

(5)本发明在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性。

(6)本发明的催化剂属于固体催化剂，便于与水分离，便于回收循环利用。

附图说明

图1为实施例制得的F-Cu-SiO₂ NSs的透射电镜(TEM)图。

图2为实施例制得的F-Cu-SiO₂ NSs的扫描电镜(SEM)图。

图3为实施例制得F-Cu-SiO₂ NSs的Cu 2p X射线光电子能谱(XPS)。

图4为实施例制得F-Cu-SiO₂ NSs对于BPA的降解曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例

本发明纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂F-Cu-SiO₂ NSs的合成方法，包括以下步骤：

(1)将5.0mL TEOS溶入由3.0mL正戊醇和50.0mL环己烷组成的混合溶液中，形成溶液A。

(2)将1.0g尿素和2.0g CPBH溶入50.0mL去离子水中形成溶液B。

(3)A和B混合搅拌60分钟后，根据摩尔比Si/Cu＝50，逐滴加入Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液，所得溶液在45℃下连续搅拌60分钟。本步骤所述搅拌转速皆为450转/分钟。

(4)将上述步骤得到的溶液置于高压反应釜，整体放在120℃烘箱中，保持5小时。

(5)取出高压釜，待自然冷却后，将所得的固体产物过滤，用去离子水和丙酮交替洗涤五次，在70℃的烘箱中烘干。

(6)将烘干的固体材料在马弗炉中焙烧，升温速率2℃/分钟，升至550℃保持6h，自然降温后获得F-Cu-SiO₂ NSs。

实施例所得产物的结构表征证据：

图1和图2为实施例中制备得到的F-Cu-SiO₂ NSs的TEM图和SEM图。从图中可以看出F-Cu-SiO₂ NSs具有明确的精细有序的纤维结构，并从中间向外发射分散形成类似于蒲公英的纳米纤维球体，其粒径大小为400～600纳米。通过BET测定，F-Cu-SiO₂ NSs具有大的比表面积，约为356m²g^-1。通过XPS分析，F-Cu-SiO₂ NSs的表面Cu含量为1.16wt％，而其体相铜含量约为1.90wt％，表明大量的Cu位点被暴露在催化剂的表面。

图3为F-Cu-SiO₂ NSs的Cu 2p_2/3XPS谱图。从图中可以看出F-Cu-SiO₂ NSs表面的铜物种以Cu⁺和Cu²⁺价态形式共存。通过分峰拟合可以计算出F-Cu-SiO₂NSs表面两种价态的铜物种的比例为Cu⁺:Cu²⁺＝0.8:1。

表1

表1为F-Cu-SiO₂ NSs的Cu K阶EXAFS振荡数值拟合结果。F-Cu-SiO₂ NSs显示出一个键长为

配位数为3.4的Cu-O壳层，其键长和配位数皆不同于Cu₂O和CuO标样，说明F-Cu-SiO₂ NSs结构骨架内的铜物种不是以Cu₂O和CuO的形式存在的。在第二壳层中，除了Cu-Cu壳层外，还观测到了一个Cu-Si壳层，其键长为

配位数为1.5，这证实了Cu的确被掺杂到了二氧化硅的骨架结构之中，形成了Cu-O-Si键。

应用实验：

将0.05g上述合成的催化剂投入50mL 10或23mg L^-1的污染物溶液中，维持自然pH值(约7.0)，恒温35℃，连续搅拌30分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入10mMH₂O₂开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度。

图4为F-Cu-SiO₂ NSs和对照催化剂(常规介孔Cu-Al₂O₃和Cu-MCM-41)类芬顿体系对于BPA(23mg L^-1)的降解曲线(铜含量一致)。在Cu-Al₂O₃和Cu-MCM-41芬顿体系中，90分钟时BPA的降解率分别为35.8％和66.3％。而在F-Cu-SiO₂ NSs芬顿体系中，BPA在90分钟的降解率高达100％。通过一级反应动力学拟合，F-Cu-SiO₂ NSs反应动力学常数分别是常规介孔Cu-Al₂O₃和Cu-MCM-41的～13和～5倍。此结果充分说明，纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂比常规的多孔催化剂具有更好的催化活性。

表2

表2为不同污染物在F-Cu-SiO₂ NSs芬顿体系中的降解情况。从表中可以看出，在短短的90分钟内，几乎所有的污染物都能被F-Cu-SiO₂ NSs芬顿体系极大地降解。尤其是苯妥英、苯海拉明、2-氯酚以及双酚A等物质，皆能被完全去除。此外，在整个反应中，催化剂中铜的释放量非常少，低于0.4mg L^-1，说明催化剂对多种污染物都具有适应性和稳定性。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将TEOS加入由正戊醇和环己烷组成的混合溶液中，形成溶液A；

步骤（1）中所用TEOS、正戊醇与环己烷的体积比为(5~6):(3~4):50；

（2）将尿素和溴代十六烷基吡啶水合物溶入去离子水中形成溶液B；

步骤（2）中尿素的浓度为15.0~30.0g/L，溴代十六烷基吡啶水合物的浓度为30~60 g/L；

（3）将溶液A与溶液B以体积比1.0:(0.8~1.5)混合，根据Si/Cu摩尔比为(25~200):1，逐滴滴入Cu(NO₃)₂·3H₂O溶液，45~60℃水浴搅拌形成溶液C；

（4）将溶液C置于高压反应釜，整体放在120~140℃烘箱中进行水热反应5~7小时；

（5）取出高压釜，待自然冷却后，将所得的固体产物过滤，用去离子水和丙酮交替洗涤，在烘箱中烘干；

（6）将烘干的固体材料在马弗炉中焙烧，自然降温后获得本发明的多相芬顿催化剂F-Cu-SiO₂ NSs；

步骤（6）所述的焙烧其温度为550~600℃，焙烧时间保持6~7小时；

步骤（6）中所述焙烧的升温速率小于20℃/分钟。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述Si/Cu摩尔比为50:1。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）所述的水浴搅拌时间为1.0~2.0小时。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（5）所述烘箱温度为50~100℃。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（6）中所述焙烧的升温速率为2℃/分钟。

6.一种纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂，其特征在于：是由权利要求1-5任一项所述的方法制得。

7.权利要求6所述的纳米纤维球状硅基多相芬顿催化剂与H₂O₂联用在处理水中有机污染物中的应用，其特征在于：所述的有机污染物是双酚A、苯海拉明、布洛芬、2-氯苯酚、苯妥英和2,4-二氯苯氯乙酸。

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