CN106964361B - 一种整体式催化剂及其制备方法，以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种整体式催化剂及其制备方法，以及其用途。所述催化剂的活性组分包括Fe2O3和Bi2O3，以经过酸处理的蜂窝状堇青石作为基底，CeO2作为第二载体，优选以SrO和CeO2的复合氧化物作为第二载体。所述催化剂的适用条件温和，减少活性组分的聚集和流失，其垂直独居石通道能够防止废水分布不均，显著改善传质过程，催化活性和稳定性高，可用于CWPO工艺处理有毒、有害、难生物降解硝基酚废水。

Description

一种整体式催化剂及其制备方法，以及其用途
技术领域
本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种用于处理含硝基酚废水的整体式催化剂。
背景技术
随着世界人口、工业化、农业和城市化的发展，炼油、焦炉、有机化合物生产工厂、纸浆和造纸工厂、药物合成工厂、纺织工厂等产生的废水量不断增加，其中主要的污染物是氯代烷烃和酚类化合物，而传统的废水处理方法对该类物质去除效果不理想。
目前处理对硝基苯酚废水的方法主要有生化法、吸附法、液膜法和高级氧化技术等。生化法虽然在处理低浓度有机废水方面比较有效，花费相对较低，但其占地面积大，操作条件严格，降解速度慢。吸附法和液膜法只是一般的分离操作，污染物从一相转到另外一相，带来二次污染。如CN102910757A介绍了一种邻硝基苯酚生产废水处理工艺，采用树脂吸附柱吸附，饱和后经碱液再生脱附，高浓度脱附液加酸酸化后回收邻硝基苯酚，所得吸附处理后的废水经臭氧氧化、中和、脱色后即可成为合格的盐水。该专利所述的吸附法只能用于处理高浓度邻硝基酚废水，树脂将邻硝基酚进行分离或浓缩，并未对污染物进行处理，同时吸附出水经简单的臭氧氧化很难达到排放标准；低浓度硝基酚废水，吸附和脱附投资和运行成本较高。
高级氧化技术是处理难降解废水的有效手段，常用的高级氧化技术包括光催化氧化、臭氧氧化、芬顿试剂氧化、催化湿式氧化等。专利CN104399516A介绍了一种处理硝基酚废水的光催化剂及处理方法，该方法采用纳米TiO2/介孔ZSM-5的光催化作用与硫酸根自由基的高级氧化作用相结合，提高光催化处理效率，但是该方法中紫外光的利用率仍然较低、光催化反应器难以工业化生产且会引入硫酸根。专利CN102491491A介绍了一种超声臭氧处理含硝基酚废水的方法，该方法通过超声可提升臭氧在废水中的传质速率常数和臭氧分解率，硝基酚去除率达90％以上，但该方法停留时间较长、投资成本和运行能耗较高。芬顿试剂氧化具有较高的处理效果，但其反应条件苛刻，pH较窄、催化剂难以分离，固废量大。
催化湿式氧化技术(Catalytic wet oxidation，简称CWO)因为能够快速有效处理有毒有害有机污染物，受到广泛的关注。其中催化湿式过氧化氢氧化技术(Catalytic WetPeroxide，简称CWPO)采用过氧化氢作为氧化剂，在催化剂的作用下将过氧化氢分解产生氧化性很强的羟基自由基(·OH)，进而将污染物氧化降解为小分子有机物，甚至直接矿化为H2O和CO2。CWPO能够在温度较低(甚至常温)、常压的条件下实验有机物的快速矿化，大幅削减设备投资和运行能耗费用。此方法存在H2O2消耗量较大，处理成本较高等问题，而且催化剂的活性组分有部分流失，会造成二次污染。研发活性更高、稳定性更强的催化剂是催化H2O2氧化法的研究热点。因此非均相催化剂是CWPO技术的关键。
关于非均相CWPO催化剂的研究多集中在负载型催化剂，一般为粉末状，固液分离困难，增加了工艺的复杂程度，整体式催化剂研究较少。如CN102039192A采用平均粒径为2mm～5mm环氧树脂基多孔聚合物作为载体，用以处理硝基酚废水，分离上较为困难。
基于以上问题，需要开发一种处理硝基酚废水的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种整体式催化剂及其制备方法。该催化剂的适用条件温和，减少活性组分的聚集和流失，其垂直独居石通道能够防止废水分布不均，显著改善传质过程，催化活性和稳定性高，尤其适用于长周期处理难生化处理的废水。
本发明的技术方案如下：
一种整体式催化剂，所述催化剂的活性组分包括Fe2O3和Bi2O3，所述催化剂以经过酸处理的蜂窝状堇青石作为基底，CeO2作为第二载体，优选以SrO和CeO2的复合氧化物作为第二载体。
本发明所述的催化剂，包含以下组成：以所述经过酸处理的蜂窝状堇青石的重量为基准计，
其余为经过酸处理的蜂窝状堇青石。
本发明通过将CeO2负载在经过酸处理的蜂窝状堇青石上，得到经过酸处理的蜂窝状堇青石为基底，CeO2作为第二载体的复合载体；所述活性组分负载在复合载体上得到所述整体式催化剂。
优选的，本发明通过将SrO和CeO2复合氧化物负载在经过酸处理的蜂窝状堇青石上，得到经过酸处理的蜂窝状堇青石为基底，SrO和CeO2复合氧化物作为第二载体的复合载体；所述活性组分负载在复合载体上得到所述整体式催化剂。
一种制备本发明所述的整体式催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)将蜂窝状堇青石在无机酸溶液中浸泡，然后水洗，干燥，焙烧；
(2)向Ce(NO3)3溶液或者Ce(NO3)3和Sr(NO3)2的混合溶液中加入氨水，析出沉淀，过滤，水洗，将硝酸溶液加入到沉淀中调节pH，得到溶胶；
(3)使用步骤(2)的溶胶对步骤(1)制备的经过酸处理的堇青石进行浸渍，干燥，焙烧；
(4)使用Fe(NO3)3和Bi(NO3)3的混合盐溶液对步骤(3)制备的堇青石进行浸渍，干燥，焙烧，得到所述整体式催化剂。
本发明所述步骤(1)中的蜂窝状堇青石优选为圆柱体，其直径为20-30mm，高度为10-30mm。
本发明所述步骤(1)中的无机酸选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种，优选硝酸。
本发明所述步骤(1)中的无机酸溶液的浓度为10-15wt％，所述无机酸溶液的溶剂为水。
本发明所述步骤(1)中的浸泡的温度为60-80℃，浸泡的时间为3-5h。
本发明所述步骤(1)中的水洗至pH为6-8。
本发明所述步骤(1)中的干燥的温度为70-90℃，干燥的时间为2-4h。
本发明所述步骤(1)中的焙烧温度为450-500℃，焙烧时间为3-5h。
本发明所述步骤(2)的温度为20-30℃。
本发明所述步骤(2)中的Ce(NO3)3溶液的浓度为4-8wt％。所述Ce(NO3)3溶液的溶剂为水。
本发明所述的步骤(2)中，所述Ce(NO3)3和Sr(NO3)2的混合溶液中，Ce(NO3)3的含量为4-8wt％，Sr(NO3)2的含量为0.06-0.5wt％，以混合溶液重量计。
本发明所述步骤(2)中的氨水的浓度为25-28wt％。
优选的，本发明所述步骤(2)中，向Ce(NO3)3溶液或者Ce(NO3)3和Sr(NO3)2的混合溶液中加入氨水，将pH调节至9-10。
本发明所述步骤(2)的水洗至pH至6-8。
本发明所述步骤(2)中的硝酸溶液的浓度为4-8wt％。所述硝酸溶液的溶剂为水。
本发明所述步骤(2)中的硝酸溶液的温度为50-60℃。
优选的，本发明所述步骤(2)中将硝酸溶液加入到沉淀中调节pH至1-2。
优选的，本发明所述步骤(2)中在将硝酸溶液加入沉淀中调节pH至1-2之后，搅拌1-2h。
优选的，本发明所述步骤(2)中在得到溶胶之后，静置老化18-24h。使粒径分布比较均匀，去除溶胶中的杂质。
本发明所述步骤(3)中的浸渍时间为3-6min。
本发明所述步骤(3)中的浸渍的温度为20-30℃。
优选的，本发明所述步骤(3)中，在浸渍之后，先将孔道中的多余的液体去除，再进行干燥。
本发明所述步骤(3)中的干燥的温度为90-100℃，干燥的时间为30～40min。
本发明所述步骤(3)中浸渍和干燥重复进行3-7次，控制氧化铈或氧化铈和氧化锶的负载量。
本发明所述步骤(3)中焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为3-5h。
本发明所述步骤(4)中的混合盐溶液中，Fe(NO3)3的浓度为15-40wt％，Bi(NO3)3的浓度为8-23wt％。
本发明所述步骤(4)中的浸渍采用过量浸渍法，浸渍时间为8-16h。
本发明所述步骤(4)中的干燥温度为80-100℃，干燥时间为2-4h。
本发明所述步骤(4)中的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-5h。
硝基酚中硝基为吸电子基，使得苯环上的电子云密度大大下降，使氧化的亲电子攻击大大受阻，因此具有良好的化学生物稳定性，在环境中停留时间长，难以生物降解，因此普通方法难以处理。本发明所述的整体式催化剂能够用于催化处理含有硝基酚的废水，能在温和条件下，催化H2O2产生羟基自由基(OH·)，将有机物氧化为CO2和H2O，不会引入和产生新的污染物，显著提高H2O2处理有机废水的效率。
传统的CWPO的中间产物中的环状和长链大分子容易被氧化成小分子酸，Fe2O3和Bi2O3形成固溶体，Bi2O3对羧酸有较强的吸附能力，Bi2O3的加入可以增强对羧酸类物质的氧化。
CeO2作为催化剂的第二载体，Ce能够在表面发生氧空位的快速形成和消除反应可以提高催化剂的储氧能力。由于Ce3+的存在影响催化剂表面氧空位的形成，进而影响催化剂表面氧空位的数量，进而提高催化剂活性；同时CeO2作为催化剂的载体可以提高活性金属Fe和Bi的分散度，改善活性金属界面的催化活性；Ce的加入起到锚定和导向作用，Ce与Fe和Bi之间具有较强的作用力，因此可以有效的降低活性组分的聚集和流失，尤其适用于长周期处理难生化处理的废水，具有较好的活性和处理效果，运行处理成本低。其中SrO的加入可以阻断CeO2晶粒的增长，增大CeO2载体的孔容，提高比表面积，同时作为电子促进剂，提高CeO2载体的储氧能力。该催化剂垂直独居石通道能够防止废水分布不均，显著改善传质过程，具有很好的催化活性和稳定性，并且具有长的使用寿命，适用于长周期处理难生化处理的废水。
本发明所述的整体式催化剂CWPO催化处理硝基酚废水反应条件：反应pH在3～8，反应温度30～80℃、体积空速1～2h-1、H2O2(mg/L):COD＝(mg O2/L)＝0.2～2。
本发明处理的废水为硝苯装置碱洗废水，COD为2000-4000mgO2/L，主要成分为单硝基酚钠，约1500-2500mg/L。处理后的废水，COD降至50-600mgO2/L，单硝基酚钠降至约50-250mg/L，单硝基酚钠去除率85-98％，活性金属Fe和Bi的金属流失分别为0.5mg/L以下。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明采用间歇式玻璃反应装置以及固定床反应器进行处理硝基酚废水。采用岛津公司生产的TOC分析仪测定废水TOC。采用GB11914重铬酸钾法测定废水COD。采用OES-ICP测定活性组分的流失。采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样pH。
实施例1
(1)将蜂窝状堇青石切割成直径30mm，高度为20mm圆柱形堇青石基体，将16.1g该基体浸泡在10wt％的硝酸溶液，于80℃的恒温水浴中加热5h，再用去离子水洗涤4次，之后将堇青石放在70℃干燥箱中干燥4h，最后将堇青石放在马弗炉中，以5℃/min的程序升温到450℃，恒温保持5h，然后降温到80℃以下取出，得到15.5g经过酸处理的堇青石A1载体。
(2)20℃下，配制质量百分数为8wt％的Ce(NO3)3溶液1000g，放入烧杯中，放在磁力搅拌器上，加27wt％的氨水调节pH至9.0，使之完全沉淀，用吸滤器滤出沉淀。用去离子水冲洗沉淀数次，直到冲洗所剩的水pH值为8为止。取100克沉淀放入烧杯中，加入54℃4wt％稀硝酸至pH为2，搅拌1.5小时得到黄色的铈溶胶B1，静置18小时后待用。
(3)常温下，将15.5g的堇青石A1浸渍在搅拌均匀的130g铈溶胶B1中，保持3min，用吸耳球吹干净孔道内多余的液体，再将堇青石放置在90℃烘箱中干燥40min，重复这个操作3次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以5℃/min的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到80℃以下取出。得到复合载体C1，其中氧化铈的含量约为20wt％，以堇青石A1载体的重量为基准计。
(4)常温下将25g九水合硝酸铁和21g五水合硝酸铋溶解在54g水中，将C1载体放置在配制好的硝酸盐溶液中，采用过量浸渍法，浸渍8h，将得到的催化剂前驱体在80℃烘箱中保持4h，最后在马弗炉程序升温550℃，恒温3h，降温至80℃取出，得到蜂窝状堇青石基整体式催化剂D1，其中Fe2O3的负载量约为0.2wt％，Bi2O3的负载量约为0.4wt％，以堇青石A1载体的重量为基准计。
(5)取催化剂D1，搭设动态实验评价装置，蠕动泵输送水样下进上出，1倍体积空速下运行，水样为COD浓度为2500mg/L的硝基酚钠溶液中，其中硝基酚钠含量为1620mg/L，反应pH为8，反应温度50℃，双氧水浓度500mg/L，反应1h后，出水COD浓度为550mg/L，单硝基酚钠含量为227mg/L，COD去除率为78％，单硝基酚钠去除率达到86％，Bi和Fe流失分别为0.21mg/L和0.10mg/L。
实施例2
(1)25℃下，配制Ce(NO3)3和Sr(NO3)2溶液1000g，其中Ce(NO3)3质量百分数为4wt％，Sr(NO3)2溶液百分含量为0.4wt％，放入烧杯中，放在磁力搅拌器上，加28wt％的氨水调节pH至10.0，使之完全沉淀，用吸滤器滤出沉淀。用去离子水冲洗沉淀数次，直到冲洗所剩的水pH值为6为止。取100克沉淀放入烧杯中，加入50℃8wt％稀硝酸至pH为1，搅拌2小时得到黄色的铈-锶溶胶B2，静置24小时后待用。
(2)常温下，将15.5g堇青石A1浸渍在搅拌均匀的120g铈-锶溶胶B2中，保持4min，用吸耳球吹干净孔道内多余的液体，再将堇青石放置在95℃烘箱中干燥35min，重复这个操作5次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以4℃/min的程序升温到550℃，恒温保持4h，然后降温到80℃以下取出。得到复合载体C2，其中氧化铈的含量约为25wt％，氧化锶的含量为0.9wt％，以堇青石A1载体的重量为基准计。
(3)常温下将50g九水合硝酸铁和10g五水合硝酸铋溶解在40g水中，将C2载体放置在配制好的硝酸盐溶液中，采用过量浸渍法，浸渍10h，将得到的催化剂前驱体在80℃烘箱中保持3h，最后在马弗炉程序升温500℃，恒温4h，降温至80℃取出，得到蜂窝状堇青石基整体式催化剂D2，其中Fe2O3的负载量约为0.5wt％，Bi2O3的负载量约为0.25wt％，以堇青石A1载体的重量为基准计。
(4)取催化剂D2，搭设动态实验评价装置,蠕动泵输送水样下进上出，1倍体积空速下运行，水样为COD浓度为2500mg/L的硝基酚钠溶液中，其中硝基酚钠含量为1620mg/L，反应pH为7，反应温度50℃，双氧水浓度2000mg/L，反应1h后，出水COD浓度为425mg/L，单硝基酚钠含量为162mg/L，COD去除率为83％，单硝基酚钠去除率达到90％，Bi和Fe流失分别为0.22mg/L和0.11mg/L。
实施例3
(1)将蜂窝状堇青石切割成直径30mm，高度为20mm圆柱形堇青石基体，将16.2g基体浸泡在15wt％的硝酸溶液，于60℃的恒温水浴中加热3h，再用去离子水洗涤6次，之后将堇青石放在90℃干燥箱中干燥2h，最后将堇青石放在马弗炉中，以3℃/min的程序升温到500℃，恒温保持3h，然后降温到80℃以下取出，得到15.4g经过酸处理的堇青石A2载体。
(2)常温下，将15.4g堇青石A2浸渍在搅拌均匀的140g铈-锶溶胶B2中，保持6min，用吸耳球吹干净孔道内多余的液体，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥30min，重复这个操作7次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以5℃/min的程序升温到600℃，恒温保持4h，然后降温到80℃以下取出。得到复合载体C3，其中氧化铈的含量约为30wt％，以堇青石A2载体的重量为基准计。
(3)常温下将33g九水合硝酸铁和27.5g五水合硝酸铋溶解在39.5g水中，将C3载体放置在配制好的硝酸盐溶液中，采用过量浸渍法，浸渍12h，将得到的催化剂前驱体在100℃烘箱中保持4h，最后在马弗炉程序升温500℃，恒温4h，降温至80℃取出，得到蜂窝状堇青石基整体式催化剂D3，其中Fe2O3的负载量约为0.6wt％，Bi2O3的负载量约为1.2wt％，以堇青石A2载体的重量为基准计。
(4)取催化剂D3，搭设动态实验评价装置,蠕动泵输送水样下进上出，1倍体积空速下运行，水样为COD浓度为2500mg/L的硝基酚钠溶液中，其中硝基酚钠含量为1620mg/L，反应pH为5，反应温度80℃，双氧水浓度500mg/L，反应1h后，出水COD浓度为350mg/L，单硝基酚钠含量为113mg/L，COD去除率为86％，单硝基酚去除率达到93％，Bi和Fe流失分别为0.20mg/L和0.11mg/L。
实施例4
(1)常温下将50g九水合硝酸铁和21g五水合硝酸铋溶解在29g水中，将C2载体放置在配制好的硝酸盐溶液中，采用过量浸渍法，浸渍16h，将得到的催化剂前驱体在90℃烘箱中保持3h，最后在马弗炉程序升温500℃，恒温4h，降温至80℃取出，得到蜂窝状堇青石基整体式催化剂D4，其中Fe2O3的负载量约为0.62wt％，Bi2O3的负载量约为0.62wt％，以堇青石A1载体的重量为基准计。
(2)取催化剂D4，搭设动态实验评价装置,蠕动泵输送水样下进上出，1倍体积空速下运行，水样为COD浓度为2500mg/L的硝基酚钠溶液中，其中硝基酚钠含量为1620mg/L，反应pH为4，反应温度80℃，双氧水浓度5000mg/L，反应1h后，出水COD浓度为250mg/L，单硝基酚钠含量为65mg/L，COD去除率为90％，单硝基酚钠去除率达到96％，Bi和Fe流失分别为0.35mg/L和0.21mg/L。
实施例5
(1)30℃下，配制质量百分数为6wt％的Ce(NO3)3溶液1000g，放入烧杯中，放在磁力搅拌器上，加25wt％的氨水调节pH至9.5，使之完全沉淀，用吸滤器滤出沉淀。用去离子水冲洗沉淀数次，直到冲洗所剩的水pH值为7为止。取100克沉淀放入烧杯中，加入60℃6wt％稀硝酸至pH为1.5，搅拌1小时得到黄色的铈溶胶B3，静置20小时后待用。
(2)常温下，将15.4g堇青石A2浸渍在搅拌均匀的140g铈溶胶B3中，保持6min，用吸耳球吹干净孔道内多余的液体，再将堇青石放置在100℃烘箱中干燥30min，重复这个操作7次，最后将堇青石放置在马弗炉中，以5℃/min的程序升温到600℃，恒温保持4h，然后降温到80℃以下取出。得到复合载体C4，其中氧化铈的含量约为30wt％，以堇青石A2载体的重量为基准计。
(3)常温下将66g九水合硝酸铁和14g五水合硝酸铋溶解在20g水中，将C4载体放置在配制好的硝酸盐溶液中，采用过量浸渍法，浸渍14h，将得到的催化剂前驱体在100℃烘箱中保持2h，最后在马弗炉程序升温450℃，恒温5h，降温至80℃取出，得到蜂窝状堇青石基整体式催化剂D5，其中Fe2O3的负载量约为1.2wt％，Bi2O3的负载量约为0.6wt％，以堇青石A2载体的重量为基准计。
(4)取催化剂D5，搭设动态实验评价装置,蠕动泵输送水样下进上出，1倍体积空速下运行，水样为COD浓度为2500mg/L的硝基酚钠溶液中，其中硝基酚钠含量为1620mg/L，反应pH为4，反应温度30℃，双氧水浓度3000mg/L，反应1h后，出水COD浓度为500mg/L，单硝基酚钠含量为194mg/L，COD去除率为80％，单硝基酚钠去除率达到88％，Bi和Fe流失分别为0.40mg/L和0.28mg/L。
对比例1
(1)常温下将66g九水合硝酸铁溶解在20g水中，将C4载体放置在配制好的硝酸盐溶液中，采用过量浸渍法，浸渍14h，将得到的催化剂前驱体在100℃烘箱中保持2h，最后在马弗炉程序升温450℃，恒温5h，降温至80℃取出，得到蜂窝状堇青石基整体式催化剂D6，其中Fe2O3的负载量约为1.2wt％，以堇青石A2载体的重量为基准计。
(2)取催化剂D6，搭设动态实验评价装置,蠕动泵输送水样下进上出，1倍体积空速下运行，水样为COD浓度为2500mg/L的硝基酚钠溶液中，其中硝基酚钠含量为1620mg/L，反应pH为4，反应温度30℃，双氧水浓度3000mg/L，反应1h后，出水COD浓度为1125mg/L，单硝基酚钠含量为324mg/L，COD去除率为55％，单硝基酚钠去除率达到80％，Fe流失为0.26mg/L。
对比例2
(1)常温下将66g九水合硝酸铁和14g五水合硝酸铋溶解在20g水中，将山东淄博物丰铝镁有限公司的球形氧化铝载体15g，放置在配制好的硝酸盐溶液中，采用过量浸渍法，浸渍14h，将得到的催化剂前驱体在100℃烘箱中保持2h，最后在马弗炉程序升温450℃，恒温5h，降温至80℃取出，得到催化剂D7，其中Fe2O3的负载量约为1.2wt％，Bi2O3的负载量约为0.6wt％，以氧化铝载体的重量为基准计。
(2)取催化剂D7，搭设动态实验评价装置,蠕动泵输送水样下进上出，1倍体积空速下运行，水样为COD浓度为2500mg/L的硝基酚钠溶液中，其中硝基酚钠含量为1620mg/L，反应pH为4，反应温度30℃，双氧水浓度3000mg/L，反应1h后，出水COD浓度为1000mg/L，单硝基酚钠含量为194mg/L，COD去除率为60％，单硝基酚钠去除率达到88％，Bi和Fe流失分别为2mg/L和5mg/L。

Claims (10)

1.一种整体式催化剂，所述催化剂的活性组分包括Fe2O3和Bi2O3，所述催化剂以经过酸处理的蜂窝状堇青石作为基底，以SrO和CeO2的复合氧化物作为第二载体；
所述的催化剂包含以下组成：以所述经过酸处理的蜂窝状堇青石的重量为基准计，
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，包含以下组成：以所述经过酸处理的蜂窝状堇青石的重量为基准计，
3.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，包括以下步骤：按照比例，
(1)将蜂窝状堇青石在无机酸溶液中浸泡，然后水洗，干燥，焙烧；
(2)向Ce(NO3)3和Sr(NO3)2的混合溶液中加入氨水，析出沉淀，过滤，水洗，然后将硝酸溶液加入到沉淀中，得到溶胶；
(3)使用步骤(2)的溶胶对步骤(1)制备的经过酸处理的堇青石进行浸渍，干燥，焙烧；
(4)使用Fe(NO3)3和Bi(NO3)3的混合盐溶液对步骤(3)制备的堇青石进行浸渍，干燥，焙烧，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述蜂窝状堇青石为圆柱体，直径为20-30mm，高度为10-30mm。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的无机酸选自硝酸、盐酸和硫酸中的一种或多种；所述步骤(1)中的浸泡的温度为60-80℃，浸泡的时间为3-5h；所述步骤(1)中的焙烧温度为450-500℃，焙烧时间为3-5h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的Ce(NO3)3和Sr(NO3)2的混合溶液中，Ce(NO3)3的含量为4-8wt％，Sr(NO3)2的含量为0.06-0.5wt％，以混合溶液重量计。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，向Ce(NO3)3和Sr(NO3)2的混合溶液中加入氨水将pH调节至9-10。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为3-5h。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的混合盐溶液中，Fe(NO3)3的浓度为15-40wt％，Bi(NO3)3的浓度为8-23wt％；所述步骤(4)中的焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-5h。
10.一种使用权利要求1或2所述的催化剂或权利要求3-9任一项所述的方法制备的催化剂催化处理废水的方法，包括以下步骤：pH为3～8的废水，在温度30～80℃，体积空速1～2h-1的条件下，使用所述催化剂催化H2O2处理废水；所述废水的COD为2000-4000mgO2/L，单硝基酚钠含量为1500-2500mg/L。
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