CN107754859B - 催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种催化剂及其制备方法和应用，其中，催化剂包括载体和活性组分，其中所述的载体包括MIL‑101，所述的活性组分包括Fe3+、Fe2+、Cu2+。制备方法包括，将所述的载体置于铁盐与铜盐的混合溶液中，反应，将反应得到的产物进行干燥、焙烧，即得到所述的催化剂，其中，所述的铁盐为三价铁盐与二价铁盐的混合物，铜盐为二价铜盐，所述混合溶液中，二价、三价铁盐以及二价铜盐混合物的质量分数为2‑5％。本发明提供了一种可重复使用的、催化效率高的、可大规模应用的新型催化剂，尤其对废水中的有机酚类化合物具有很高的降解效果。

Description

催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及含苯酚废水处理技术领域中非均相Fenton催化剂的制备及应用，尤其是涉及一种双金属Fe-Cu负载型金属有机骨架类Fenton催化剂的制备方法及应用。
背景技术
化工，制药，石油等行业在生产过程中，会产生多种具有致癌、致畸等潜在毒性的有害物质，这些物质不仅会污染空气、土壤和水体，而且会对人类和其他生物体构成严重危害。含有酚类的工业废水是其中一类重要的水污染物。现有的消除这种有机废水的技术包括生物降解法、活性炭吸附法、光催化降解法以及电化学氧化法，但是，由于受到废水浓度、体积以及运行成本的限制，这些方法并没有在工业上广泛应用。
以强氧化性自由基(主要是·OH)为氧化剂的高级氧化技术(AOPs)对于酚类废水具有显著的处理效果，近年来受到了研究者的广泛关注。Fenton氧化技术是高级氧化技术中的主要方法之一，它主要是利用H2O2与Fe(II)/Fe(III)离子反应产生氧化性很强的·OH自由基来达到氧化分解有机物的目的，由于其具有反应条件温和(常压和室温)、易于操作、反应物易得、无需复杂设备且成本低廉等优点，因而被认为是处理有机废水最经济的选择。但传统的Fenton系统存在一些缺点，如适用的pH较窄，反应过程中会产生铁泥造成“二次污染”，需进一步分离和处理。
近年来，将Fe2+等金属离子固定化的非均相Fenton体系因具有良好的催化氧化效率，并能有效克服均相体系的缺陷而备受关注，非均相Fenton反应过程如下：
S-Fe2++H2O2→S-Fe3++OH-+HO· (1)
S-Fe3++H2O2→S-Fe2++HO2·+H+ (2)
其中S代表催化剂的表面。
其中，铁-铜双金属非均相Fenton催化剂体系越来越受到关注。有报道指出MCM-41分子筛负载的铁-铜双金属催化剂比Cu或Fe单金属负载的催化剂显示更高的催化活性；MIL-101是法国Ferey机构合成和报道的新型MOFs材料。
发明内容
本发明的主要目的在于，提供一种催化剂及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是，提供一种可重复使用的、催化效率高的、可大规模应用的新型催化剂，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
依据本发明提出的一种催化剂，所述的催化剂包括载体和活性组分，其中所述的载体包括MIL-101，所述的活性组分包括Fe3+、Fe2+、Cu2+。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的一种催化剂，其中所述的载体为MIL-101(Cr)。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。
依据本发明提出的一种催化剂的制备方法，根据前述任一项所述的催化剂，其制备方法包括，将所述的载体置于铁盐与铜盐的混合溶液中，反应，将反应得到的产物进行干燥、焙烧，即得到所述的催化剂，其中，所述的铁盐为三价铁盐与二价铁盐的混合物，铜盐为二价铜盐，所述混合溶液中二价、三价铁盐以及二价铜盐混合物的质量分数为2-5％。需要说明的是，此处的“二价、三价铁盐以及二价铜盐混合物”是指二价铁盐类化合物、三价铁盐类化合物和二价铜盐类化合物组成的混合物，这三种化合物的质量之和占溶液质量的2-5％。将混合溶液中“二价铁盐、三价铁盐与二价铜盐组成的混合物定义为溶质组分”，则载体与溶质组分的质量之比为5∶0.2-0.5。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的一种催化剂的制备方法，其中所述的混合溶液中，铁离子与铜离子的摩尔比为2∶1-6∶1，需要说明的是，此处的铁离子包括三价铁离子和二价铁离子。
优选的，前述的一种催化剂的制备方法，其中所述的混合溶液中，Fe2+与Fe3+的摩尔比为9∶1-15∶1。
优选的，前述的一种催化剂的制备方法，其中所述的二价铁盐为FeSO4·7H2O，所述的三价铁盐为FeCl3·6H2O和/或Fe(NO3)3·9H2O；或者，所述的铜盐为CuSO4·5H2O、CuCl2或Cu(NO3)2·3H2O中的一种或几种。
优选的，前述的一种催化剂的制备方法，其中所述的反应在水浴条件下进行，水浴条件的温度为60-80℃，反应时间为3-6h；或者，所述干燥为真空条件干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为4h；或者，所述的焙烧在氮气气氛下进行，焙烧温度为250-300℃，焙烧时间为2-5h。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。
依据本发明提出的一种催化剂的应用，根据前述中任一项所述的催化剂，所述的催化剂用于废水处理，所述的废水中含有有机酚类化合物。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的一种催化剂的应用，将所述的催化剂与双氧水投入到废水中，进行废水处理，其中，所述废水中有机酚类化合物的浓度为100-1000mg/L；或者，所述的催化剂的投入量为0.1-1.5g/L；或者，所述的双氧水的投入量为2-50mmol/L。
优选的，前述的一种催化剂的应用，其中所述废水处理的温度为20-30℃；所述的废水的pH值为3-5；所述废水处理的时间为10-60min。
借由上述技术方案，本发明提供的一种催化剂及其制备方法和应用，至少具有下列优点：
1、本发明提供了一种新型催化剂。
本发明以MIL-101(优选为MIL-101(Cr))为载体，将Fe-Cu双金属负载在载体上，制备得到了一种新型催化剂。本发明提供的新型催化剂具有载体孔道均一有序、催化活性高、稳定性好、使用pH范围宽等优点。
传统的类Fenton试剂，仅负载Fe离子，而本发明中添加了Cu2+。Cu2+主要通过与HO2·/O2·-反应生成Cu+，Cu+一方面能和H2O2反应生成·OH，另一方面能将Fe3+还原成Fe2+，提高了·OH的生成效率。同时，由于载体具有较大的比表面积，增大了金属离子与废液的接触面积，进而提高了催化效率。
本发明提供的催化剂同时包括铁离子和铜离子，两种离子相互作用，提高了催化剂中活性组分的催化稳定性，进而提高了催化剂的使用范围。本发明提供的催化剂可以在酸性或中性条件下稳定的发挥催化作用。
2、本发明提供的催化剂对有机酚类化合物具有很高的降解率和降解效率。
本发明提供的催化剂对有机酚类化合物的降解率均在90％以上，且，在较短的时间内即可完成降解(反应时间小于或等于60min)，可见，本发明提供的催化剂对有机酚类化合物同样具有很高的降解效率。
3、本发明提供了一种催化剂的制备方法。该方法工艺简单，且成本较低，适于大规模工业化生产。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例制备得到的催化剂的扫描电镜图。
图2是采用本发明实施例制备得到的催化剂进行苯酚处理的循环次数。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种催化剂及其制备方法和应用其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明提供了一种新型催化剂。
本发明提供的催化剂包括载体和活性组分，其中所述的载体包括MIL-101，所述的活性组分包括Fe3+、Fe2+、Cu2+。优选的，所述的载体为MIL-101(Cr)，得到了一种双金属Fe-Cu负载型金属有机骨架类Fenton催化剂。
本发明提供的催化剂的载体为MIL-101，进一步优选为MIL-101(Cr)，其具有非常大的比表面积和孔体积，比表面积一般为900～1500m2/g，孔容范围为1～3cm3/g。另外，催化剂活性组分分散均匀，催化能力较强；其中，活性组分同时包含Fe3+、Fe2+、Cu2+。负载在载体上的二价铁与三价铁之间的循环有效地促进了催化剂对过氧化氢的分解能力，加速了羟基自由基的生成速率，从而有效增强催化剂的催化活性。Cu2+自身没有明显的催化分解H2O2降解有机物的能力，但是会对Fe2+/H2O2和Fe3+/H2O2体系的氧化有机物表现出明显的促进作用。
本发明进一步提供了上述催化剂的制备方法，包括：
(1)在聚氯乙烯高压釜中混合Cr(NO3)3·9H2O(800mg)，对苯二甲酸(332mg)，氢氟酸(40wt％，0.2mL)和去离子水(9.5mL)，并在220℃下保持8小时。将合成后的MIL-101(Cr)用热的DMF洗涤(60～80℃，3～5h，2～3次)，以除去未反应的对苯二甲酸。然后将产物在热乙醇(60～80℃，3～5h，2～3次)中洗涤，以置换孔中的DMF分子。将上述固体产物在60～80℃下干燥2～5h，最后在150℃真空干燥过夜，得到金属-有机骨架MIL-101(Cr)载体。
(2)取5g上述制备的MIL-101(Cr)，置于10ml质量分数为2％～5％的铁盐、铜盐混合溶液中，在60～80℃下恒温水浴反应3～6h后，在105℃下真空干燥4h，最后放入氮气气氛中在250～300℃下焙烧2～5h，制备出非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂。
本发明进一步限定了催化剂的制备过程中所述的铁盐为三价铁盐与二价铁盐的混合物，铜盐为二价铜盐，所述混合溶液中活性组分的质量分数为2-5％。所述的混合溶液中，铁离子与铜离子的摩尔比为2∶1-6∶1。所述的混合溶液中，Fe2+与Fe3+的摩尔比为9∶1-15∶1。负载在载体上的二价铁与三价铁之间的循环有效地促进了催化剂对过氧化氢的分解能力，加速了羟基自由基的生成速率，从而有效增强催化剂的催化活性。Cu2+自身没有明显的催化分解H2O2降解有机物的能力，但是会对Fe2+/H2O2和Fe3+/H2O2体系的氧化有机物表现出明显的促进作用。
本发明提供的催化剂中，具有催化活性的Fe3+、Fe2+、Cu2+需稳定的负载在载体上，且，需严格控制三种活性组分的质量百分含量，才能发挥更大的催化效率。进一步的，真空条件下干燥、氮气气氛中焙烧，有利于防止金属离子被空气中的氧气氧化而使价态发生变化，有利于控制催化剂中活性组分各离子的含量，提高催化剂的稳定性，提高催化效率。
实施例1
(1)在聚氯乙烯高压釜中混合Cr(NO3)3·9H2O(800mg)，对苯二甲酸(332mg)，氢氟酸(40wt％，0.2mL)和去离子水(9.5mL)，并在220℃下保持8小时。将合成后的MIL-101(Cr)用热的DMF洗涤(60℃，5h，3次)，以除去未反应的对苯二甲酸。然后将产物在热乙醇(60℃，5h，3次)中洗涤，以置换孔中的DMF分子。将上述固体产物在60℃下干燥5h，最后在150℃真空干燥过夜，得到金属-有机骨架MIL-101(Cr)载体。
(2)取5g上述制备的MIL-101(Cr)，置于10ml质量分数为2％的FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CuSO4·5H2O混合溶液中，在60℃下恒温水浴反应6h后，在105℃下真空干燥4h，最后放入氮气气氛中250℃下焙烧3h，制备出非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂。其中，Fe2+∶Fe3+∶Cu2+(摩尔比)＝18∶2∶5。
(3)向100mg/L的苯酚溶液加入0.5g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。脱除苯酚的效果显著，苯酚降解率达到99％以上。本实施例提供的催化剂，在催化反应30min后，对苯酚的降解率即可达到99％，可见本发明提供的催化剂对苯酚有很高的降解效率。
图1为本实施例制备得到的催化剂的扫描电镜图。
图2为将本实施例制备得到的催化剂多次应用于对苯酚的降解，结果显示，将催化剂循环使用12次后，其对苯酚的降解率依然可以达到90％(图2中的降解率均在反应30min后检测得到)。可见本发明制备得到的催化剂可循环使用，使用次数大于12次。
本实施例制备得到的催化剂的结构参数见表1，其对苯酚的降解率见表2。
实施例2
(1)在聚氯乙烯高压釜中混合Cr(NO3)3·9H2O(800mg)，对苯二甲酸(332mg)，氢氟酸(40wt％，0.2mL)和去离子水(9.5mL)，并在200℃下保持10小时。将合成后的MIL-101(Cr)用热的DMF洗涤(75℃，3h，3次)，以除去未反应的对苯二甲酸。然后将产物在热乙醇(75℃，3h，3次)中洗涤，以置换孔中的DMF分子。将上述固体产物在80℃下干燥3h，最后在150℃真空干燥过夜，得到金属-有机骨架MIL-101(Cr)载体。
(2)取5g上述制备的MIL-101(Cr)，置于10ml质量分数为3％的FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CuCl2混合溶液中，在75℃下恒温水浴反应5h后，在105℃下真空干燥5h，最后放入氮气气氛中280℃下焙烧3h，制备出非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂。其中，Fe2+∶Fe3+∶Cu2+(摩尔比)＝12∶1∶5。
(3)向500mg/L的苯酚溶液加入1g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和30mmol/L双氧水，调节pH至4，反应40min。脱除苯酚的效果显著，苯酚降解率达到90％以上。
本实施例制备得到的催化剂的结构参数见表1，其对苯酚的降解率见表2。
实施例3
(1)在聚氯乙烯高压釜中混合Cr(NO3)3·9H2O(800mg)，对苯二甲酸(332mg)，氢氟酸(40wt％，0.2mL)和去离子水(9.5mL)，并在220℃下保持8小时。将合成后的MIL-101(Cr)用热的DMF洗涤(80℃，3h，3次)，以除去未反应的对苯二甲酸。然后将产物在热乙醇(80℃，3h，3次)中洗涤，以置换孔中的DMF分子。将上述固体产物在80℃下干燥3h，最后在150℃真空干燥过夜，得到金属-有机骨架MIL-101(Cr)载体。
(2)取5g上述制备的MIL-101(Cr)，置于10m1质量分数为5％的FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O混合溶液中，在80℃下恒温水浴反应3h后，在105℃下真空干燥4h，最后放入氮气气氛中在300℃下焙烧3h，制备出非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂。其中，Fe2+∶Fe3+∶Cu2+(摩尔比)＝15∶1∶3。
(3)向1000mg/L的苯酚溶液加入1.5g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和50mmol/L双氧水，调节pH至5，反应60min。脱除苯酚的效果显著，苯酚降解率达到93％以上。
本实施例制备得到的催化剂的结构参数见表1，其对苯酚的降解率见表2。
实施例4
(1)在聚氯乙烯高压釜中混合Cr(NO3)3·9H2O(800mg)，对苯二甲酸(332mg)，氢氟酸(40wt％，0.2mL)和去离子水(9.5mL)，并在220℃下保持8小时。将合成后的MIL-101(Cr)用热的DMF洗涤(60℃，5h，3次)，以除去未反应的对苯二甲酸。然后将产物在热乙醇(60℃，5h，3次)中洗涤，以置换孔中的DMF分子。将上述固体产物在60℃下干燥5h，最后在150℃真空干燥过夜，得到金属-有机骨架MIL-101(Cr)载体。
(2)取5g上述制备的MIL-101(Cr)，置于10ml质量分数为2％的FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O混合溶液中，在60℃下恒温水浴反应6h后，在105℃下真空干燥4h，最后放入氮气气氛中在250℃下焙烧3h，制备出非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂。其中，Fe2+∶Fe3+∶Cu2+(摩尔比)＝18∶2∶5。
(3)向100mg/L的苯酚溶液加入0.5g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。脱除苯酚的效果显著，苯酚降解率达到95％以上。
本实施例制备得到的催化剂的结构参数见表1，其对苯酚的降解率见表2。
实施例5
(1)在聚氯乙烯高压釜中混合Cr(NO3)3·9H2O(800mg)，对苯二甲酸(332mg)，氢氟酸(40wt％，0.2mL)和去离子水(9.5mL)，并在200℃下保持10小时。将合成后的MIL-101(Cr)用热的DMF洗涤(75℃，3h，3次)，以除去未反应的对苯二甲酸。然后将产物在热乙醇(75℃，3h，3次)中洗涤，以置换孔中的DMF分子。将上述固体产物在80℃下干燥3h，最后在150℃真空干燥过夜，得到金属-有机骨架MIL-101(Cr)载体。
(2)取5g上述制备的MIL-101(Cr)，置于10ml质量分数为3％的FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、CuCl2混合溶液中，在75℃下恒温水浴反应5h后，在105℃下真空干燥5h，最后放入氮气气氛中在280℃下焙烧3h，制备出非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂。其中，Fe2+∶Fe3+∶Cu2+(摩尔比)＝12∶1∶5。
(3)向500mg/L的苯酚溶液加入1g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和30mmol/L双氧水，调节pH至4，反应40min。脱除苯酚的效果显著，苯酚降解率达到92％以上。
本实施例制备得到的催化剂的结构参数见表1，其对苯酚的降解率见表2。
实施例6
(1)在聚氯乙烯高压釜中混合Cr(NO3)3·9H2O(800mg)，对苯二甲酸(332mg)，氢氟酸(40wt％，0.2mL)和去离子水(9.5mL)，并在220℃下保持8小时。将合成后的MIL-101(Cr)用热的DMF洗涤(80℃，3h，3次)，以除去未反应的对苯二甲酸。然后将产物在热乙醇(80℃，3h，3次)中洗涤，以置换孔中的DMF分子。将上述固体产物在80℃下干燥3h，最后在150℃真空干燥过夜，得到金属-有机骨架MIL-101(Cr)载体。
(2)取5g上述制备的MIL-101(Cr)，置于10ml质量分数为5％的FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O、CuSO4·5H2O混合溶液中，在80℃下恒温水浴反应3h后，在105℃下真空干燥4h，最后放入氮气气氛中在300℃下焙烧3h，制备出非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂。其中，Fe2+∶Fe3+∶Cu2+(摩尔比)＝15∶1∶3。
(3)向1000mg/L的苯酚溶液加入1.5g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和50mmol/L双氧水，调节pH至5，反应60min。脱除苯酚的效果显著，苯酚降解率达到91％以上。
本实施例制备得到的催化剂的结构参数见表1，其对苯酚的降解率见表2。
对比例1
(1)在聚氯乙烯高压釜中混合Cr(NO3)3·9H2O(800mg)，对苯二甲酸(332mg)，氢氟酸(40wt％，0.2mL)和去离子水(9.5mL)，并在220℃下保持8小时。将合成后的MIL-101(Cr)用热的DMF洗涤(60℃，5h，3次)，以除去未反应的对苯二甲酸。然后将产物在热乙醇(60℃，5h，3次)中洗涤，以置换孔中的DMF分子。将上述固体产物在60℃下干燥5h，最后在150℃真空干燥过夜，得到金属-有机骨架MIL-101(Cr)载体。
(2)取5g上述制备的MIL-101(Cr)，置于10ml质量分数为1％的FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CuSO4·5H2O混合溶液中，在60℃下恒温水浴反应6h后，在105℃下真空干燥4h，最后放入氮气气氛中250℃下焙烧3h，制备出非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂。其中，Fe2+∶Fe3+∶Cu2+(摩尔比)＝18∶2∶5。
(3)向100mg/L的苯酚溶液加入0.5g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。苯酚的降解率为80％。
对比例2
(1)在聚氯乙烯高压釜中混合Cr(NO3)3·9H2O(800mg)，对苯二甲酸(332mg)，氢氟酸(40wt％，0.2mL)和去离子水(9.5mL)，并在220℃下保持8小时。将合成后的MIL-101(Cr)用热的DMF洗涤(60℃，5h，3次)，以除去未反应的对苯二甲酸。然后将产物在热乙醇(60℃，5h，3次)中洗涤，以置换孔中的DMF分子。将上述固体产物在60℃下干燥5h，最后在150℃真空干燥过夜，得到金属-有机骨架MIL-101(Cr)载体。
(2)取5g上述制备的MIL-101(Cr)，置于10ml质量分数为6％的FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CuSO4·5H2O混合溶液中，在60℃下恒温水浴反应6h后，在105℃下真空干燥4h，最后放入氮气气氛中250℃下焙烧3h，制备出非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂。其中，Fe2+∶Fe3+∶Cu2+(摩尔比)＝18∶2∶5。
(3)向100mg/L的苯酚溶液加入0.5g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。苯酚的降解率为81％。
对比例3
(1)在聚氯乙烯高压釜中混合Cr(NO3)3·9H2O(800mg)，对苯二甲酸(332mg)，氢氟酸(40wt％，0.2mL)和去离子水(9.5mL)，并在220℃下保持8小时。将合成后的MIL-101(Cr)用热的DMF洗涤(60℃，5h，3次)，以除去未反应的对苯二甲酸。然后将产物在热乙醇(60℃，5h，3次)中洗涤，以置换孔中的DMF分子。将上述固体产物在60℃下干燥5h，最后在150℃真空干燥过夜，得到金属-有机骨架MIL-101(Cr)载体。
(2)取5g上述制备的MIL-101(Cr)，置于10ml质量分数为2％的FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CuSO4·5H2O混合溶液中，在60℃下恒温水浴反应6h后，在105℃下真空干燥4h，最后放入氮气气氛中250℃下焙烧3h，制备出非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂。其中，Fe2+∶Fe3+∶Cu2+(摩尔比)＝24∶4∶7。
(3)①向100mg/L的苯酚溶液加入0.5g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。苯酚的降解率为84％；②向100mg/L的苯酚溶液加入1.5g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。苯酚的降解率为87％；③向100mg/L的苯酚溶液加入2.0g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。苯酚的降解率为89％。
对比例4
(1)在聚氯乙烯高压釜中混合Cr(NO3)3·9H2O(800mg)，对苯二甲酸(332mg)，氢氟酸(40wt％，0.2mL)和去离子水(9.5mL)，并在220℃下保持8小时。将合成后的MIL-101(Cr)用热的DMF洗涤(60℃，5h，3次)，以除去未反应的对苯二甲酸。然后将产物在热乙醇(60℃，5h，3次)中洗涤，以置换孔中的DMF分子。将上述固体产物在60℃下干燥5h，最后在150℃真空干燥过夜，得到金属-有机骨架MIL-101(Cr)载体。
(2)取5g上述制备的MIL-101(Cr)，置于10ml质量分数为2％的FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CuSO4·5H2O混合溶液中，在60℃下恒温水浴反应6h后，在105℃下真空干燥4h，最后放入氮气气氛中250℃下焙烧3h，制备出非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂。其中，Fe2+∶Fe3+∶Cu2+(摩尔比)＝80∶4∶21。
(3)①向100mg/L的苯酚溶液加入0.5g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。苯酚的降解率为88％；②向100mg/L的苯酚溶液加入1.5g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。苯酚的降解率为86％；③向100mg/L的苯酚溶液加入2.0g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。苯酚的降解率为87％。
对比例5
(1)在聚氯乙烯高压釜中混合Cr(NO3)3·9H2O(800mg)，对苯二甲酸(332mg)，氢氟酸(40wt％，0.2mL)和去离子水(9.5mL)，并在220℃下保持8小时。将合成后的MIL-101(Cr)用热的DMF洗涤(60℃，5h，3次)，以除去未反应的对苯二甲酸。然后将产物在热乙醇(60℃，5h，3次)中洗涤，以置换孔中的DMF分子。将上述固体产物在60℃下干燥5h，最后在150℃真空干燥过夜，得到金属-有机骨架MIL-101(Cr)载体。
(2)取5g上述制备的MIL-101(Cr)，置于10ml质量分数为2％的FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CuSO4·5H2O混合溶液中，在60℃下恒温水浴反应6h后，在105℃下真空干燥4h，最后放入氮气气氛中250℃下焙烧3h，制备出非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂。其中，Fe2+∶Fe3+∶Cu2+(摩尔比)＝9∶1∶10。
(3)①向100mg/L的苯酚溶液加入0.5g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。对苯酚的降解率为79％；②向100mg/L的苯酚溶液加入1.5g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。苯酚的降解率为82％；③向100mg/L的苯酚溶液加入2.0g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。苯酚的降解率为83％。
对比例6
(1)在聚氯乙烯高压釜中混合Cr(NO3)3·9H2O(800mg)，对苯二甲酸(332mg)，氢氟酸(40wt％，0.2mL)和去离子水(9.5mL)，并在220℃下保持8小时。将合成后的MIL-101(Cr)用热的DMF洗涤(60℃，5h，3次)，以除去未反应的对苯二甲酸。然后将产物在热乙醇(60℃，5h，3次)中洗涤，以置换孔中的DMF分子。将上述固体产物在60℃下干燥5h，最后在150℃真空干燥过夜，得到金属-有机骨架MIL-101(Cr)载体。
(2)取5g上述制备的MIL-101(Cr)，置于10ml质量分数为2％的FeSO4·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、CuSO4·5H2O混合溶液中，在60℃下恒温水浴反应6h后，在105℃下真空干燥4h，最后放入氮气气氛中250℃下焙烧3h，制备出非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂。其中，Fe2+∶Fe3+∶Cu2+(摩尔比)＝36∶4∶5。
(3)①向100mg/L的苯酚溶液加入0.5g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。对苯酚的降解率为77％；②向100mg/L的苯酚溶液加入1.5g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。苯酚的降解率为80％；③向100mg/L的苯酚溶液加入2.0g/L双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂和5mmol/L双氧水，调节pH至3，反应30min。苯酚的降解率为82％。
表1是实施例1-6中双金属非均相Fe-Cu/MIL-101(Cr)类Fenton催化剂的结构参数
实施例 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔径(nm) 孔容(cm<sup>3</sup>/g)
实施例1 1394.9 0.623 2.28
实施例2 1056.4 0.527 2.13
实施例3 973.6 0.797 2.09
实施例4 1215.3 0.641 2.18
实施例5 1132.4 0.577 2.04
实施例6 1036.2 0.682 1.98
表2是实施例1-6中类Fenton反应体系的苯酚降解率
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“质量分数为2-5％”，此数值范围包括2-5之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：3、4)组成的范围值(3-4)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种催化剂，其特征在于：
所述的催化剂包括载体和活性组分，其中所述的载体包括MIL-101，所述的活性组分包括Fe3+、Fe2+、Cu2+；
所述的催化剂的制备方法包括：
将所述的载体置于铁盐与铜盐的混合溶液中，反应，将反应得到的产物进行干燥、焙烧，即得到所述的催化剂；
其中，所述的混合溶液中，二价、三价铁盐以及二价铜盐混合物的质量分数为2-5％，Fe2 +与Fe3+的摩尔比为9:1-15:1，铁离子与铜离子的摩尔比为2:1-6:1。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂，其特征在于：
所述的载体为MIL-101(Cr)。
3.一种催化剂的制备方法，其特征在于：
根据权利要求1或2中任一项所述的催化剂，其制备方法包括，
将所述的载体置于铁盐与铜盐的混合溶液中，反应，将反应得到的产物进行干燥、焙烧，即得到所述的催化剂，
其中，所述的铁盐为三价铁盐与二价铁盐的混合物，铜盐为二价铜盐，所述混合溶液中二价、三价铁盐以及二价铜盐混合物的质量分数为2-5％；
所述的混合溶液中，铁离子与铜离子的摩尔比为2:1-6:1，Fe2+与Fe3+的摩尔比为9:1-15:1。
4.根据权利要求3所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的二价铁盐为FeSO4·7H2O，所述的三价铁盐为FeCl3·6H2O和/或Fe(NO3)3·9H2O；或者，
所述的铜盐为CuSO4·5H2O、CuCl2或Cu(NO3)2·3H2O中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的反应在水浴条件下进行，水浴条件的温度为60-80℃，反应时间为3-6h；或者，
所述干燥为真空条件干燥，干燥温度为105℃，干燥时间为4h；或者，
所述的焙烧在氮气气氛下进行，焙烧温度为250-300℃，焙烧时间为2-5h。
6.一种催化剂的应用，其特征在于：
根据权利要求1或2中任一项所述的催化剂，所述的催化剂用于废水处理，所述的废水中含有有机酚类化合物。
7.根据权利要求6所述的一种催化剂的应用，其特征在于：
将所述的催化剂与双氧水投入到废水中，进行废水处理，其中，
所述废水中有机酚类化合物的浓度为100-1000mg/L；或者，
所述的催化剂的投入量为0.1-1.5g/L；或者，
所述的双氧水的投入量为2-50mmol/L。
8.根据权利要求7所述的一种催化剂的应用，其特征在于：
所述废水处理的温度为20-30℃；
所述的废水的pH值为3-5；
所述废水处理的时间为10-60min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110801850A (zh) * 2019-11-12 2020-02-18 陕西科技大学 活性炭载铁铜催化剂及制备方法及用途

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106007054A (zh) * 2016-05-25 2016-10-12 广东工业大学 一种二乙基次膦酸铝废水的处理方法
CN106582774A (zh) * 2016-12-13 2017-04-26 天津工业大学 一种铁铜双金属负载介孔硅非均相芬顿催化材料的制备方法
CN107082892A (zh) * 2017-05-31 2017-08-22 湘潭大学 一种双金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106007054A (zh) * 2016-05-25 2016-10-12 广东工业大学 一种二乙基次膦酸铝废水的处理方法
CN106582774A (zh) * 2016-12-13 2017-04-26 天津工业大学 一种铁铜双金属负载介孔硅非均相芬顿催化材料的制备方法
CN107082892A (zh) * 2017-05-31 2017-08-22 湘潭大学 一种双金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"类Fenton催化剂处理苯酚废水的研究;吴彦霞等;《环境科学与技术》;20171231;第40卷(第S2期);126-130
Iron oxide functionalised MIL-101 materials in aqueous phase selective oxidations;Alina Mariana Balu et al.;《Applied Catalysis A: General》;20130216;第455卷;261-266

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