CN107126962A - 一种氨氮废水处理用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氨氮废水处理用催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的氨氮废水处理用催化剂，包括0.1～5wt％的贵金属、1～8wt％的非贵金属和87～98.9wt％的碱性氧化物载体。本发明提供的氨氮废水处理用催化剂以碱性氧化物为载体，在氨氮废水处理过程中，能够提供大量的OH‑，使得反应过程中，溶液pH值始终维持在初始pH值附近，避免随着氨氮废水处理的进行，pH值的降低会导致更多的NH4 +生成，造成对催化反应的阻碍；另外双金属的相互作用，可以调节催化剂表面物种的亲氧性质，使催化剂在低温下也能有较好的活化氧能力，从而达到低温下的高活性。

Description

一种氨氮废水处理用催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种氨氮废水处理用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济的高速发展，水污染问题日趋严重，其中氨氮废水的污染更是愈演愈烈。目前，化工、冶金、石化、制药、食品等行业均产生大量的氨氮废水。大量氨氮废水的排放已导致水体富营养化加剧，水体中的氨氮会促进藻类的大量繁殖，使水中的溶解氧急剧下降，导致鱼类等水生生物缺氧死亡，水质恶化。由此引发的重大水危机事件时有发生，严重影响了人们的正常生活，甚至危害了人们的身体健康，社会影响巨大。为了保护生态环境，减轻水体污染，国家对氨氮废水的排放实行了严格的规定和限制，并针对不同行业实行了分级排放标准。《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定一级标准氨氮浓度小于15mg/L，二级标准氨氮浓度小于25mg/L。可见，氨氮废水的治理已迫在眉睫。
催化湿式氧化(CWAO)技术可将氨氮直接高效氧化成氮气，具有净化处理效率高，运行费用低，操作流程简单且占地面积少的优点。但是采用催化湿式氧化技术处理氨氮废水时，用到的催化剂通常在高温(≥200℃)及pH值不低于10的强碱性条件才有较高活性，对设备的耐高温、耐腐蚀性能要求较高，上述苛刻的操作条件限制了CWAO技术处理氨氮废水的工业应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氨氮废水处理用催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂在pH值为7～8的中性或弱碱性条件下，具有较高活性，能够实现对中性或弱碱性氨氮废水的高效处理。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氨氮废水处理用催化剂，包括0.1～5wt％的贵金属、1～8wt％的非贵金属和87～98.9wt％的载体，所述载体为碱性氧化物。
优选的，所述碱性氧化物包括MgO、BaO、ZnO、TiO2和SnO2中的一种或多种。
优选的，所述贵金属包括Ru、Pt、Pd和Rh中的一种或多种。
优选的，所述非贵金属包括Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用包括所述贵金属的前驱体和非贵金属的前驱体的混合溶液对所述载体进行浸渍，得到浸渍产物；
(2)将所述步骤(1)得到的浸渍产物在还原气氛下进行焙烧，得到氨氮废水处理用催化剂。
优选的，所述步骤(1)中混合溶液的体积与载体的质量比为(15～30)mL：0.5g。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将包括所述贵金属的前驱体和非贵金属的前驱体的混合溶液与所述载体混合，得到预处理原料混合液；
(b)将氨水、还原剂和所述步骤(a)得到的预处理原料混合液混合，进行还原反应得到初级催化剂；
(c)焙烧所述步骤(b)得到的初级催化剂，得到氨氮废水处理用催化剂。
优选的，所述步骤(a)中混合溶液体积与所述载体质量的比为(250～350)mL：0.5g。
优选的，所述还原剂为水合肼、乙二醇和硼氢化钠中的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案所述的催化剂的应用，包括：调节氨氮废水pH值至7～8后，与所述催化剂混合，对氨氮废水进行处理。
本发明提供了一种氨氮废水处理用催化剂，包括0.1～5wt％的贵金属、1～8wt％的非贵金属和87～98.9wt％的碱性氧化物载体。在氨氮催化氧化反应中，NH3的活性远大于NH4 +，溶液中存在NH3与NH4 +的平衡，本发明提供的氨氮废水处理用催化剂以碱性氧化物为载体，在氨氮废水处理过程中，能够提供大量的OH-，使得反应过程中，溶液pH值始终维持在初始pH值附近，避免随着氨氮废水处理的进行，pH值的降低会导致更多的NH4 +生成，造成对催化反应的阻碍；另外的，贵金属和非贵金属的相互作用，可以调节催化剂表面物种的亲氧性质，使催化剂在低温下也能有较好的活化氧能力，从而达到低温下的高活性。本发明实施例的结果表明，本发明提供的催化剂用于氨氮废水处理时，在pH值为7～8的中性或弱碱性条件下，具有较高活性，能够实现对中性或弱碱性氨氮废水的高效处理，氨氮转化率高达99.1％。
具体实施方式
本发明提供了一种氨氮废水处理用催化剂，包括0.1～5wt％的贵金属、1～8wt％的非贵金属和87～98.9wt％的载体，所述载体为碱性氧化物。
在氨氮催化氧化反应中，NH3的活性远大于NH4 +，溶液中存在NH3与NH4 +的平衡，本发明提供的氨氮废水处理用催化剂以碱性氧化物为载体，在氨氮废水处理过程中，能够提供大量的OH-，使得反应过程中，溶液pH值始终维持在初始pH值附近，避免随着氨氮废水处理的进行，pH值的降低会导致更多的NH4 +生成，造成对催化反应的阻碍。
本发明所述氨氮废水处理用催化剂，包括载体和负载在所述载体上的贵金属和非贵金属，以占所述催化剂总量的重量百分含量计，包括0.1～5wt％的贵金属，优选为0.2～2.5wt％，进一步优选为0.5～1.0wt％，更优选为0.8wt％。在本发明中，所述贵金属优选包括Ru、Pt、Pd和Rh中的一种或多种。在本发明中，所述贵金属以纳米粒子形式均匀分散在所述载体上。
本发明所述氨氮废水处理用催化剂，以占所述催化剂总量的重量百分含量计，包括1～8wt％的非贵金属，优选为1.5～7.5wt％，进一步优选为4～6.5wt％，更优选为5wt％。在本发明中，所述非贵金属优选为第四周期或第五周期中非贵金属中的一种或多种，进一步优选包括Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种。在本发明中，所述非贵金属以纳米粒子形式均匀分散在所述载体上。
本发明所述氨氮废水处理用催化剂，以占所述催化剂总量的重量百分含量计，包括87～98.9wt％的载体，优选为90～98wt％，进一步优选为92.5～94.5wt％，更优选为94.2wt％。在本发明中，所述载体为碱性氧化物，优选包括MgO、BaO、ZnO、TiO2和SnO2中的一种或多种。
本发明提供了上述技术方案所述的氨氮废水催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用包括所述贵金属的前驱体和非贵金属的前驱体的混合溶液对所述载体进行浸渍，得到浸渍产物；
(2)将所述步骤(1)得到的浸渍产物在还原气氛下进行焙烧，得到氨氮废水处理用催化剂。
本发明采用包括所述贵金属的前驱体和非贵金属的前驱体的混合溶液对所述载体进行浸渍。本发明对所述贵金属、非贵金属和碱性载体的种类与上述技术方案所述的贵金属、非贵金属和载体的种类一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述贵金属前驱体和非贵金属前驱体分别具体为含有所述贵金属和非贵金属的对应离子的化合物。在本发明中，所述混合溶液中贵金属前驱体优选以贵金属盐的形式提供，优选为所述贵金属氯盐、贵金属硝酸盐或贵金属硫酸盐。在本发明中，所述混合溶液中非贵金属前驱体优选以贵金属盐的形式提供，优选为所述非贵金属氯盐、非贵金属硝酸盐或非贵金属硫酸盐。本发明对所述贵金属前驱体和非贵金属前驱体的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述贵金属的质量为所述贵金属、非贵金属和载体的总质量的0.1～5％，优选为0.2～2.5％，进一步优选为0.5～1.0％，更优选为0.8％。
在本发明中，所属非贵金属的质量为所述贵金属、非贵金属和载体的总质量的1～8％，优选为1.5～7.5％，进一步优选为4～6.5％，更优选为5％。
在本发明中，所属载体的质量为所述贵金属、非贵金属和载体的总质量的87～98.9％，优选为90～98％，进一步优选为92.5～94.5％，更优选为94.2％。
本发明对所述混合溶液中贵金属前驱体的浓度没有特殊要求；本发明优选根据混合溶液的体积与载体的质量比以及贵金属占所述贵金属、非贵金属和载体总质量的百分比确定。
本发明对所述混合溶液中非贵金属前驱体的浓度没有特殊要求；本发明优选根据混合溶液的体积与载体的质量比以及非贵金属占所述贵金属、非贵金属和载体总质量的百分比确定。
在本发明中，所述混合溶液优选通过将所述贵金属前驱体和非贵金属前驱体加入到水中搅拌得到。本发明对所述搅拌的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液搅拌的方式即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为20～30min，进一步优选为25min；所述搅拌促进所述混合溶液组分的均匀。
本发明采用上述技术方案所述的混合溶液对所述载体进行浸渍，得到浸渍产物。在本发明中，所述浸渍优选为过量浸渍；本发明优选对所述载体进行吸水测试，确定所述载体单位质量的吸水量，以不低于所确定的吸水量来确定浸渍用混合溶液的用量。在本发明中，混合溶液的体积与载体的质量比优选为(15～30)mL：0.5g，进一步优选为(20～25)mL：0.5g。在本发明中，所述浸渍的时间优选为4～6h，进一步优选为5h。本发明对所述浸渍的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的浸渍方式即可。在本发明中，所述浸渍实现贵金属离子和非贵金属离子在所述载体表面的负载。
得到浸渍产物后，本发明将所述浸渍产物在还原气氛下进行焙烧，得到氨氮废水处理用催化剂。本发明在所述焙烧前优选对所述浸渍得到的浸渍产物进行干燥。在本发明中，所述干燥优选为依次进行水浴蒸干和真空干燥；所述水浴蒸干的温度优选为80℃，水浴蒸干的时间优选为1～5h，所述水浴蒸干实现水分的初次充分去除；所述真空干燥的真空度优选为10-2～10-6Pa，进一步优选为10-4～10-5Pa。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～100℃，进一步优选为62～80℃，更优选为65～67℃。本发明对所述真空干燥的时间优选为24～30h，进一步优选为25～28h，充分去除所述浸渍产物中的残留水分。
本发明对所述干燥后的浸渍产物在还原气氛下进行焙烧，得到氨氮废水处理用催化剂。在本发明中，所述焙烧在还原气氛下进行；在本发明中，所述还原气氛优选为氢气气氛。在本发明中，所述焙烧的温度优选为200～400℃，进一步优选为250～350℃，更优选为300℃；在本发明中，所述焙烧的时间优选为3～6h，进一步优选为3.5～5.5h，更优选为4～5h。本发明中，在所述还原气氛下的焙烧实现了所述载体表面贵金属离子和非贵金属离子转变为贵金属单质和非贵金属单质，得到以双金属为活性组分和碱性氧化物为载体的催化剂；所述还原气氛有助于金属离子向金属单质的转变，及双金属之间相互作用的形成。
本发明还提供了上述技术方案所述的氨氮废水处理用催化剂的另外一种制备方法，包括以下步骤：
(a)将包括所述贵金属的前驱体和非贵金属的前驱体的混合溶液与所述载体混合，得到预处理原料混合液；
(b)将氨水、还原剂和所述步骤(a)得到的预处理原料混合液混合，进行还原反应得到初级催化剂；
(c)焙烧所述步骤(b)得到的初级催化剂，得到氨氮废水处理用催化剂。
本发明对所述包括所述贵金属的前驱体和非贵金属的前驱体的混合溶液与上述技术方案所述的包括所述贵金属和非贵金属的前驱体的混合溶液的限定一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述混合溶液体积与所述载体质量的比优选为(250～350)mL：(0.5)g，进一步优选为(275～325)mL：(0.5)g，更优选为300mL：(0.5)g。
得到所述预处理原料混合液后，本发明将氨水、还原剂和所述得到的预处理原料混合液混合，还原反应得到初级催化剂。本发明对所述氨水的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的氨水的市售商品即可。在本发明中，所述还原剂优选为水合肼、乙二醇和硼氢化钠中的一种或多种；本发明对所述水合肼、乙二醇、硼氢化钠的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述氨水的体积、还原剂的体积和预处理原料混合液的体积比优选为(1～3)mL:(1～3)mL：300mL，进一步优选为1.5mL:2mL：300mL。在本发明中，所述氨水的浓度优选为0.1～0.3mol/L，进一步优选为0.2mol/L。本发明对所述混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的溶液的混合方式即可。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌的速率优选为500r/min，搅拌的时间优选为3～6h，进一步优选为3.5～5.5h，更优选为5h。在本发明中，所述混合过程中进行还原反应实现贵金属离子和非贵金属离子向金属单质和非贵金属单质的转变。
所述还原反应后，本发明将得到的初级催化剂进行焙烧，得到氨氮废水处理用催化剂。在所述焙烧前，本发明优选对所述还原反应得到的初级催化剂进行干燥。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的真空度优选为10-2～10-6Pa，进一步优选为10-4～10-5Pa。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为60～100℃，进一步优选为62～80℃，更优选为65～67℃。本发明对所述真空干燥的时间优选为24～30h，进一步优选为25～28h，充分去除所述初级催化剂中的残留水分，得到固体颗粒态的初级催化剂。
在本发明中，所述焙烧优选在保护气氛下进行；在本发明中，所述保护气氛优选为惰性气氛或氮气气氛。在本发明中，所述焙烧的温度优选为200～400℃，进一步优选为250～350℃，更优选为300℃；在本发明中，所述焙烧的时间优选为3～6h，进一步优选为3.5～5.5h，更优选为4～5h。在本发明中，所述焙烧会促进双金属之间的相互作用，进而提高对氨氮废水的处理效率。
本发明还提供了上述技术方案所述的氨氮废水处理用催化剂的应用，包括：调节氨氮废水pH值至7～8后，与所述催化剂混合，对氨氮废水进行处理。本发明提供的催化剂能够实现对中性或弱碱性氨氮废水的高效处理。
本发明上述技术方案所述的氨氮废水处理用催化剂能够实现对氨氮废水的处理。在本发明中，所述氨氮废水可以为pH为7～8的中性或弱碱性氨氮废水。在本发明中，所述氨氮废水中氨氮浓度优选为300～1500ppm，进一步优选为1200ppm；在本发明中，所述氨氮浓度具体指废水中NH3和NH4 +的总浓度。在本发明的实施例中，所述氨氮废水具体为氨氮浓度为300～1500ppm的模拟废水。
本发明调节氨氮废水的pH值至7～8，优选为7.2～7.8，进一步优选为7.5。在本发明中，所述pH值的调节优选通过pH值调节剂实现；在本发明中，所述pH值调节剂优选为氢氧化钠。本发明对所述pH值调节剂的用量没有特殊要求，以能得到目标pH值的氨氮废水即可。
在氨氮催化氧化反应中，NH3的活性远大于NH4 +，溶液中存在NH3与NH4 +的平衡，采用常规催化剂，催化反应后溶液的pH值都会降低，而pH值的降低会导致更多的NH4 +生成，进而导致活性较高的NH3含量降低，阻碍催化反应的进行；如果想得到较高的转化率需调控反应的初始pH值为12或者更高的强碱性。本发明以碱性氧化物为载体因为能使pH维持在初始值附近，可在较低pH值下，即中性或弱碱性条件下，达到其他载体催化剂在初始pH＝12条件下相同的催化效果，反应条件更加温和。
在本发明中，所述催化剂的质量与所述氨氮废水的体积比优选为(2～12)g：1L，进一步优选为(2.5～10.0)g：1L，更优选为(5～9.5)g：1L，最优选为8.5g：1L。
在本发明中，对所述氨氮废水的处理温度优选为120～200℃，进一步优选为150～180℃，更优选为160℃。在本发明中，所述氨氮废水处理的时间按照处理100L的氨氮废水的时间进行说明，以所述氨氮废水的浓度为基准计，优选为，当所述氨氮废水的浓度为1000～1200ppm时，处理时间为5～8h；进一步优选为，当所述氨氮废水的浓度为1000～1200ppm时，处理时间为6h。
本发明提供了一种氨氮废水处理用催化剂，包括0.1～5wt％的贵金属、1～8wt％的非贵金属和87～98.9wt％的碱性氧化物载体。在氨氮催化氧化反应中，NH3的活性远大于NH4 +，溶液中存在NH3与NH4 +的平衡，本发明提供的氨氮废水处理用催化剂以碱性氧化物为载体，在氨氮废水处理过程中，能够提供大量的OH-，使得反应过程中，溶液pH值始终维持在初始pH值附近，避免随着氨氮废水处理的进行，pH值的降低会导致更多的NH4 +生成，造成对催化反应的阻碍；另外的双金属的相互作用，可以调节催化剂表面物种的亲氧性质，使催化剂在低温下也能有较好的活化氧能力，从而达到低温下的高活性。本发明实施例的结果表明，本发明提供的催化剂用于氨氮废水处理时，在pH值为7～8的中性或弱碱性条件下，具有较高活性，能够实现对中性或弱碱性氨氮废水的高效处理，氨氮转化率高达99.1％。
下面结合实施例对本发明提供的氨氮废水处理用催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
制备Ru0.5Ni2.5/MgO催化剂
将0.0508g NiCl2·6H2O溶解于2.6mL浓度为1g/500mL的RuCl3溶液中，加水至20mL，搅拌20min，加入0.5g MgO载体，继续搅拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，将所得固体粉末于氢气中350℃焙烧4h，制得Ru0.5Ni2.5/MgO催化剂。
实施例2
制备Pd0.5Ni2.5/MgO催化剂
将0.0508g NiCl2·6H2O溶解于2.1mL浓度为1g/500mL的PdCl2溶液中，加水至20mL，搅拌20min，加入0.5gMgO载体，继续搅拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，将所得固体粉末于氢气中350℃焙烧4h，制得Pd0.5Ni2.5/MgO催化剂。
实施例3
制备Pt0.5Ni2.5/MgO催化剂
将0.0508g NiCl2·6H2O溶解于3.3mL浓度为1g/500mL的H2PtCl6·6H2O溶液中，加水至20mL，搅拌20min，加入0.5gMgO载体，继续搅拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，将所得固体粉末于氢气中350℃焙烧4h，制得Pt0.5Ni2.5/MgO催化剂。
实施例4
制备Ru1.5Ni1.5/BaO催化剂
将0.0305g NiCl2·6H2O溶解于7.8mL浓度为1g/500mL的RuCl3溶液中，加水至20mL，搅拌20min，加入0.5gBaO载体，继续搅拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，将所得固体粉末于氢气中350℃焙烧4h，制得Ru1.5Ni1.5/BaO催化剂。
实施例5
制备Ru1.5Ni1.5/MgO催化剂
将0.0305g NiCl2·6H2O溶解于7.8mL浓度为1g/500mL的RuCl3溶液中，加水至20mL，搅拌20min，加入0.5gMgO载体，继续搅拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，将所得固体粉末于氢气中350℃焙烧4h，制得Ru1.5Ni1.5/MgO催化剂。
实施例6
制备Ru1.5Ni1.5/ZnO催化剂
将0.0305g NiCl2·6H2O溶解于7.8mL浓度为1g/500mL的RuCl3溶液中，加水至20mL，搅拌20min，加入0.5gZnO载体，继续搅拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，将所得固体粉末于氢气中350℃焙烧4h，制得Ru1.5Ni1.5/ZnO催化剂。
实施例7
制备Ru2Ni1/MgO催化剂
将0.0203g NiCl2·6H2O溶解于10.4mL浓度为1g/500mL的RuCl3溶液中，加水至20mL，搅拌20min，加入0.5gMgO载体，继续搅拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，将所得固体粉末于氢气中350℃焙烧4h，制得Ru1.5Ni1.5/MgO催化剂。
实施例8
制备Ru0.5Ni2.5/MgO催化剂
将0.0508g NiCl2·6H2O溶解于200mL水中，加入2.6mL浓度为1g/500mL的RuCl3溶液，搅拌20min，加入0.5gMgO载体，搅拌3h，之后加入1mL氨水和0.5mL水合肼，搅拌3h，过滤洗涤后，60℃真空干燥，将所得固体粉末于氮气中350℃焙烧4h，制得Ru0.5Ni2.5/MgO催化剂。
将实施例4、实施例5和实施例6制备得到的催化剂用于氨氮废水的处理，其中处理温度为150℃，调整氨氮废水的pH值为8，反应压力为1MPa，氨氮转化率和N2的选择性如表1所示。
表1 不同载体的催化剂对氨氮废水的处理效果
将实施例5制备得到催化剂在温度150℃，反应压力1MPa且氨氮废水的pH值分别调整为7或7.5条件下的氨氮转化率和N2的选择性如表2所示。
表2 催化剂在不同pH值条件下的氨氮废水的处理效果
将实施例1、实施例5和实施例7制备得到的催化剂用于氨氮废水的处理，其中处理温度为150℃，调整氨氮废水的pH值为8，反应压力为1MPa，氨氮转化率和N2的选择性如表3所示。
表3 贵金属和非贵金属不同负载量的催化剂的废水处理效果
将实施例5制备得到催化剂在反应压力1MPa且氨氮废水的pH值调整为8，而温度分别为120℃、150℃或200℃条件下的氨氮转化率和N2的选择性如表4所示。
表4 不同反应温度条件下催化剂对氨氮废水的处理效果
将实施例1和实施例8制备得到的催化剂用于氨氮废水的处理，其中处理温度为150℃，调整氨氮废水的pH值为8，反应压力为1MPa，氨氮转化率和N2的选择性如表5所示。
表5 不同制备方法的催化剂的废水处理效果
由表1～5的数据可知，采用不同的贵金属、非贵金属以及碱性氧化物载体以及用量的催化剂对氨氮废水进行处理，氨氮废水pH值为7～8的中性以及弱碱性条件以及120～150℃的反应温度下，能够达到较高的氨氮转化率，并且N2选择性高。
实施例9
制备Ru0.5Fe2.0/MgO催化剂
将0.0400g FeSO4·4H2O溶解于2.6mL浓度为1g/500mL的RuCl3溶液，加水至20mL，搅拌20min，加入0.5gMgO载体，继续搅拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，将所得固体粉末于氢气气氛下于450℃焙烧4h，制得Ru0.5Ni2.5/MgO催化剂。
制备得到的催化剂在温度150℃，反应压力1MPa且氨氮废水的pH值分别调整为7、7.5和8条件下时的氨氮转化率分别为61.7％、67.5％和73.1％，同样条件下N2的选择性分别为89.2％、90.8％和92.8％。
实施例10
按照实施例9的方法制备Pt0.5Fe2.0/MgO催化剂，区别在于，将RuCl3溶液换做3.3mL浓度为1g/500mL的H2PtCl6·6H2O溶液。
制备得到的催化剂在温度150℃，反应压力1MPa且氨氮废水的pH值分别调整为7、7.5和8条件下时的氨氮转化率分别为62.3％、68.2％和74.2％，同样条件下N2的选择性分别为89.8％、90.7％和91.7％。
实施例11
按照实施例9的方法制备Rh0.5Fe2.0/MgO催化剂，区别在于，将RuCl3溶液换做3.2mL浓度为1g/500mL的RhCl3·3H2O溶液。
制备得到的催化剂在温度150℃，反应压力1MPa且氨氮废水的pH值分别调整为7、7.5和8条件下的氨氮转化率分别为62.5％、67.2％和73.5％，同样条件下N2的选择性分别为89.0％、90.7％和92.6％。
实施例12
按照实施例9的方法制备Pd0.5Fe2.0/MgO催化剂，区别在于，将RuCl3溶液换做2.1mL浓度为1g/500mL的PdCl2溶液。
制备得到的催化剂在温度150℃，反应压力1MPa且氨氮废水的pH值分别调整为7、7.5和8条件下的氨氮转化率分别为60.5％、65.3％和72.8％，同样条件下N2的选择性分别为90.3％、92.6％和94.8％。
实施例13
按照实施例10的方法制备Pt0.5Ni2.0/MgO催化剂，区别在于，将FeSO4·4H2O换做0.0406g NiCl2·6H2O。
制备得到的催化剂在温度150℃，反应压力1MPa且氨氮废水的pH值分别调整为7、7.5和8条件下的氨氮转化率分别为62.5％、69.1％和74.8％，同样条件下N2的选择性分别为89.7％、90.2％和91.0％。
实施例14
按照实施例10的方法制备Pt0.5Co2.0/MgO催化剂，区别在于，将FeSO4·4H2O换做0.0406g CoCl2·6H2O。
制备得到的催化剂在温度150℃，反应压力1MPa且氨氮废水的pH值分别调整为7、7.5和8条件下的氨氮转化率分别为62.7％、68.0％和74.5％，同样条件下N2的选择性分别为89.0％、90.5％和91.3％。
实施例15
按照实施例10的方法制备Pt0.5Cu2.0/MgO催化剂，区别在于，将FeSO4·4H2O换做0.0261g CuCl2·2H2O。
制备得到的催化剂在温度150℃，反应压力1MPa且氨氮废水的pH值分别调整为7、7.5和8条件下的氨氮转化率分别为62.3％、68.5％和74.2％，同样条件下N2的选择性分别为89.2％、90.0％和91.0％。
实施例16
制备Ru0.5Ni2.5/MgO催化剂
将0.0619g Ni(NO3)2·6H2O溶解于2.6mL1g/500mLRuCl3溶液中，加水至20ml,搅拌20min，加入0.5g MgO载体，继续搅拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，将所得固体粉末于氢气中350℃焙烧4h，制得Ru0.5Ni2.5/MgO催化剂。
制备得到的催化剂在温度150℃，反应压力1MPa且氨氮废水的pH值分别调整为7、7.5和8条件下的氨氮转化率分别为62.5％、66.6％和75.8％，同样条件下N2的选择性分别为92.3％、93.6％和96.8％。
实施例17
制备Ru0.5Ni2.5/MgO催化剂
将0.0619g Ni(NO3)2·6H2O溶解于200mL水中，加入2.6mL1g/500mLRuCl3溶液，搅拌20min，加入0.5gMgO载体，搅拌3h，之后加入1mL氨水和0.5mL水合肼，搅拌3h，过滤洗涤后，60℃真空干燥，将所得固体粉末于氮气中350℃焙烧4h,制得Ru0.5Ni2.5/MgO催化剂。
制备得到的催化剂在温度150℃，反应压力1MPa且氨氮废水的pH值分别调整为7、7.5和8条件下的氨氮转化率分别为61.5％、64.3％和70.2％，同样条件下N2的选择性分别为91.7％、91.7％和92.5％。
实施例18
制备Ru0.5Ni2.5/MgO催化剂
将0.0560g NiSO4·6H2O溶解于2.6mL1g/500mLRuCl3溶液中，加水至20ml,搅拌20min，加入0.5g MgO载体，继续搅拌4h后，80℃水浴蒸干水分，再60℃真空干燥，将所得固体粉末于氢气中350℃焙烧4h，制得Ru0.5Ni2.5/MgO催化剂。
制备得到的催化剂在温度150℃，反应压力1MPa且氨氮废水的pH值分别调整为7、7.5和8条件下的氨氮转化率分别为63.4％、65.2％和74.8％，同样条件下N2的选择性分别为90.3％、92.0％和92.8％。
实施例19
制备Ru0.5Ni2.5/MgO催化剂
将0.0560g NiSO4·6H2O溶解于200mL水中，加入2.6mL1g/500mLRuCl3溶液，搅拌20min，加入0.5gMgO载体，搅拌3h，之后加入1mL氨水和0.5mL水合肼，搅拌3h，过滤洗涤后，60℃真空干燥，将所得固体粉末于氮气中350℃焙烧4h，制得Ru0.5Ni2.5/MgO催化剂。
制备得到的催化剂在温度150℃，反应压力1MPa且氨氮废水的pH值分别调整为7、7.5和8条件下的氨氮转化率分别为62.5％、68.3％和73.2％，同样条件下N2的选择性分别为90.5％、91.5％和91.7％。
对比例1
制备Ru1.5Ni1.5/C催化剂
将0.0305g NiCl2·6H2O溶解于7.8mL浓度为1g/500mL的RuCl3溶液中，制得所需的贵金属-非贵金属混合溶液，加入0.5g碳载体，搅拌均匀，静置浸渍12h后，60℃真空干燥，将所得固体粉末于氮气气中450℃焙烧4h，制得Ru1.5Ni1.5/C催化剂。
将所制备得到的催化剂用于氨氮废水的处理，其中对氨氮废水的处理模拟在高压反应釜中进行，催化剂用量与氨氮废水体积的比例为10g/L，氨氮废水浓度1000ppm，反应压力1MPa且氨氮废水的pH值分别调整为7、7.5或8条件下的氨氮转化率和N2的选择性如表6所示。
表6碳载体在不同pH值条件下的氨氮废水的处理效果
由表2和表6数据可知作为活性组分的贵金属和非贵金属不变，改变催化剂中的载体得到的催化剂对氨氮废水处理效果完全不同。以C为载体的催化剂在pH值为7或7.5条件下氨氮转化率为0，以碱性氧化物为载体，在同样的条件下，氨氮转化率达到76.9％或83.3％；以C作载体的催化剂在pH＝8，150℃时，氨氮转化率仅仅为19％，以碱性氧化物作载体的催化剂，在pH＝8，150℃时，氨氮转化率可以达到85％以上。
对比例2
将0.0400g FeSO4·4H2O溶解于2.6mL浓度为1g/500mL的RuCl3溶液，制得所需的贵金属-非贵金属混合溶液，加入0.5g活性炭载体，搅拌均匀，静置12h后真空干燥，最后，将所得的固体粉末于氮气中450℃焙烧4h，制得Ru0.5Fe2.0/C催化剂。
制备得到的催化剂用于氨氮废水的处理，处理条件限定为温度150℃，反应压力1MPa，当氨氮废水pH值调整为7时氨氮转换率为0，不存在N2的选择性；当氨氮废水pH值调整为7.5时氨氮转换率为0，不存在N2的选择性；当氨氮废水pH值调整为8时氨氮转换率为15.1％，N2的选择性为90.6％。
对比例3
按照对比例2的方法制备Pt0.5Fe2.0/C催化剂，区别在于，将RuCl3溶液换做3.3mL浓度为1g/500mL的H2PtCl6·6H2O溶液。
制备得到的催化剂用于氨氮废水的处理，处理条件限定为温度150℃，反应压力1MPa，当氨氮废水pH值调整为7时氨氮转换率为0，不存在N2的选择性；当氨氮废水pH值调整为7.5时氨氮转换率为0，不存在N2的选择性；当氨氮废水pH值调整为8时氨氮转换率为15.3％，N2的选择性为91.0％。
对比例4
按照对比例2的方法制备Rh0.5Fe2.0/C催化剂，区别在于，将RuCl3溶液换做3.2mL浓度为1g/500mL的RhCl3·3H2O溶液。
制备得到的催化剂用于氨氮废水的处理，处理条件限定为温度150℃，反应压力1MPa，当氨氮废水pH值调整为7时氨氮转换率为0，不存在N2的选择性；当氨氮废水pH值调整为7.5时氨氮转换率为0，不存在N2的选择性；当氨氮废水pH值调整为8时氨氮转换率为15.1％，N2的选择性为90.7％。
对比例5
按照对比例2的方法制备Pd0.5Fe2.0/C催化剂，区别在于，将RuCl3溶液换做2.1mL浓度为1g/500mL的PdCl2溶液。
制备得到的催化剂用于氨氮废水的处理，处理条件限定为温度150℃，反应压力1MPa，当氨氮废水pH值调整为7时氨氮转换率为0，不存在N2的选择性；当氨氮废水pH值调整为7.5时氨氮转换率为0，不存在N2的选择性；当氨氮废水pH值调整为8时氨氮转换率为14.2％，N2的选择性为95.6％。
对比例6
按照对比例5的方法制备Pt0.5Ni2.0/C催化剂，区别在于，将FeSO4·4H2O换做0.0406g NiCl2·6H2O。
制备得到的催化剂用于氨氮废水的处理，处理条件限定为温度150℃，反应压力1MPa，当氨氮废水pH值调整为7时氨氮转换率为0，不存在N2的选择性；当氨氮废水pH值调整为7.5时氨氮转换率为0，不存在N2的选择性；当氨氮废水pH值调整为8时氨氮转换率为16.9％，N2的选择性为90.3％。
对比例7
按照对比例5的方法制备Pt0.5Co2.0/C催化剂，区别在于，将FeSO4·4H2O换做0.0406g CoCl2·6H2O。
制备得到的催化剂在温度150℃，反应压力1MPa条件下，当氨氮废水pH值调整为7时氨氮转换率为0，不存在N2的选择性；当氨氮废水pH值调整为7.5时氨氮转换率为0，不存在N2的选择性；当氨氮废水pH值调整为8时氨氮转换率为16.3％，N2的选择性为91.2％。
对比例8
按照对比例5的方法制备Pt0.5Cu2.0/C催化剂，区别在于，将FeSO4·4H2O换做0.0261g CuCl2·2H2O。
制备得到的催化剂用于氨氮废水的处理，处理条件限定为温度150℃，反应压力1MPa，当氨氮废水pH值调整为7时氨氮转换率为0，不存在N2的选择性；当氨氮废水pH值调整为7.5时氨氮转换率为0，不存在N2的选择性；当氨氮废水pH值调整为8时氨氮转换率为16.5％，N2的选择性为90.7％。
对比实施例9～15和对比例2～8制备得到的催化剂对氨氮废水的处理结果可知，作为活性组分的贵金属和非贵金属不变，改变催化剂中的载体得到的催化剂对氨氮废水处理效果完全不同。本发明提供的以碱性氧化物为载体，以贵金属-非贵金属为活性组分的催化剂能够实现在中性或弱碱性条件下对氨氮废水的高效转换。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氨氮废水处理用催化剂，包括0.1～5wt％的贵金属、1～8wt％的非贵金属和87～98.9wt％的载体，所述载体为碱性氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱性氧化物包括MgO、BaO、ZnO、TiO2和SnO2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属包括Ru、Pt、Pd和Rh中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述非贵金属包括Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种。
5.权利要求1～4任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用包括所述贵金属的前驱体和非贵金属的前驱体的混合溶液对所述载体进行浸渍，得到浸渍产物；
(2)将所述步骤(1)得到的浸渍产物在还原气氛下进行焙烧，得到氨氮废水处理用催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合溶液的体积与载体的质量比为(15～30)mL：0.5g。
7.权利要求1～4任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将包括所述贵金属的前驱体和非贵金属的前驱体的混合溶液与所述载体混合，得到预处理原料混合液；
(b)将氨水、还原剂和所述步骤(a)得到的预处理原料混合液混合，进行还原反应得到初级催化剂；
(c)焙烧所述步骤(b)得到的初级催化剂，得到氨氮废水处理用催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中混合溶液体积与所述载体质量的比为(250～350)mL：0.5g。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、乙二醇和硼氢化钠中的一种或多种。
10.权利要求1～4任一项所述的催化剂在处理氨氮废水中的应用，包括：调节氨氮废水pH值至7～8后，与所述催化剂混合，对氨氮废水进行处理。
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