CN112624299B - 一种含磷有机废水的处理方法 - Google Patents
一种含磷有机废水的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112624299B CN112624299B CN201910905788.3A CN201910905788A CN112624299B CN 112624299 B CN112624299 B CN 112624299B CN 201910905788 A CN201910905788 A CN 201910905788A CN 112624299 B CN112624299 B CN 112624299B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- wet oxidation
- tio
- wastewater
- catalyst
- platinum group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 87
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 48
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 70
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 25
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 83
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 30
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 7
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 6
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 2
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 3
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].OCCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O YPFNIPKMNMDDDB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims 1
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 claims 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- 239000002894 chemical waste Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-1-iodo-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(I)C(CBr)=C1 YEVQZPWSVWZAOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical class N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- CKMXBZGNNVIXHC-UHFFFAOYSA-L ammonium magnesium phosphate hexahydrate Chemical compound [NH4+].O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O CKMXBZGNNVIXHC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N methylidyneiron Chemical compound [C].[Fe] QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052567 struvite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8906—Iron and noble metals
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/633—
-
- B01J35/647—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/105—Phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
- C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/08—Chemical Oxygen Demand [COD]; Biological Oxygen Demand [BOD]
Abstract
本发明提供了一种含磷有机废水的处理方法，其包括：步骤A：将废水和湿式氧化多相催化剂接触，得到处理液I，其中所述湿式氧化多相催化剂包括TiO2、Fe2O3以及铂族金属单质；步骤B：将所述处理液I与含铁、铝和钙化合物中的至少一种进行接触，形成不溶性沉淀物。采用本发明提供的废水处理方法用于蒽醌法生产过氧化氢的废水中具有脱除COD和磷效率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机废水处理技术领域，尤其涉及一种蒽醌法生产过氧化氢的废水处理方法。
背景技术
过氧化氢是一种重要的无机化工产品，由于其在使用过程中具有无污染的特性，广泛应用于化工、造纸、纺织、环保等领域，被誉为最清洁的化工产品之一。然而，过氧化氢的生产过程却并不环保，蒽醌法生产过氧化氢工艺生产过程中排放大量的废水，其中有机污染物为重芳烃、烷基蒽醌和磷酸三辛脂等。另外，磷酸作为过氧化氢稳定剂，也同时存在于外排的废水中，磷酸根含量在1000～6000ppm的范围。该废水COD值高、总磷浓度高，必须通过有效的预处理手段降解废水中的COD、降低磷含量，方可排入生化池进一步处理。
CN104402142(一种蒽醌法生产双氧水工业中污水预处理的方法)公开了一种蒽醌法生产双氧水工业中污水预处理的方法。该方法是对氢化塔、氢化白土床或后处理白土床吹蒸汽时排出的废水进行处理，先通过明矾净水法来将污水中悬浮的工作液以絮凝体的形式分离出来，减少污水中的油类，降低污水的COD，再使用碱性物质(优选碳酸钾)来破坏絮凝体的絮凝结构，将工作液分离出来。该方法虽然能回收部分工作液，但处理后的废水COD、磷含量仍较高。
CN106673258(蒽醌法生产过氧化氢的化工废水脱磷方法)公开了一种蒽醌法生产过氧化氢的化工废水脱磷方法，该方法是向蒽醌法生产过氧化氢的化工废水中加入氢氧化钠进行水解反应，使化工废水中的有机磷转化为无机磷酸根；加入氨盐和镁盐与无机磷酸根进行鸟粪石结晶沉淀反应，分离出沉淀，得到脱磷废水。该方法虽能降低废水中的磷含量，但无法除COD。
CN107792960(一种蒽醌法制备双氧水过程中产生的含磷废水的处理方法)公开了一种蒽醌法制备双氧水过程中产生的含磷废水的处理方法，先向含磷废水中加入聚合氯化铝或聚合氯化铝铁，通入空气，曝气，气浮除油后，在出水中加入硫酸，调节pH为3-5，加入铁碳填料中，进一步通入空气，鼓泡，出水加碱调节pH值至8-10，搅拌、絮凝，静置沉降。该方法虽能降低废水中的磷含量，但除COD效率低。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中无法同时有效脱除COD和磷的问题，为此本发明提供一种用于蒽醌法生产过氧化氢的废水处理工艺，该工艺具有脱除COD和磷效率高的优点。
本发明的一方面提供了一种含磷有机废水的处理方法，其包括：
步骤A：将废水和湿式氧化多相催化剂接触，得到处理液I，其中所述湿式氧化多相催化剂包括TiO2、Fe2O3以及铂族金属单质；
步骤B：将所述处理液I中加入含铁、铝和钙化合物中的至少一种进行接触，形成不溶性沉淀物。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述湿式氧化多相催化剂包括以下组分：80-99份的TiO2，0.1-20份的Fe2O3，0.01-5份的铂族金属单质。
根据本发明的优选实施方式，以重量份计，所述湿式氧化多相催化剂包括以下组分：90-99份的TiO2，0.1-10份的Fe2O3，0.01-5份的铂族金属单质。
根据本发明的一些实施方式，所述铂族金属单质选自铱(Ir)、铑(Rh)、钯(Pd)和铂(Pt)中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述铂族金属单质为Rh单质。
根据本发明的一些实施方式，TiO2和Fe2O3在所述催化剂中作为载体。
根据本发明的一些实施方式，所述TiO2的晶型为锐钛矿型。
根据本发明的一些实施方式，所述铂族金属单质的平均颗粒大小≤5nm。
根据本发明的一些实施方式，所述湿式氧化多相催化剂的比表面积为10-60m2/g。
根据本发明的一些实施方式，所述湿式氧化多相催化剂的孔容为0.08-0.4cm3/g。
根据本发明的一些实施方式，所述湿式氧化多相催化剂的孔径为10-50nm。
根据本发明的一些实施方式，所述湿式氧化多相催化剂的制备方法包括：
步骤S1：将TiO2和Fe2O3造孔剂混合，挤出成型后焙烧，得到催化剂载体；
步骤S2：将化合态铂族金属元素负载到所述催化剂载体上；
步骤S3：将化合态铂族金属元素还原为单质铂族金属元素。
根据本发明的一些实施方式，采用浸渍法将化合态铂族金属元素负载到所述催化剂载体上。
根据本发明的一些实施方式，在所述步骤S1中还加入造孔剂。
根据本发明的一些实施方式，所述造孔剂包括选自淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、三甲苯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
催化剂载体的比表面积是影响催化剂活性的重要影响因素，催化剂载体比表面积越大，越有利于贵金属颗粒的分散度，进而提高贵金属的利用率，提高催化剂的氧化效率。因此，为提高催化剂载体的比表面积，本发明在催化剂载体制备过程中添加了有机造孔剂。
根据本发明的一些实施方式，所述Fe2O3的用量为TiO2用量的0.1-20％。
根据本发明的优选实施方式，所述Fe2O3的用量为TiO2用量的1-10％。
根据本发明的一些实施方式，所述造孔剂的用量为TiO2用量的0.5-10％。
根据本发明的优选实施方式，所述造孔剂的用量为TiO2用量的5-10％。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为350-650℃，时间为2-8h。
根据本发明的一些实施方式，所述还原采用氢气还原。
根据本发明的一些实施方式，所述还原的温度为150-500℃，时间为1-12h。
根据本发明的一些实施方式，所述废水中包含过氧化氢。
根据本发明的一些实施方式，所述过氧化氢的含量为1-20wt％。
根据本发明的优选实施方式，所述过氧化氢的含量为5-15wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述造孔剂包括选自淀粉、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、三甲苯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述含铁、铝或钙的化合物包括选自选自硫酸亚铁、聚合三氯化铝和氢氧化钙中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述含铁、铝或钙的化合物的用量为废水总磷的1-2倍(摩尔比)。
根据本发明的一些实施方式，所述废水的pH为2.5-9。
根据本发明的一些实施方式，所述处理液I的pH为2-7。
根据本发明的一些实施方式，在步骤A中，所述接触的温度为200-300℃，压力为3-12MPa，时间为10-90分钟。
根据本发明的一些实施方式，在步骤B中，所述接触的温度为20-80℃，时间为5-60分钟。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤A在反应器中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述反应器选自固定床、流化床和反应釜中的任意一种。
本发明所述的废水是指蒽醌法生产过氧化氢过程中排放的工作液洗涤水和氢化塔催化剂再生、后处理白土床、氢化再生床吹扫产生的蒸汽凝液。所述废水中主要污染物为重芳烃、烷基蒽醌及其降解物、磷酸三辛酯等。所述废水为淡黄色澄清溶液，呈弱酸性，pH小于7。
本发明的另一方面提供了一种根据第一方面所述的处理方法在蒽醌法生产过氧化氢废水处理中的应用。
采用本发明的技术方案，结果表明，蒽醌法生产过氧化氢的废水经处理后，可有效降低废水的COD和磷含量，处理前废水COD 59600mg/L、总磷1240mg/L，处理后剩余COD可低至112mg/L，总磷小于0.3mg/L，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的催化剂A-01的透射电镜图。
图2为根据本发明实施例2制备的催化剂A-02的透射电镜图。
图3为根据本发明比较例1制备的催化剂B-01的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实施例1
1、催化湿式氧化工艺
蒽醌法生产过氧化氢的废水(COD＝59600mg/L、总磷1240mg/L、pH＝3.7、过氧化氢含量13.8wt％)调节pH至5.5后，与空气混合，通过装填有90g A-01催化剂的固定床反应器，在反应温度260℃，压力为7.0MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h，得处理液I。废水流速1.5mL/min。反应结果见表1。
2、除磷工艺
在1000mL处理液I中加入25g聚合三氯化铝，调节pH至4.8，搅拌60分钟后过滤，得澄清的出水。反应结果见表1。
3、催化湿式氧化催化剂制备
3.1催化剂载体的制备方法：
将200g的TiO2、6g的Fe2O3、15gPMMA和95g水加入捏合机中混合20分钟，然后挤出成型。40℃干燥48h后，在600℃下焙烧2h，即得催化剂载体。
3.2催化剂的制备方法
1.2g RhCl3溶于20g水中配置成溶液A，在25℃条件下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中。浸渍12h后在40℃条件下真空干燥48h，再在90℃下干燥12h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在450℃、氢气气氛下还原4h，得催化湿式氧化催化剂A-01。催化剂的透射电镜见图1，催化剂的比表面积、孔容和孔径数据见表2。
实施例2
1、催化湿式氧化工艺
蒽醌法生产过氧化氢的废水(COD＝59600mg/L、总磷1240mg/L、pH＝3.7、过氧化氢含量13.8wt％)调节pH至5.5后，与空气混合，通过装填有90g A-02催化剂的固定床反应器，在反应温度260℃，压力为7.0MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h，得处理液I。废水流速1.5mL/min。反应结果见表1。
2、除磷工艺
在1000mL处理液I中加入25g硫酸亚铁，调节pH至4.8，搅拌60分钟后过滤，得澄清的出水。反应结果见表1。
3、催化湿式氧化催化剂制备
3.1催化剂载体的制备方法：
将200g的TiO2、6g的Fe2O3、15g P123和95g水加入捏合机中混合20分钟，然后挤出成型。40℃干燥48h后，在600℃下焙烧2h，即得催化剂载体。
3.2催化剂的制备方法
1.2g RhCl3溶于20g水中配置成溶液A，在25℃条件下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中。浸渍12h后在40℃条件下真空干燥48h，再在90℃下干燥12h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在450℃、氢气气氛下还原4h，得催化湿式氧化催化剂A-02。催化剂的透射电镜见图2，催化剂的比表面积、孔容和孔径数据见表2。
实施例3
催化剂的制备方法与实施例1的不同之处仅在于步骤1中加入的造孔剂为15gPVA，得到催化湿式氧化催化剂W-03，其比表面积、孔容和孔径数据见表2。
催化湿式氧化实验、化学除磷方法与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例4
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的造孔剂为20gPMMA，得催化湿式氧化催化剂W-04，其比表面积、孔容和孔径数据见表2。
催化湿式氧化实验、化学除磷方法与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例5
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的造孔剂为4gPMMA，得催化湿式氧化催化剂W-05，其比表面积、孔容和孔径数据见表2。
催化湿式氧化实验、化学除磷方法与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例6
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的造孔剂为2gPMMA，得催化湿式氧化催化剂W-06，其比表面积、孔容和孔径数据见表2。
催化湿式氧化实验、化学除磷方法与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例7
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Fe2O3的质量比为5：1，得催化湿式氧化催化剂W-07，其比表面积、孔容和孔径数据见表2。
催化湿式氧化实验、化学除磷方法与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例8
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Fe2O3的质量比为20：1，得催化湿式氧化催化剂W-08，其比表面积、孔容和孔径数据见表2。
催化湿式氧化实验、化学除磷方法与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例9
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Fe2O3的质量比为100：1，得催化湿式氧化催化剂W-09，其比表面积、孔容和孔径数据见表2。
催化湿式氧化实验、化学除磷方法与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例10
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Fe2O3的质量比为200：1，得催化湿式氧化催化剂W-10，其比表面积、孔容和孔径数据见表2。
催化湿式氧化实验、化学除磷方法与实施例1相同，反应结果见表1。
实施例11
催化剂的制备方法、催化湿式氧化实验与实施例1相同，不同之处仅在于化学除磷中，在1000mL处理液I中加入25g硫酸亚铁，反应结果见表1。
实施例12
催化剂的制备方法、催化湿式氧化实验与实施例1相同，不同之处仅在于化学除磷中，在1000mL处理液I中加入25g生石灰，反应结果见表1。
比较例1
1、催化湿式氧化工艺
蒽醌法生产过氧化氢的废水(COD＝59600mg/L、总磷1240mg/L、pH＝3.7、过氧化氢含量13.8wt％)调节pH至5.5后，与空气混合，通过装填有90g B-01催化剂的固定床反应器，在反应温度260℃，压力为7.0MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h，得处理液I。废水流速1.5mL/min。反应结果见表1。
2、除磷工艺
1000mL处理液I调节pH至4.8，搅拌60分钟后过滤，得澄清的出水。反应结果见表1。
3、催化湿式氧化催化剂制备
3.1催化剂载体的制备方法
将200g的TiO2和95g水加入捏合机中混合20分钟，然后挤出成型。40℃干燥48h后，在600℃下焙烧2h，即得催化剂载体。
3.2催化剂的制备方法
1.2g RhCl3溶于20g水中配置成溶液A，在25℃条件下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中。浸渍12h后在40℃条件下真空干燥48h，再在90℃下干燥12h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在450℃、氢气气氛下还原4h，得催化湿式氧化催化剂B-01。催化剂的透射电镜见图3，催化剂的比表面积、孔容和孔径数据见表2。
比较例2
1、催化湿式氧化工艺
蒽醌法生产过氧化氢的废水(COD＝59600mg/L、总磷1240mg/L、pH＝3.7、过氧化氢含量13.8wt％)调节pH至5.5后，与空气混合，通过装填有90g B-02催化剂的固定床反应器，在反应温度260℃，压力为7.0MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h，得处理液I。废水流速1.5mL/min。反应结果见表1。
2、除磷工艺
在1000mL处理液I中加入25g硫酸亚铁，调节pH至4.8，搅拌60分钟后过滤，得澄清的出水。反应结果见表1。
3、催化湿式氧化催化剂制备
3.1催化剂载体的制备方法：
将200g的TiO2、6g的Fe2O3和95g水加入捏合机中混合20分钟，然后挤出成型。40℃干燥48h后，在600℃下焙烧2h，即得催化剂载体。
3.2催化剂的制备方法
1.2g RhCl3溶于20g水中配置成溶液A，在25℃条件下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中。浸渍12h后在40℃条件下真空干燥48h，再在90℃下干燥12h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在450℃、氢气气氛下还原4h，得催化湿式氧化催化剂B-02，其催化剂的比表面积、孔容和孔径数据见表2。
比较例3
1、催化湿式氧化工艺
蒽醌法生产过氧化氢的废水(COD＝59600mg/L、总磷1240mg/L、pH＝3.7、过氧化氢含量13.8wt％)调节pH至5.5后，与空气混合，通过装填有90g B-03催化剂的固定床反应器，在反应温度260℃，压力为7.0MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h，得处理液I。废水流速1.5mL/min。反应结果见表1。
2、除磷工艺
在1000mL处理液I中加入25g硫酸亚铁，调节pH至4.8，搅拌60分钟后过滤，得澄清的出水。反应结果见表1。
3、催化湿式氧化催化剂制备
3.1催化剂载体的制备方法：
将200g的TiO2、15gPMMA和95g水加入捏合机中混合20分钟，然后挤出成型。40℃干燥48h后，在600℃下焙烧2h，即得催化剂载体。
3.2催化剂的制备方法
1.2g RhCl3溶于20g水中配置成溶液A，在25℃条件下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中。浸渍12h后在40℃条件下真空干燥48h，再在90℃下干燥12h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在450℃、氢气气氛下还原4h，得催化湿式氧化催化剂B-03，其催化剂的比表面积、孔容和孔径数据见表2。
表2.反应结果
表2.催化剂的物理性质
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (19)
1.一种含磷有机废水的处理方法，其包括：
步骤A：将废水和湿式氧化多相催化剂接触，得到处理液I，其中所述湿式氧化多相催化剂包括TiO2、Fe2O3以及铂族金属单质；所述湿式氧化多相催化剂的比表面积为10-60m2/g，和/或所述湿式氧化多相催化剂的孔容为0.08-0.4cm3/g；所述处理液I的pH为2-7；
步骤B：将所述处理液I与含铁、铝和钙化合物中的至少一种进行接触，形成不溶性沉淀物；
所述湿式氧化多相催化剂的制备方法包括：
步骤S1：将TiO2和Fe2O3混合，挤出成型后焙烧，得到催化剂载体；
步骤S2：将化合态铂族金属元素负载到所述催化剂载体上；
步骤S3：将化合态铂族金属元素还原为单质铂族金属元素；
在所述步骤S1中还加入造孔剂。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，以重量份计，所述湿式氧化多相催化剂包括以下组分：80-99份的TiO2，0.1-20份的Fe2O3，0.01-5份的铂族金属单质。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，以重量份计，所述湿式氧化多相催化剂包括以下组分：90-99份的TiO2，0.1-10份的Fe2O3，0.01-5份的铂族金属单质。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述铂族金属单质为Rh单质；和/或所述TiO2的晶型为锐钛矿型；和/或所述铂族金属单质的平均颗粒大小≤6nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述湿式氧化多相催化剂的孔径为10-50nm。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述造孔剂包括选自淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、三甲苯、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述Fe2O3的用量为TiO2用量的0.1-20％；和/或所述造孔剂的用量为TiO2用量的0.5-10％。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述Fe2O3的用量为TiO2用量的0.5-10％；和/或所述造孔剂的用量为TiO2用量的5-10％。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300-700℃，时间为1-12h。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述还原采用氢气还原。
11.根据权利要求10所述的处理方法，其特征在于，所述还原的温度为200-600℃，时间为0.5-12h。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述废水中包含过氧化氢。
13.根据权利要求12所述的处理方法，其特征在于，所述过氧化氢的含量为1-20wt％。
14.根据权利要求13所述的处理方法，其特征在于，所述过氧化氢的含量为5-15wt％。
15.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述含铁、铝或钙的化合物包括选自硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、聚合氯化铁、氢氧化铁、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、聚合三氯化铝、氢氧化钙和生石灰中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的处理方法，其特征在于，所述含铁、铝、或钙的化合物包括选自硫酸亚铁、聚合三氯化铝和氢氧化钙中的至少一种。
17.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，所述废水的pH为2.5-9。
18.根据权利要求1-4中任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤A中，所述接触的温度为200-300℃，压力为3-12MPa，时间为10-90分钟；和/或
步骤B中，所述接触的温度为20-80℃，时间为5-60分钟。
19.一种根据权利要求1-18中任一项所述的处理方法在蒽醌法生产过氧化氢废水处理中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910905788.3A CN112624299B (zh) | 2019-09-24 | 2019-09-24 | 一种含磷有机废水的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910905788.3A CN112624299B (zh) | 2019-09-24 | 2019-09-24 | 一种含磷有机废水的处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112624299A CN112624299A (zh) | 2021-04-09 |
| CN112624299B true CN112624299B (zh) | 2023-05-02 |
Family
ID=75282802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910905788.3A Active CN112624299B (zh) | 2019-09-24 | 2019-09-24 | 一种含磷有机废水的处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112624299B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102686521A (zh) * | 2009-12-22 | 2012-09-19 | 株式会社日本触媒 | 废水处理用催化剂和使用该催化剂的废水处理方法 |
| CN104368336A (zh) * | 2013-08-14 | 2015-02-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂及制备方法 |
| CN105130062A (zh) * | 2015-09-25 | 2015-12-09 | 浙江奇彩环境科技有限公司 | 一种蒽醌废水的处理方法 |
| CN107126962A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-09-05 | 厦门大学 | 一种氨氮废水处理用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107684907A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-02-13 | 浙江奇彩环境科技股份有限公司 | 一种用于催化湿式氧化工业废水的贵金属催化剂、制备方法及其应用 |
-
2019
- 2019-09-24 CN CN201910905788.3A patent/CN112624299B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102686521A (zh) * | 2009-12-22 | 2012-09-19 | 株式会社日本触媒 | 废水处理用催化剂和使用该催化剂的废水处理方法 |
| CN104368336A (zh) * | 2013-08-14 | 2015-02-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于戊基蒽醌法生产双氧水过程的整体催化剂及制备方法 |
| CN105130062A (zh) * | 2015-09-25 | 2015-12-09 | 浙江奇彩环境科技有限公司 | 一种蒽醌废水的处理方法 |
| CN107126962A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-09-05 | 厦门大学 | 一种氨氮废水处理用催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107684907A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-02-13 | 浙江奇彩环境科技股份有限公司 | 一种用于催化湿式氧化工业废水的贵金属催化剂、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112624299A (zh) | 2021-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10696574B2 (en) | Method for treating reverse osmosis concentrated water | |
| Shavisi et al. | Application of solar light for degradation of ammonia in petrochemical wastewater by a floating TiO2/LECA photocatalyst | |
| CN108404950B (zh) | 一种用于臭氧催化氧化的催化剂、其制备方法和使用其处理工业废水的方法 | |
| CN105461135B (zh) | 一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺 | |
| CN108786893B (zh) | 一种铜掺杂碳氮聚合体多相芬顿催化剂及其合成与应用 | |
| CN106745613B (zh) | 一种有机膦沉淀剂和含高浓度有机膦废水的处理方法 | |
| CN112499738B (zh) | 一种造纸废水处理剂及其制备方法 | |
| CN111250127A (zh) | 一种复合光催化剂DyVO4/g-C3N4B及其制备和应用 | |
| RU2480423C1 (ru) | Комбинированный способ очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения | |
| CN112624299B (zh) | 一种含磷有机废水的处理方法 | |
| JP2019214020A (ja) | Ｃｏｄ成分を含む廃水の処理方法 | |
| CN111018169B (zh) | 一种氰氟复合污染废水深度处理方法 | |
| JP2014198288A (ja) | 難生物分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置 | |
| CN111003774A (zh) | 一种改性水处理剂及其制备方法 | |
| CN113354059B (zh) | 一种利用无定形红磷促进三价铁/过氧化氢体系降解环境污染物的方法 | |
| CN113600205B (zh) | 一种铜基Cu-Al2O3催化剂及其在含雌激素废水处理中的应用 | |
| CN112718001B (zh) | 纳米纤维素基气凝胶复合光催化剂及其应用 | |
| CN112093830A (zh) | 生态净水药剂及制备方法 | |
| CN114426324A (zh) | 一种复合絮凝剂和处理含苯并(a)芘废水的方法及装置 | |
| CN112619665A (zh) | 湿式氧化多相催化剂及其制备方法 | |
| CN115231648B (zh) | 一种工业污水处理剂及其制备方法 | |
| KR102409477B1 (ko) | 고염도 폐수의 유기물 분해 처리용 촉매 및 이를 포함하는 폐수 처리 방법 | |
| CN113117680B (zh) | 一种纳米偏钛酸亚铁-硅胶颗粒芬顿催化剂及其制备方法和使用方法 | |
| JP7407025B2 (ja) | 廃液処理方法 | |
| CN114716108B (zh) | 一种医药污水净化处理工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |