CN113600205B - 一种铜基Cu-Al2O3催化剂及其在含雌激素废水处理中的应用 - Google Patents
一种铜基Cu-Al2O3催化剂及其在含雌激素废水处理中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113600205B CN113600205B CN202110891420.3A CN202110891420A CN113600205B CN 113600205 B CN113600205 B CN 113600205B CN 202110891420 A CN202110891420 A CN 202110891420A CN 113600205 B CN113600205 B CN 113600205B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper
- source
- intermediate product
- estrogen
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000262 estrogen Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229940011871 estrogen Drugs 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229910017767 Cu—Al Inorganic materials 0.000 title abstract description 38
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 56
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 22
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical group Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- NXKAMHRHVYEHER-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);disulfate Chemical compound [Hf+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O NXKAMHRHVYEHER-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 6
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 6
- 229910000347 yttrium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RTAYJOCWVUTQHB-UHFFFAOYSA-H yttrium(3+);trisulfate Chemical compound [Y+3].[Y+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RTAYJOCWVUTQHB-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- VOXZDWNPVJITMN-ZBRFXRBCSA-N 17β-estradiol Chemical compound OC1=CC=C2[C@H]3CC[C@](C)([C@H](CC4)O)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VOXZDWNPVJITMN-ZBRFXRBCSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 4
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 3
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229960005309 estradiol Drugs 0.000 description 2
- -1 iron ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003098 androgen Substances 0.000 description 1
- 229940030486 androgens Drugs 0.000 description 1
- 230000003042 antagnostic effect Effects 0.000 description 1
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000001076 estrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 210000000987 immune system Anatomy 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002887 neurotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 210000004994 reproductive system Anatomy 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/305—Endocrine disruptive agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种铜基Cu‑Al2O3催化剂，其特征在于，是由如下步骤制备而成：步骤S1、将氧化铝、二氧化钛量子点和卡特缩合剂制备中间产物；步骤S2、中间产物、铜源、锰源、钇源、铪源、钛源制备铜基Cu‑Al2O3催化剂。本发明还提供了一种所述铜基Cu‑Al2O3催化剂的制备方法。本发明公开的铜基Cu‑Al2O3催化剂催化活性和催化效率高，性能稳定性好，PH适应性广泛，对含雌激素废水处理效果佳。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种铜基Cu-Al2O3催化剂及其在含雌激素废水处理中的应用。
背景技术
环境雌激素是一类具有雌激素活性，可模拟内源性雌激素的生理、生化作用，或具有拮抗雄性激素的效应的外源性化学物质，被广泛应用于工业化学、医疗及农业领域，并最终通过工业废水的排放进入水生坏境。这些水生环境中的环境雌激素可影响动物机体的生殖系统发育、并可能产生神经毒性作用、导致免疫系统疾病、诱导肿瘤生成并发病等。可见，对含雌激素废水进行有效处理势在必行。
目前，对含雌激素废水进行处理的方法主要有光降解和生物降解，光降解受限于光催化可见光响应范围，生物降解雌激素效果较好，但所处理的废水浓度比较小，而且生物菌有一定的选择性，一般很难找到一种对所有的雌激素都有效的微生物菌种。另外，由于废水中的雌激素浓度通常较大，很难直接用生物降解的方法进行处理。现有的如臭氧氧化、活性碳吸附、紫外光照射等降解雌激素的方法，也还普遍存在成本高、废水处理效果差、雌激素降解速率较低的缺陷。
芬顿或类芬顿催化剂是一种高级催化氧化催化剂，其常用于水中难降解有机污染物的处理，其能够催化芬顿或类芬顿反应的进行，反应过程中产生的具有强氧化性的· OH活性自由基能将水体中难降解有机污染物降解去除并矿化为对环境无污染的CO2和H2O，是一种环境友好的绿色催化剂。铜基Cu-Al2O3催化剂是一种常见的类芬顿催化剂，该类催化剂有效克服了传统芬顿催化剂对废水处理处理成本和溶液的盐度大，体系中的pH难免波动，大量的铁物种在这过程中不可避免地会沉淀生成铁泥，溶解性铁离子的大量存在也使出水中铁含量超标，还有H2O2利用率低等问题。然而，现有的类芬顿催化剂仍然存在PH适用范围窄、催化性能弱、化学稳定性差、催化效率低的缺陷。
为了解决上述问题，中国发明专利CN 109876811 B公开了一种类芬顿纳米催化剂及其制备和应用，所述催化剂由Fe2O3和纳米γ相氧化铝组成，其制备方法为：以纳米γ相氧化铝为载体，三价铁化合物为活性组分进行浸渍、烘干、煅烧。过氧化氢在催化剂的作用下能够催化氧化去除再生饮用水中有机污染物；加入到再生饮用水中，反应后进行固液分离，实现对再生饮用水的处理，该发明提供的去除再生饮用水中有机污染物应用，不仅催化剂制备工艺简单易行，成本低，而且处理方法简单，有机污染物降解效率高、清洁无污染，催化剂无活性组分析出，能够达到对再生饮用水很好的处理效果，更好地满足当前一些缺水地区对于高品质再生饮用水的迫切需求。然而，该催化剂仍然含铁，不能从根本上解决传统芬顿催化剂的弱点，且其催化活性和催化效率有待进一步改善。
可见，如何提供一种催化活性和催化效率高，性能稳定性好，PH适应性广泛，对含雌激素废水处理效果佳的类芬顿催化剂显得尤为重要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种催化活性和催化效率高，性能稳定性好，PH适应性广泛，对含雌激素废水处理效果佳的铜基Cu-Al2O3催化剂及其在含雌激素废水处理中的应用。
为达到以上目的，本发明提供一种铜基Cu-Al2O3催化剂，其特征在于，是由如下步骤制备而成：
步骤S1、将氧化铝、二氧化钛量子点和卡特缩合剂分散到溶剂中，搅拌均匀后，置于180-200℃下的水热反应釜中反应8-10小时，冷却至室温后再旋蒸除去溶剂，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物浸泡在40-50℃的铜源、锰源、钇源、铪源、钛源的混合水溶液中3-5小时，后旋蒸除去水，再将其浸泡在碱性水溶液中1-2小时，接着在100-110℃下陈化8-12小时，后旋蒸除去水，在真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，最后依次进行焙烧，冷却、洗涤、干燥后，得到所述铜基Cu-Al2O3催化剂。
优选的，步骤S1中所述氧化铝、二氧化钛量子点、卡特缩合剂、溶剂的质量比为(3-5):(0.3-0.8):(4-6):(100-200)。
优选的，所述氧化铝为α-Al2O3，所述氧化铝的比表面积为50-500m2/g，平均孔径为8-26nm；粒径为20-80目。
优选的，所述二氧化钛量子点的制备方法参见中国专利申请CN108906013A中实施例1的方法。
优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
优选的，步骤S2中所述中间产物、铜源、锰源、钇源、铪源、钛源的质量比为(20-30):(6-10):(0.3-0.5):(0.01-0.03):(0.04-0.06):(0.3-0.5)。
优选的，所述铜源为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜中的一种或几种。
优选的，所述锰源为氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
优选的，所述钇源为氯化钇、硫酸钇中的至少一种。
优选的，所述铪源为硫酸铪、氯化铪中的至少一种。
优选的，所述钛源为四氯化钛。
优选的，所述混合水溶液中水的质量百分含量为80-90%。
优选的，所述碱性水溶液为三乙胺水溶液；所述碱性水溶液的浓度为0.8-1.2mol/L；所述碱性水溶剂的质量为中间产物质量的8-10倍。
优选的，所述焙烧分为两段，第一段：焙烧温度为480-520℃，焙烧时间为3-5h，焙烧升温速率为5℃/min；第二段：焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为2-4h，焙烧升温速率为5℃/min。
本发明的另一个目的，在于提供一种根据所述铜基Cu-Al2O3催化剂在含雌激素废水处理中的应用。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明公开的铜基Cu-Al2O3催化剂，没有添加含铁成分，有效避免了传统芬顿催化剂对废水处理处理成本和溶液的盐度大，体系中的pH难免波动，大量的铁物种在这过程中不可避免地会沉淀生成铁泥，溶解性铁离子的大量存在也使出水中铁含量超标，还有H2O2利用率低等问题；通过各成分协同作用，使得制成的铜基Cu-Al2O3催化剂催化活性和催化效率高，性能稳定性好，PH适应性广泛，对含雌激素废水处理效果佳。
（2）本发明公开的铜基Cu-Al2O3催化剂，将氧化铝、二氧化钛量子点复配，使得制成的催化剂能结合两者的优点，特别是二氧化钛量子点在小尺寸效应和量子限域效应的作用下，使得催化效率更高，与废水中雌激素的接触面积更大；通过卡特缩合剂进行N/P/F/C掺杂，有效改善了催化剂对废水中雌激素的吸附，提高了催化活性。
（3）本发明公开的铜基Cu-Al2O3催化剂，通过铜、锰、钇、铪、钛这些金属的复配，有效改善了催化效率；且通过卡特缩合剂的加入能增加活性金属的分散度或金属与载体材料的相互作用而提高催化剂的芬顿催化活性。
（4）本发明公开的铜基Cu-Al2O3催化剂，制备方法工艺简单、操作方便、制备效率高，适合大规模工业生产。
（5）本发明公开的铜基Cu-Al2O3催化剂，催化反应过程不再需要苛刻的pH反应条件，具有较宽的pH响应范围，结合了光催化和芬顿催化剂的优势，对废水中雌激素的处理效果佳，掺量很小时就能取得较好的处理效果。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
一种铜基Cu-Al2O3催化剂，其特征在于，是由如下步骤制备而成：
步骤S1、将氧化铝、二氧化钛量子点和卡特缩合剂分散到溶剂中，搅拌均匀后，置于180℃下的水热反应釜中反应8小时，冷却至室温后再旋蒸除去溶剂，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物浸泡在40℃的铜源、锰源、钇源、铪源、钛源的混合水溶液中3小时，后旋蒸除去水，再将其浸泡在碱性水溶液中1小时，接着在100℃下陈化8小时，后旋蒸除去水，在真空干燥箱85℃下干燥至恒重，最后依次进行焙烧，冷却、洗涤、干燥后，得到所述铜基Cu-Al2O3催化剂。
步骤S1中所述氧化铝、二氧化钛量子点、卡特缩合剂、溶剂的质量比为3:0.3:4:100；所述氧化铝为α-Al2O3，所述氧化铝的比表面积为50m2/g，平均孔径为8nm；粒径为20目。
所述二氧化钛量子点的制备方法参见中国专利申请CN108906013A中实施例1的方法；所述溶剂为甲醇。
步骤S2中所述中间产物、铜源、锰源、钇源、铪源、钛源的质量比为20:6:0.3:0.01:0.04:0.3；所述铜源为氯化铜；所述锰源为氯化锰；所述钇源为氯化钇；所述铪源为硫酸铪；所述钛源为四氯化钛；所述混合水溶液中水的质量百分含量为80%。
所述碱性水溶液为三乙胺水溶液；所述碱性水溶液的浓度为0.8mol/L；所述碱性水溶剂的质量为中间产物质量的8倍。
所述焙烧分为两段，第一段：焙烧温度为480℃，焙烧时间为3h，焙烧升温速率为5℃/min；第二段：焙烧温度为550℃，焙烧时间为2h，焙烧升温速率为5℃/min。
一种根据所述铜基Cu-Al2O3催化剂在含雌激素废水处理中的应用。
实施例2
一种铜基Cu-Al2O3催化剂，其特征在于，是由如下步骤制备而成：
步骤S1、将氧化铝、二氧化钛量子点和卡特缩合剂分散到溶剂中，搅拌均匀后，置于185℃下的水热反应釜中反应8.5小时，冷却至室温后再旋蒸除去溶剂，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物浸泡在43℃的铜源、锰源、钇源、铪源、钛源的混合水溶液中3.5小时，后旋蒸除去水，再将其浸泡在碱性水溶液中1.2小时，接着在103℃下陈化9小时，后旋蒸除去水，在真空干燥箱87℃下干燥至恒重，最后依次进行焙烧，冷却、洗涤、干燥后，得到所述铜基Cu-Al2O3催化剂。
步骤S1中所述氧化铝、二氧化钛量子点、卡特缩合剂、溶剂的质量比为3.5:0.5:4.5:130；所述氧化铝为α-Al2O3，所述氧化铝的比表面积为200m2/g，平均孔径为13nm；粒径为35目。
所述二氧化钛量子点的制备方法参见中国专利申请CN108906013A中实施例1的方法；所述溶剂为乙醇；步骤S2中所述中间产物、铜源、锰源、钇源、铪源、钛源的质量比为23:7:0.35:0.015:0.045:0.35；所述铜源为硝酸铜；所述锰源为硝酸锰；所述钇源为硫酸钇；所述铪源为氯化铪；所述钛源为四氯化钛。
所述混合水溶液中水的质量百分含量为83%；所述碱性水溶液为三乙胺水溶液；所述碱性水溶液的浓度为0.9mol/L；所述碱性水溶剂的质量为中间产物质量的8.5倍。
所述焙烧分为两段，第一段：焙烧温度为490℃，焙烧时间为3.5h，焙烧升温速率为5℃/min；第二段：焙烧温度为580℃，焙烧时间为2.5h，焙烧升温速率为5℃/min。
一种根据所述铜基Cu-Al2O3催化剂在含雌激素废水处理中的应用。
实施例3
一种铜基Cu-Al2O3催化剂，其特征在于，是由如下步骤制备而成：
步骤S1、将氧化铝、二氧化钛量子点和卡特缩合剂分散到溶剂中，搅拌均匀后，置于190℃下的水热反应釜中反应9小时，冷却至室温后再旋蒸除去溶剂，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物浸泡在45℃的铜源、锰源、钇源、铪源、钛源的混合水溶液中4小时，后旋蒸除去水，再将其浸泡在碱性水溶液中1.5小时，接着在105℃下陈化10小时，后旋蒸除去水，在真空干燥箱90℃下干燥至恒重，最后依次进行焙烧，冷却、洗涤、干燥后，得到所述铜基Cu-Al2O3催化剂。
步骤S1中所述氧化铝、二氧化钛量子点、卡特缩合剂、溶剂的质量比为4:0.6:5:150；所述氧化铝为α-Al2O3，所述氧化铝的比表面积为350m2/g，平均孔径为18nm；粒径为55目。
所述二氧化钛量子点的制备方法参见中国专利申请CN108906013A中实施例1的方法；所述溶剂为异丙醇；步骤S2中所述中间产物、铜源、锰源、钇源、铪源、钛源的质量比为25:8:0.4:0.02:0.05:0.4；所述铜源为醋酸铜；所述锰源为氯化锰；所述钇源为硫酸钇；所述铪源为硫酸铪；所述钛源为四氯化钛。
所述混合水溶液中水的质量百分含量为85%；所述碱性水溶液为三乙胺水溶液；所述碱性水溶液的浓度为1mol/L；所述碱性水溶剂的质量为中间产物质量的9倍。
所述焙烧分为两段，第一段：焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，焙烧升温速率为5℃/min；第二段：焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，焙烧升温速率为5℃/min。
一种根据所述铜基Cu-Al2O3催化剂在含雌激素废水处理中的应用。
实施例4
一种铜基Cu-Al2O3催化剂，其特征在于，是由如下步骤制备而成：
步骤S1、将氧化铝、二氧化钛量子点和卡特缩合剂分散到溶剂中，搅拌均匀后，置于195℃下的水热反应釜中反应9.5小时，冷却至室温后再旋蒸除去溶剂，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物浸泡在48℃的铜源、锰源、钇源、铪源、钛源的混合水溶液中4.5小时，后旋蒸除去水，再将其浸泡在碱性水溶液中1.8小时，接着在108℃下陈化11小时，后旋蒸除去水，在真空干燥箱93℃下干燥至恒重，最后依次进行焙烧，冷却、洗涤、干燥后，得到所述铜基Cu-Al2O3催化剂。
步骤S1中所述氧化铝、二氧化钛量子点、卡特缩合剂、溶剂的质量比为4.5:0.7:5.5:190；所述氧化铝为α-Al2O3，所述氧化铝的比表面积为450m2/g，平均孔径为23nm；粒径为70目。
所述二氧化钛量子点的制备方法参见中国专利申请CN108906013A中实施例1的方法；所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇按质量比1:3:2混合形成的混合物；步骤S2中所述中间产物、铜源、锰源、钇源、铪源、钛源的质量比为28:9.5:0.45:0.025:0.055:0.45；所述铜源为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜按质量比1:1:2:3混合形成的混合物；所述锰源为氯化锰、硝酸锰按质量比3:5混合形成的混合物；所述钇源为氯化钇、硫酸钇按质量比3:5混合形成的混合物；所述铪源为硫酸铪、氯化铪按质量比1:3混合形成的混合物；所述钛源为四氯化钛。
所述混合水溶液中水的质量百分含量为88%；所述碱性水溶液为三乙胺水溶液；所述碱性水溶液的浓度为1.1mol/L；所述碱性水溶剂的质量为中间产物质量的9.5倍。
所述焙烧分为两段，第一段：焙烧温度为510℃，焙烧时间为4.5h，焙烧升温速率为5℃/min；第二段：焙烧温度为640℃，焙烧时间为3.5h，焙烧升温速率为5℃/min。
一种根据所述铜基Cu-Al2O3催化剂在含雌激素废水处理中的应用。
实施例5
一种铜基Cu-Al2O3催化剂，其特征在于，是由如下步骤制备而成：
步骤S1、将氧化铝、二氧化钛量子点和卡特缩合剂分散到溶剂中，搅拌均匀后，置于200℃下的水热反应釜中反应10小时，冷却至室温后再旋蒸除去溶剂，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物浸泡在50℃的铜源、锰源、钇源、铪源、钛源的混合水溶液中5小时，后旋蒸除去水，再将其浸泡在碱性水溶液中2小时，接着在110℃下陈化12小时，后旋蒸除去水，在真空干燥箱95℃下干燥至恒重，最后依次进行焙烧，冷却、洗涤、干燥后，得到所述铜基Cu-Al2O3催化剂。
步骤S1中所述氧化铝、二氧化钛量子点、卡特缩合剂、溶剂的质量比为5:0.8:6:200；所述氧化铝为α-Al2O3，所述氧化铝的比表面积为500m2/g，平均孔径为26nm；粒径为80目；所述二氧化钛量子点的制备方法参见中国专利申请CN108906013A中实施例1的方法。
所述溶剂为甲醇；步骤S2中所述中间产物、铜源、锰源、钇源、铪源、钛源的质量比为30:10:0.5:0.03:0.06:0.5；所述铜源为硫酸铜；所述锰源为氯化锰；所述钇源为硫酸钇；所述铪源为硫酸铪；所述钛源为四氯化钛。
所述混合水溶液中水的质量百分含量为90%；所述碱性水溶液为三乙胺水溶液；所述碱性水溶液的浓度为1.2mol/L；所述碱性水溶剂的质量为中间产物质量的10倍。
所述焙烧分为两段，第一段：焙烧温度为520℃，焙烧时间为5h，焙烧升温速率为5℃/min；第二段：焙烧温度为650℃，焙烧时间为4h，焙烧升温速率为5℃/min。
一种根据所述铜基Cu-Al2O3催化剂在含雌激素废水处理中的应用。
对比例1
本发明提供一种铜基Cu-Al2O3催化剂，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是不包含二氧化钛量子点。
对比例2
本发明提供一种铜基Cu-Al2O3催化剂，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是不包含卡特缩合剂。
对比例3
本发明提供一种铜基Cu-Al2O3催化剂，其配方及制备方法与实施例1相似，不同的是不包含钇源和铪源。
为了进一步说明本申请实施例中所制成的铜基Cu-Al2O3催化剂的意料不到的有益技术效果，对各例制成的铜基Cu-Al2O3催化剂进行含雌激素废水处理效果测试，测试方法如下：取100ml某雌激素生产厂家含17β-雌二醇（浓度为10mg/L）废水溶液于烧杯，分别向其中加入0.1g各例制成的催化剂和0.3％双氧水，密封，置于500W氙灯下垂直25cm（光源距离反应液面距离）处进行光芬顿催化反应，在pH＝6，150℃，反应氧分压为0.5MPa条件下，进行催化降解实验1小时后，统计COD去除率、TOC去除率和17β-雌二醇去除率。
从表1数据可见，本发明实施例制成的铜基Cu-Al2O3催化剂对含雌激素废水处理效果效果更佳，这是各组分协同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (8)
1.一种铜基催化剂在催化氧化处理含雌激素废水中的应用，其特征在于，处理条件为：pH＝6，处理温度为150℃，反应氧分压为0.5MPa；
所述铜基催化剂是由如下步骤制备而成：
步骤S1、将氧化铝、二氧化钛量子点和卡特缩合剂分散到溶剂中，搅拌均匀后，置于180-200℃下的水热反应釜中反应8-10小时，冷却至室温后再旋蒸除去溶剂，得到中间产物；
步骤S2、将经过步骤S1制成的中间产物浸泡在40-50℃的铜源、锰源、钇源、铪源和钛源的混合水溶液中3-5小时，后旋蒸除去水，再将其浸泡在碱性水溶液中1-2小时，接着在100-110℃下陈化8-12小时，后旋蒸除去水，在真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重，最后依次进行焙烧，冷却、洗涤、干燥后，得到所述铜基催化剂；所述中间产物、铜源、锰源、钇源、铪源、钛源的质量比为(20-30):(6-10):(0.3-0.5):(0.01-0.03):(0.04-0.06):(0.3-0.5)。
2.根据权利要求1所述的铜基催化剂在催化氧化处理含雌激素废水中的应用，其特征在于，步骤S1中所述氧化铝、二氧化钛量子点、卡特缩合剂、溶剂的质量比为(3-5):(0.3-0.8):(4-6):(100-200)。
3.根据权利要求1所述的铜基催化剂在催化氧化处理含雌激素废水中的应用，其特征在于，所述氧化铝为α-Al2O3，平均孔径为8-26nm；粒径为20-80目。
4.根据权利要求1所述的铜基催化剂在催化氧化处理含雌激素废水中的应用，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的铜基催化剂在催化氧化处理含雌激素废水中的应用，其特征在于，所述铜源为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜中的一种或几种；所述锰源为氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的铜基催化剂在催化氧化处理含雌激素废水中的应用，其特征在于，所述钇源为氯化钇、硫酸钇中的至少一种；所述铪源为硫酸铪、氯化铪中的至少一种；所述钛源为四氯化钛。
7.根据权利要求1所述的铜基催化剂在催化氧化处理含雌激素废水中的应用，其特征在于，所述混合水溶液中水的质量百分含量为80-90%；所述碱性水溶液的浓度为0.8-1.2mol/L；所述碱性水溶液的质量为中间产物质量的8-10倍。
8.根据权利要求1所述的铜基催化剂在催化氧化处理含雌激素废水中的应用，其特征在于，所述焙烧分为两段，第一段：焙烧温度为480-520℃，焙烧时间为3-5h，焙烧升温速率为5℃/min；第二段：焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为2-4h，焙烧升温速率为5℃/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110891420.3A CN113600205B (zh) | 2021-08-04 | 2021-08-04 | 一种铜基Cu-Al2O3催化剂及其在含雌激素废水处理中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110891420.3A CN113600205B (zh) | 2021-08-04 | 2021-08-04 | 一种铜基Cu-Al2O3催化剂及其在含雌激素废水处理中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113600205A CN113600205A (zh) | 2021-11-05 |
| CN113600205B true CN113600205B (zh) | 2023-12-08 |
Family
ID=78339478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110891420.3A Active CN113600205B (zh) | 2021-08-04 | 2021-08-04 | 一种铜基Cu-Al2O3催化剂及其在含雌激素废水处理中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113600205B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114314795B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-10-31 | 王晶晶 | 一种负载型氧化铝颗粒活化过硫酸盐降解有机污染物方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103881709A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-06-25 | 石家庄铁道大学 | 一种多级孔TiO2/量子点复合材料的制备方法 |
| CN109876811A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-06-14 | 清华大学 | 一种类芬顿纳米催化剂及其制备和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2399671B1 (en) * | 2009-02-23 | 2016-12-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copper-based catalyst manufacturing method and pretreatment method for same |
-
2021
- 2021-08-04 CN CN202110891420.3A patent/CN113600205B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103881709A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-06-25 | 石家庄铁道大学 | 一种多级孔TiO2/量子点复合材料的制备方法 |
| CN109876811A (zh) * | 2019-04-01 | 2019-06-14 | 清华大学 | 一种类芬顿纳米催化剂及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 张倩等主编.水环境化学.中国建材工业出版社,2018,(第一版),第266页. * |
| 李颖主编.垃圾渗滤液处理技术及工程实例.中国环境科学出版社,2008,(第一版),第146页. * |
| 韩颖主编.制浆造纸污染控制.中国轻工业出版社,2016,(第二版),第102页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113600205A (zh) | 2021-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cuzzola et al. | A preliminary study on iron species as heterogeneous catalysts for the degradation of linear alkylbenzene sulphonic acids by H2O2 | |
| CN101406838B (zh) | 活性炭负载铁氧化物催化剂的制备方法及其废水处理体系 | |
| CN107744811B (zh) | 一种臭氧降解水体cod的高效催化剂及其制备方法 | |
| CN102161526B (zh) | 氧化镁负载钴铁金属磁性纳米材料在降解废水中橙黄ⅱ的应用 | |
| CN109721148B (zh) | 一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理方法 | |
| CN110272110B (zh) | 一种基于mof模板法的碘代药物降解方法 | |
| CN109621974B (zh) | 一种CuMn2O4/rGO复合材料臭氧催化氧化除污染水处理方法 | |
| CN113751015B (zh) | 一种无定形非均相芬顿催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113600205B (zh) | 一种铜基Cu-Al2O3催化剂及其在含雌激素废水处理中的应用 | |
| CN113559837A (zh) | 一种柱状活性炭载铁复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106552644B (zh) | 难生化废水用臭氧催化剂及其制备方法 | |
| CN116571072B (zh) | 一种恶臭废气水基复合吸收剂及其制备方法与应用 | |
| CN111450854B (zh) | 一种高效纳米光芬顿催化剂及制备方法 | |
| CN114044554A (zh) | 光电协同强化铁基催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法 | |
| CN113171777B (zh) | 铁/铈双金属非均相电芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101829603A (zh) | 负载β-羟基氧化铁树脂的制备方法及其在光催化中的应用 | |
| CN111957320B (zh) | 一种催化降解水中污染物的负载催化剂过滤纤维及其制备与应用 | |
| CN111569890B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用 | |
| CN114349149A (zh) | 利用高炉渣降解亚甲基蓝染料废水的方法 | |
| CN112479345A (zh) | 用富氧空位氧化镁和氢氧化镁去除水中有机污染物的方法 | |
| CN108314174B (zh) | 一种催化臭氧降解染料废水的处理工艺 | |
| CN116462305B (zh) | 一种芬顿法处理渗滤液污水的方法 | |
| CN114314795B (zh) | 一种负载型氧化铝颗粒活化过硫酸盐降解有机污染物方法 | |
| CN111559795A (zh) | 一种催化臭氧氧化水中抗生素的方法 | |
| CN116273065A (zh) | 能高效活化pms的硫化钴催化剂的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |