CN106745613B - 一种有机膦沉淀剂和含高浓度有机膦废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机膦沉淀剂和含高浓度有机膦废水的处理方法，通过无水硫酸亚铁、氧化镁、二氧化硅、氧化锰按设定的质量份数混合均匀后在双氧水辅助作用下，通过调整有机磷废水的pH值，有机膦沉淀剂可以直接与有机膦酸盐反应生成不溶性的有机膦酸盐发生均相沉淀，从而可以更加彻底地去除总磷；另外有机膦沉淀剂中含有的少量亚铁离子可以催化双氧水产生氧化性很强的羟基自由基，从而将水中的有机酸、有机胺类络合剂破坏，在调节至碱性后，可以直接沉淀去除废水中的重金属，不需要重捕剂等高成本的药剂。

Description

一种有机膦沉淀剂和含高浓度有机膦废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种水处理技术，特别是一种有机膦沉淀剂和含高浓度有机膦废水的处理方法。
背景技术
有机膦废水中含磷碳键，这类化合物命名时，中文用“膦”代替“磷”表示。含高浓度有机膦废水不需要外加电流，不需要外加蒸汽加热，可以用作催化剂、阻垢剂、介孔、发光材料等的原料，因此应用范围越来越广泛，但是有机膦氧化难度很大，因为磷碳键非常牢固，在一般反应中均不易断裂，所以有机膦废水的处理难度很大，导致总磷超标。
针对含高浓度有机膦废水，传统的处理工艺包括次氯酸钠氧化法、芬顿氧化法、重捕剂法、光触媒催化法等，但是均存在处理成本高，处理不彻底等问题。例如，次氯酸钠氧化法和芬顿氧化法、光触媒催化法，可以将大部分的络合剂破坏掉，但仍然没法完全氧化成正磷酸根而剩下次亚磷酸盐，次亚磷酸金属盐都易溶于水，对其去除率很低，导致总磷超标。CN102167460A公开了一种含有有机膦和无机磷废水处理工艺，通过铁盐、矿物进行物理和化学复配得到的吸附-混凝剂和双氧水对有机膦废水中的有机膦去除，但需要对废水进行预处理除去无机磷，且同样无法做到完全氧化，无法对剩下的次亚磷酸盐进行有效处理。
总之，针对含高浓度有机膦废水，传统技术的处理成本高，且对总磷的去除效果不佳，导致此类废水总磷极易超标，对自然环境造成了破坏。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有机膦沉淀剂和含高浓度有机膦废水的处理方法，通过氧化及亚铁离子、镁离子和二氧化硅的协同作用，使有机膦废水中的有机酸、有机胺类络合剂完全破坏，且能捕捉次亚磷酸根形成沉淀。该处理方法除能有效降低废水中的总磷量外，对设备无特殊要求，同时所采用的药剂成本也很低，其运行成本也大幅下降。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是
一种有机膦沉淀剂，由以下质量份数的物质混合而成：
无水硫酸亚铁60～92.5％；
氧化镁2～10％；
二氧化硅5～20％；
氧化锰0.5～10％。
其中有机膦沉淀剂中含有的少量亚铁离子可以催化双氧水产生氧化性很强的羟基自由基，从而将水中的有机酸、有机胺类络合剂破坏，同时亚铁离子配合镁离子和二氧化硅在设定的pH条件下能够捕捉次亚磷酸根形成沉淀，从而彻底清除有机膦废水中的总磷含量，另外在有机膦沉淀剂中加入一定含量的氧化锰能够同无水硫酸亚铁和氧化镁一起起到催化作用。
作为优选，所述质量份数为无水硫酸亚铁60％、氧化镁10％、二氧化硅20％、氧化锰10％。在该比例下，能使亚铁离子、镁离子和二氧化硅有效利用率和反应速率最大化，有效去除总磷含量，对2000ppm浓度的有机膦废水处理后总磷排放量能够达到0.1ppm，而传统的处理工艺仅能处理总磷500ppm以下的有机膦废水，处理后总磷排放量很难达到0.5ppm以下，且浓度大于500ppm后处理效果大幅下降。
作为优选，所述无水硫酸亚铁、氧化镁、二氧化硅、氧化锰的纯度高于90％。
一种含高浓度有机膦废水的处理方法，包括以下步骤：
S1)调节有机膦废水的pH值至2～3之间；
S2)在步骤S1所得的有机膦废水中加入权利要求1所述的有机膦沉淀剂，均匀搅拌；
S3)在步骤S2所得的有机膦废水中加入双氧水，均匀搅拌反应；
S4)调节步骤S3所得的有机磷废水的pH值至4.5～5之间，形成不溶性固体并将不溶性固体分离；
S5)调节步骤S4所得的有机磷废水的pH值至10以上，加入絮凝剂形成不溶性固体并将不溶性固体分离。
作为优选，所述步骤S4中pH值调节至4.5。
作为优选，所述步骤S2和S3中有机膦沉淀剂和双氧水的加入量各为总磷的10～30倍之间。
作为优选，所述步骤S1中通过硫酸或盐酸进行pH值调节。
作为优选，所述步骤S4中通过氢氧化钠进行pH值调节。
作为优选，所述步骤S5中通过石灰或氢氧化钠进行pH值调节。
作为优选，所述步骤S4和S5中将不溶性固体分离通过加入絮凝剂絮凝沉淀、气浮和过滤中至少其中一种方式进行。
本发明同现有技术相比具有以下优点及效果：通过在处理中加入本发明所提供的有机膦沉淀剂，在双氧水辅助作用下，通过调整有机磷废水的pH值，有机膦沉淀剂可以直接与有机膦酸盐反应生成不溶性的有机膦酸盐发生均相沉淀，特别是当pH值等于4.5时，废水中的亚铁离子、镁离子、二氧化硅和氢氧根配比能够使有机膦酸盐的沉淀量达到最大值，从而可以更加彻底地去除总磷；另外有机膦沉淀剂中含有的少量亚铁离子可以催化双氧水产生氧化性很强的羟基自由基，从而将水中的有机酸、有机胺类络合剂破坏，在调节至碱性后，可以直接沉淀去除废水中的重金属，不需要重捕剂等高成本的药剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
某公司含高浓度1000ppm有机膦废水，之前作为危险废弃物委托给某公司处理，处置费用约3000元/吨。
现在采用以下技术方案处理：
首先配置有机膦沉淀剂，按无水硫酸亚铁60％、氧化镁10％、二氧化硅20％、氧化锰10％的质量份数混合均匀备用。
其次，将待处理废水的酸碱度调节至pH＝2.5，然后加入上述有机膦沉淀剂，用量为10g/L，搅拌均匀后加入双氧水，双氧水用量为30g/L，反应60min后调节酸碱度至pH＝4.5，形成大量不溶性固体，采用压滤机过滤后，滤液加氢氧化钠调节pH＝10.5，加入PAC(混凝剂，聚合氯化铝)和PAM(助凝剂，聚丙烯酰胺)絮凝沉淀后排放，测得总磷＝0.1ppm。该工艺药剂成本约30元/吨，处理成本大大降低，且对总磷处理效果极佳。
实施例2至7与实施例1采用基本相同的步骤处理相同废水，但有机膦沉淀剂配比、加入量和反应时间不同，其中实施例7中无水硫酸亚铁的质量份数少于60％，排放总磷量明显上升，下表为各有机膦沉淀剂配比条件下测得的最佳除磷效果：
其中实施例2至4中反应时间较长，需6h甚至更长时间后方能取得上述除磷效果，并且实施例2中有机膦沉淀剂的用量最好为总磷质量的30倍，双氧水用量可适当减少，只要在10g/L以上均可达到较好除磷效果，实施例5-7可采用与实施例1相同的机膦沉淀剂和双氧水加入量，但反应时间最好控制在2h以上。
实施例8与实施例1采用基本相同的步骤处理相同废水，但在加入双氧水反应后调节酸碱度至pH＝5后再进行过滤，最终测得总磷＝1.6ppm。
实施例9与实施例1采用基本相同的步骤处理相同废水，但在首次调节待处理废水的酸碱度至pH＝3后加入有机膦沉淀剂和双氧水反应60min，最终测得总磷＝2.3ppm；在实施例9的基础上延长反应时间至3h后再调节酸碱度至pH＝4.5，最终测得总磷＝0.6ppm。
实施例10与实施例1采用基本相同的步骤处理相同废水，但在首次调节待处理废水的酸碱度至pH＝2后加入有机膦沉淀剂和双氧水反应60min，最终测得总磷＝0.1ppm；在实施例10的基础上延长反应时间至3h后再调节酸碱度至pH＝4.5，最终测得总磷浓度不变。
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同。凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种有机膦沉淀剂，其特征在于，由以下质量份数的物质混合而成：
无水硫酸亚铁60～92.5％；
氧化镁2～10％；
二氧化硅5～20％；
氧化锰0.5～10％；
所述无水硫酸亚铁、氧化镁、二氧化硅、氧化锰的纯度高于90％。
2.根据权利要求1所述的一种有机膦沉淀剂，其特征在于：所述质量份数为无水硫酸亚铁60％、氧化镁10％、二氧化硅20％、氧化锰10％。
3.一种含高浓度有机膦废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)调节有机膦废水的pH值至2～3之间；
S2)在步骤S1所得的有机膦废水中加入权利要求1所述的有机膦沉淀剂，均匀搅拌；
S3)在步骤S2所得的有机膦废水中加入双氧水，均匀搅拌反应；
S4)调节步骤S3所得的有机磷废水的pH值至4.5～5之间，形成不溶性固体并将不溶性固体分离；
S5)调节步骤S4所得的有机磷废水的pH值至10以上，加入絮凝剂形成不溶性固体并将不溶性固体分离；
所述步骤S2和S3中有机膦沉淀剂和双氧水的加入量各为总磷的10～30倍之间。
4.根据权利要求3所述的含高浓度有机膦废水的处理方法，其特征在于：所述步骤S4中pH值调节至4.5。
5.根据权利要求3所述的含高浓度有机膦废水的处理方法，其特征在于：所述步骤S1中通过硫酸或盐酸进行pH值调节。
6.根据权利要求3所述的含高浓度有机膦废水的处理方法，其特征在于：所述步骤S4中通过氢氧化钠进行pH值调节。
7.根据权利要求3所述的含高浓度有机膦废水的处理方法，其特征在于：所述步骤S5中通过石灰或氢氧化钠进行pH值调节。
8.根据权利要求3所述的含高浓度有机膦废水的处理方法，其特征在于：所述步骤S4和S5中将不溶性固体分离通过加入絮凝剂絮凝沉淀、气浮和过滤中至少其中一种方式进行。
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