KR100341467B1

KR100341467B1 - 가수분해 및 금속염의 이온화 경향을 이용한화학흡착반응에 의한 고농도 오폐수정화방법

Info

Publication number: KR100341467B1
Application number: KR1020000019658A
Authority: KR
Inventors: 김효근
Original assignee: 김충근
Priority date: 2000-04-14
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2002-06-21
Also published as: KR20000053793A

Abstract

본 발명은 축산폐수, 생활하수, 음식물찌꺼기 침출수 등의 고농도 오폐수를 가수분해와 금속염의 이온화 경향을 이용한 화학흡착반응에 의해 정화하는 방법에 관한 것으로,

그 구성은 고농도 폐수를 산화제와 혼합시켜 가수분해시킨 후 이 반응물에 염기제와 암모니아 해리용 확장제(suspension liquid)를 투입하여 중화, 탈질 및 응집시켜 처리하는 방법이 제공된다.

본 발명의 방법에 따르면, 산화와 중화반응에 의한 가수분해에 의해 폐수내 콜로이드화 물질들이 조직재편성되어 고액분리하기 쉬운 상태로 되고, 용해되어 있는 유ㆍ무기 물질은 고체로 석출되는 상변환 촉매 작용이 일어나도록 유도하고, 이와 동시에 염산과 암모니아의 반응에 의한 탈기와 구리 접촉 촉매 반응에 의한 탈질을 수행하여 고농도 폐수를 신속하고도 경제적으로 정화시킬 수 있다.

Description

가수분해 및 금속염의 이온화 경향을 이용한 화학흡착반응에 의한 고농도 오폐수정화방법{A Wastewater Disposal Method To Apply Chemical Adsorption By Hydrolysis And Ionization Trend Of Metal Salts}

본 발명은 축산폐수, 음식물 찌꺼기 침출수, 생활 하수 등의 고농도 오폐수를 가수분해 및 금속염의 이온화 경향을 이용한 화학흡착반응에 의해 정화하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화제, 염기제 및 확장제(suspension liquid)를 함께 사용하여 고농도 오폐수의 정화 효과를 상승시키는 방법에 관한 것이다.

종래의 오폐수를 정화하는 데에는 활성오니법(SBR), 목질발효퇴비법, 액상부식법, 생석회 안정화 반응법, 팬턴 산화법과 산화촉매 반응법등이 있다.

이중에서 활성오니법(SBR), 목질발효퇴비법, 액상부식법, 생석회 안정화 반응법등은 그 처리 비용이 1톤당 10,000원 이상으로 너무 높고 폐수 처리기간이 너무 길어 폐수 보유 면적이 커지기 때문에 시설비용이 매우 높은 단점이 있다.

이뿐만 아니라 팬턴 산화법의 경우에는 과산화수소를 사용하기 때문에 수산화기(OH^-)기의 활성화로 인한 OH^-래디칼이 높아져 각종 오염물질의 농도를 급격히 저하시킬 수는 있으나 처리비용이 극히 높아지는 단점이 있으며, 산화 촉매 반응법의 경우에는 기질인 폐수와 황산 금속염의 이온교환에 따른 폐수정화공정으로서 역시 폐수처리 원가가 높고 폐수성분에 따라 오염농도가 달라질 뿐 아니라 최종 처리된 폐수의 오염농도가 1,000ppm 정도이므로 후처리가 필요하기 때문에 이들 방법을 실용화하기에는 많은 문제점이 있다.

또한 이같은 산화공법들은 질소성분을 고농도로 함유한 폐수의 경우 100시간이내에 BOD, COD, T/N, SS, T/P등 오염물질을 환경기준치 이하로 저하시킬 수 없고 경제성이 떨어지는 단점을 지니고 있다.

이에 본 발명은 이러한 문제점을 해소하기 위한 것으로, 생물학적 산소요구량(BOD), 화학적 산소요구량(COD), 부유물질(SS) 제거 및 탈질(N), 탈인(P)에 대한 재처리 공법이 필요없고 신속하며 간단한 공법을 개발하는데 목적이 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 첫째,폐수에 금속염이 포함된 산화제를 묽은 염산과 혼합, 투여함으로써 오염물질을 가수분해시켜 폐수내 오염물질을 화학흡착시키고, 둘째, 폐수내 작은 오염물질 입자(SS)들과 가수분해 및 흡착에 의해 석출된 고체들을 염기제로 육정시킴으로써 고액분리에 의해 제거하고, 셋째, 폐수중 암모니아성 질소(N-NH₃)를 선택적으로 해리시키는 확장제를 투여함으로써 폐수중 암모니아성 질소와 염산기가 반응되어 급속한 탈질을 꾀하고, 넷째, 구리접촉촉매 반응을 일으킴으로써 산화제 성분중 잉여 SO₄ ^-2기로 인한 COD잔여분과 냄새 및 색도를 없애는, 특징이 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

도 1은 본 발명의 폐수 처리공정 및 사용되는 기기장치에 대한 플로우 챠트,

도 2는 산화가수분해 및 중화 육정(育晶) 반응조를 도시한 도면이다.

*도면의 주요한 부호에 대한 설명*

1... 폐수 저장 탱크 2... 산화제 탱크 3... 물 탱크

4... 산화보조제 저장탱크 5... 염기제 저장 탱크

5-1...확장제 탱크 6. 염기제 탱크 7... 혼합기

8... 1차 반응조 9... 2차 반응조 10... 탈질 포기조

11... 정화액 활성조 12. 최종 필터 13... 응집제 저장조

14... 응집조 15... 탈수기 16... 여액서비스조

본 발명에 의하면,

(A)(1)물에 3가 금속염이 포함된 황산계 산화제와 묽은 염산을 산화제 대비 10:1~5:1∼5의 중량비로 섞어 산화 혼합액을 제조하는 단계;

(2)처리하고자 하는 고농도 폐수 원액과 상기 산화혼합액을 100:0.1~20의중량비로 혼합하는 단계; 및

(3)상기 혼합액을 포기 내지는 교반하여 가수분해하면서 그 가수분해액에 염기제와 암모니아 해리용 확장제를 각각 여액의 중량 기준으로 0.1∼2중량% 및 0.1∼1중량% 범위내에서 투여하여 순간 중화하면서 고액분리하며,

여기서 확장제의 조성은 칼슘(Ca) 532ppm, 인(P) 250ppm, 마그네슘(Mg) 4700ppm, 칼륨(K) 2100ppm, 나트륨(Na) 100ppm, 규소(Si) 54ppm, 아연(Zn) 22.4ppm, 망간(Mn) 210ppm, 철(Fe) 12000ppm, 구리(Cu) 5.5ppm, 코발트(Co) 4.6ppm, 니켈(Ni) 3ppm, 리튬(Li) 5.4ppm, 바나듐(V) 27.4ppm, 티탄(Ti) 2210ppm, 알루미늄(Al) 11000ppm 및 루비듐(Rb) 2.67ppm으로 이루어지고, 그 성분오차율은 ±10%이며,

상기 염기제로는 가성소다 혹은 수산화칼슘을 사용하는, 1차 가수분해 및 중화 단계;

(B)고액분리된 혼합액에 고분자 응집제를 투여한 다음 분리된 고체를 탈수하여 고체와 여액으로 분리하는 응집 및 탈수 단계;

(C)상기 여액에 pH 5가 되도록 산화제를 투여하고 연이어 염기제와 상기 확장제를 pH 9가 되도록 투여한 다음 약4시간정도 교반하여 고액분리하는 2차 가수분해 및 중화 단계; 및

(D)그 여액을 구리촉매와 4∼10시간정도 접촉시키는 최종여액 처리 단계;로 이루어지는 가수분해 및 금속염의 이온화 경향을 이용하는 화학흡착반응에 의해 고농도 오폐수를 정화하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명은 1차 가수분해ㆍ중화반응공정, 응집 탈수 공정, 2차 가수분해ㆍ중화 반응공정 및 최종여액처리 공정으로 분류할 수 있다.

여기서 상기 1차 가수분해ㆍ중화 반응 공정은 (1)물에 3가 금속염이 포함된 황산계 산화제와 묽은 염산을 섞어 산화 혼합액을 제조하고; (2)상기 산화혼합액을 처리하고자 하는 고농도 폐수 원액과 혼합하고; 그리고 (3)상기 혼합액을 가수분해하면서 그 가수분해액에 염기제와 확장제를 투여하여 순간 중화하는 단계;로 이루어진다.

상기 산화제내 SO₄ ^-2와 염산(HCl)은 폐수중의 유기질(단백질, 지방질등)을 이루고 있는 탄화수소 연결고리 -CHR을 해리 또는 변형시키는 역할을 한다.

또한 +3가 금속염은 자신보다 이온화 경향이 높은 인산(PO₄ ^-3), 탄산수소(HCO₃ ^-3), Mg, Ca, K, Na, Zn등의 무기염과 전자 교환하면서 복염반응을 일으킴과 동시에 각종 유기질을 그 자신에게 화학흡착하여 석출됨에 따라 폐수중 액상 또는 콜로이드 형태의 오염물질을 고체로 이동하는 상변환 촉매로서의 역할을 한다.

이와 같이 3가 금속염, 염산, 물등은 촉매로 작용하며, 황산기(SO₄ ^-2)는 유기질(단백질, 지방질등)과 어울려 도데실황산철 또는 도데실황산 알루미늄염 형태로 변환되므로 계면활성제 역할을 하게 된다. 따라서 별도의 계면활성제를 사용할 필요가 없다.

상기 산화 가수분해 반응에 의한 상변환 촉매작용의 화학기전을 반응식으로 설명하면 다음과 같다.

<금속염과 탄산수소의 분해 결합>

M⁺³+ 3HCO^-3⇒ M(OH)₃+ 3CO₂

상기 반응도중 OH^-래디칼이 활성화된다. 이와같이 활성화된 OH^-기는 연쇄적으로 떨어져나와 기질(폐수)의 용존산소농도를 높여주고 미처 생성되지 못한 각종 금속염의 반응물로써 하기 반응식 2 및 3과 같이 작용하여 COD를 급격히 저하시키는 역할을 한다.

Fe⁺³+ 2OH^-⇒ Fe(OH)₂

Zn + OH ⇒ ZnOH

<금속염과 인산의 분해 결합>

M⁺³+ PO₄ ^-3⇒ MPO₄

따라서 총 인산 농도가 저하된다.

<이온화경향이 높은 각종 금속염과의 전자교환>

3Mg⁺²+ M(SO₄)₃⇒ 3MgSO₄+ M⁺²

3Zn⁺²+ M(SO₄)₃⇒ 3ZnSO₄+ M⁺²

3Ca⁺²+ M(SO₄)₃⇒ 3CaSO₄+ M⁺²

6Na⁺+ M(SO₄)₃⇒ 3Na2SO₄+ M⁺

이때 고농도 폐수중에 Cu⁺²가 있을 경우에는 상기 산화제의 3가 금속염(예를 들어 철분(Fe), 알루미늄(Al)보다 이온화 경향이 낮으므로 CuSO₄가 발생하지 않으며, 이는 차후에 구리 촉매를 투석하여 포기 조건에서 접촉하고 촉매화시키면 폐수중 구리이온이 전자를 빼앗기면서 황산구리가 발생된다.

<황산기와 유기질과의 반응에 의한 도데실 황산금속염 발생>

CH₃CH₂COOH(지방질) + M⁺+ SO₄ ^-2⇒ CH₃(CH₂)nOSO₃ ^-+ M⁺

<탈질효과 >

NH₃+ HCl →NH₄Cl ↑

즉, 생성되는 도데실 황산금속염중 CH₂의 몰수가 11이상으로 증가하면, 수용액내 단백질 형태의 식NH₃ ⁺-CHR- COO^-중 COO^-는 상기 반응식 1에 의해 CO₂형태로 기화되고, NH₃ ⁺는 상기 반응식 5에 의해 NH₄Cl 형태로 되고, 잔류 CH는 산화제 및 확장제의 금속염인 철이나 알루미늄에 흡착되어 도데실 황산염으로서 계면활성제가 되는 것이다.

이와 같이, 물에 대한 3가 금속염이 포함된 황산계 산화제 및 묽은 염산의 혼합비는 중량비로 10:1∼5:1∼5범위인 것이 바람직하다. 만약 물이 소량 첨가되면 HCl 및 Cl₂와 같은 가스 발진을 일으키며, 과량 첨가시에는 반응을 일으키지 않으므로 바람직하지 않다.

또한 황산계 산화제와는 별도로 묽은 염산을 사용하여야 하는 이유는 황산계 산화제만 단독으로 사용하게 되면 폐수처리 비용이 높아지므로 희석염산과 혼합사용하면 처리비용이 최대 1/2까지 저하될 뿐 아니라 반응속도가 훨씬 빨라지고 아울러 암모니아성 질소와 화학결합하여 염화암모늄의 형태로 탈기시키는데 기여할 수 있기 때문이다.

이때 상기 묽은 염산의 희석농도는 염산 농도가 30~35%인 용액을 사용할 경우에 물과 염산의 혼합비가 1:0.1이하이어야 하는데, 이는 과량 첨가되면 Cl, HCl, CH₂CH₂Cl(이플릿 가스)등이 폐수와 반응하여 기화 분출할 염려가 있기 때문이다.

상기 산화혼합액을 처리하고자 하는 폐수원액 100중량을 기준으로 0.1∼20중량비로 혼합한다. 0.1중량비이하이면 반응속도가 너무 느리며, 20중량비이상이면 경제적으로 바람직하지 않다. 상기 혼합액을 포기 내지는 교반하면 급격한 가수분해가 일어나고 폐수원액에 포함되어있는 각종 오염물질들의 조직이 재편성 또는 결합되면서 상기 산화제내 +3가 금속염에 흡착되어 고체로 석출된다.

상기 교반속도는 30∼1800rpm이 바람직하다. 1800rpm을 초과하게 되면, 기질중 유기성 탄화수소가 많은 경우에 깨지기 쉬워 플록으로 형성되기 어렵고, 30ppm이하이면 가수분해 반응속도가 느려져 효용성이 떨어지기 때문이다. 교반속도가 300∼500rpm인 것이 보다 바람직하다.

이어서, 폐수내 작은 오염물질 입자(SS)들과 가수분해 및 흡착에 의해 석출된 고체들의 육정 및 중화반응에 대하여 설명하면, 염기제로서는 가성소다, 수산화칼슘등과 같은 칼슘염, 나트륨염을 여액의 중량 기준으로 0.1∼2중량%를 사용하고,나아가 여기에 각종 금속염이 용해되어 있는 확장제를 0.1∼1중량% 사용함으로써 산화보조제로서 미리 투여된 염산기(HCl)와 폐수중에 다양한 형태로 존재하고 있는 암모니아성 질소(N-NH₃)를 해리, 화학결합하게 하여 상기식 5와 같이 염화암모늄(NH₄Cl)으로서 탈기시켜 신속한 탈질 효과를 거두게한다.

상기 염기제가 소량이면 산도가 9이하가 되므로 암모니아의 탈리가 일어나지 않으며, 과량이면 포기시간이 오래 걸리므로 반응 효율면에서 바람직하지 않다. 또한 상기 확장제를 과량 첨가하면 경제적으로 채산성이 맞지 않으므로 바람직하지 않다.

여기서 사용하는 암모니아 해리에 소요되는 확장제 성분은 칼슘(Ca) 532ppm, 인(P) 250ppm, 마그네슘(Mg) 4700ppm, 칼륨(K) 2100ppm, 나트륨(Na) 100ppm, 규소(Si) 54ppm, 아연(Zn) 22.4ppm, 망간(Mn) 210ppm, 철(Fe) 12000ppm, 구리(Cu) 5.5ppm, 코발트(Co) 4.6ppm, 니켈(Ni) 3ppm, 리튬(Li) 5.4ppm, 바나듐(V) 27.4ppm, 티탄(Ti) 2210ppm, 알루미늄(Al) 11000ppm 및 루비듐(Rb) 2.67ppm으로 이루어지고, 그 성분오차율은 ±10%정도를 허용할 수 있다. 아울러 하기 확장제 성분중 석회고토 성분(Mg, Ca)으로 인해 암모니아가 주로 해리된다.

이같은 산화가수분해 반응과 중화육정반응에 의해 발생되는 엔탈피에 대하여 물리적으로 고찰해보면, 본 발명의 2가지 반응(산화 및 중화)에 따른 복염화에 소요되는 반응엔탈피와 생성엔탈피는 거의 평형상태를 이루므로 발열이 되지 않으며, 따라서 반응시 유독가스 발출이 없다.(Ludwing Wilhelm의 산화가수분해에 의한 화학적 동역학 에너지 실험식(-dc/dt= k/c) 및 Arrhenius의 이온화 이론 참조)

상기 산화,중화,활성화 반응을 반복할 경우에 활성화에너지 계산법은 다음과 같다.

△U = Ea^f- Ea^b(단, Ea^f는 정반응의 활성화에너지, Ea^b는 역반응 활성화에너지이다)

여기서 산화, 중화반응을 일으키면 계면전체가 고도의 정류상태가 되므로

즉,Ea^f= Ea^b이기 때문에 이를 풀어 2∼5회 반복반응을 일으키기 위해서는 Ea^f를 높여야 한다.

본 반응은 Ea가 온도와 무관하므로, 엔탈피를 계산하는 반응속도계수론에 따른 식 ℓnKr = -Ea/RT + InA를 적분하면 다음과 같다.

ℓn 〔 Kr (T₂)/kr(T₁) 〕= Ea/R (1/T₁- 1/T₂)

연속교반흐름 반응기에 있어서 반응속도는 r_k= U/V₀(C_k2-C_k1) = dC_k/dt(단, CK₁는 최초농도이고 Ck₂는 종말농도, U는 물질흐름량, V0는 전체부피, kr은 반응속도상수이다)

상기한 바와 같은 산화, 중화반응을 반복하면 용존 오염물질은 고체로 석출되고 콜로이드화되어 있던 물질들은 조직재편성되어 모두 육정되게 되며, 그런 이후에 고분자 응집제를 사용하여 응집시킨 다음 탈수하면 고액분리된다. 본 발명에서 상기 고분자 응집제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 양이온계를 사용한다.

그런 다음 고체는 발효시켜 미네랄이 많이 함유된 유기질 비료로 사용하고, 액체는 여액저장조로 보낸 후 산화제를 투여하여 pH 5이하로 조절한다. 이때 pH5는 기질중의 잔여 유기성 탄화수소를 석출하기 위한 산화 에너지점이다.

이어서 염기제와 확장제를 첨가하여 pH 9이하로 조절한 다음 약 4시간동안 포기 내지는 교반하여 고액분리한다. 상기 pH9는 경제적인 이유로 한정하는 것이며, 대략 4시간정도이면 pH가 7.0으로 조절하기 때문인 것으로 이에 한정하는 것은 아니다.

이때 발생한 고체는 발효시켜 유기질 비료로 사용할 수 있으며, 그 여액은 구리 촉매와 약4~10시간정도 접촉시켜 탈취, 최종 탈질시킨다. 황산구리가 지나치게 많이 방출되면 기질의 색도가 매우 나빠지게 되므로 상기 반응시간 범위내에서접촉시키는 것이 좋다.

또한 상기 구리촉매로는 고체 구리를 사용한다. 이같은 구리촉매를 사용하여 포기 내지는 교반시키게 되면 가수 분해에 의한 복염 석출반응이 끝나고 남은 잉여 S0₄ ^-2기가 구리와 접촉하고 촉매화되어 각종 무기염과 이온결합함에 따라 COD와 색도 및 취성이 급격히 저하되게 되는 것으로, 이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

Cu⁺²+ SO₄ ^-2+4NH₃ ⁺→ Cu(NH₃)₄SO₄

즉, 고체구리를 투석하여 포기조건에서 접촉촉매시키면 폐수중의 구리이온이 전자를 빼앗기면서 황산구리가 발생되고, 이와 동시에 암모니아성이 4몰 착염되었다가 결합도가 낮기 때문에 포기, 교반시키면 해리되어 기화되게 되는 것이다.

잔류 고체들은 제올라이트등의 광물질과 1:0.2정도의 배합비로 섞은 다음 약7∼15일간 방치하여 발효 비료를 제조할 수 있다.

상기 공정 단계에서 사용하는 기기장치의 구조와 배열을 도 1의 도면을 참조하여 살펴보면, 우선 1차 가수분해ㆍ중화반응 공정은 폐수원액 저장 탱크(1), 산화제 저장 탱크(2), 물탱크(3), 산화보조제 저장탱크(4), 염기제 저장탱크(5), 산화제 계량탱크(6), 산화제와 폐수원액 연속흐름 혼합기(7), 내부에 교반기가 장착된 1차 반응조(8), 탈질포기조(10) 및 각 이송용 정량펌프로 이루어지며, 응집 탈수 공정은 응집제 용해저장 탱크(13), 응집조(14), 탈수기(15), 여액서비스 탱크(16) 및 각종 플럭스 펌프로 이루어진다.

그후 2차 가수분해ㆍ중화 반응 공정은 그 내부에 교반기가 장착된 2차 반응조(9) 및 1차 가수분해ㆍ중화반응 공정의 산화제 구성 기기라인-(2),(3),(4),(6),(10) 및 정량펌프-와 염기제 탱크(5)와 확장제 탱크(5-1) 및 정량펌프등으로 이루어지며, 최종 여액처리공정은 정화액 활성조(11), 최종 필터(12) 및 기타 분사펌프등으로 이루어진다.

이같은 기기장치의 구조와 배열에 있어서 반응조들은 산화와 중화반응이 별개의 독립 반응조를 갖는 것이 아니라 산화가수분해 반응 및 중화육정 반응이 동시에 일어날 수 있는 공동 반응조로 설계되는 것이 바람직하며, 그 구조 또한 교반흘림 연속 반응기 형태인 것이 대량처리 및 확실한 반응결과를 유도하기에 보다 바람직하다.

또한 이같은 반응을 1회 수행할 경우에 고농도 폐수(BOD 20,000ppm이상, COD 10,000ppm이상 및 T/N 3,000ppm이상)에서는 확실한 정화 결과를 기대하기 힘들기 때문에 산화제, 염기제 및 확장제의 양만 조절하면서 2~5회까지 반복반응을 시켜야하며, 그 반응과 반응도중에는 1~48시간 정도 포기 내지는 교반 형태의 활성화 에너지를 부여한 다음 반복하는 것이 좋다.

더 나아가, 잠복되어 있을지 모르는 오염물질(masked Materials)을 용이하게 석출하도록 상기 포기 또는 교반 단계가 락토바실러스(Lactobacillus), 코코 바실러스(Cocobacillus) 또는 엔자임(Enzyme)등의 혐기, 호기 발효균을 투여하여 24시간정도 처리한 다음 수행되게 되면, 그다음 반응에서 훨씬 높은 오염물질 제거 효과를 거둘 수 있다.

이하, 본 발명을 도 1의 장치에 기초하여 설명하며, 이는 본 발명의 일례로써 이에 한정하려는 것은 아니다.

1차 가수분해ㆍ중화반응 공정

먼저 기본 산화제인 황산 제2철(또는 황산알루미늄액), 물, 첨가산화제인 염산을 2:7:1의 평균비로 정량펌프를 통해 산화제 계량탱크(6)에 투입하여 혼합산화제를 제조하였다.

그런 다음 폐수원액탱크에 저장된 폐수를 연속흐름 혼합기(7)로 정량이송함과 동시에 제조한 혼합산화제를 정량 투입하여 서로 기질(폐수) 100: 산화제 0.1∼20의 비율로 섞이게 하면 연속흐름 혼합기(7)내에서 급격히 가수분해가 일어나면서 앞서 설명한 각종 화학반응이 발생 진행도중에 1차 반응조(8)로 밀려 들어가게 된다.

이때 1차 반응조(8)에는 30~1,800rpm의 회전수를 갖는 교반기를 장착하여 밀려들어오는 반응액을 격렬히 휘저어 가수분해가 완전히 일어나도록 해주며 이와 거의 동시에 염기제 저장탱크(5)에서 가성소다와 상기표에 나타낸 석회 고토 함유 확장제(한국시아네스(주)제, 상품명 M-2000)를 정량펌프를 통해 가수분해액 100중량을 기준으로 확장제를 0.5∼2중량%씩 분사시켜 순간 중화시키면서 고액분리시켰다.

또한 폐수중 암모니아는 해리되고 1차 탈질되었다.

응집 탈수 공정

상기 1차 가수분해 ㆍ 중화반응이 종료되면, 그 고액분리된 혼합액을 플럭스펌프를 통해 응집조(14)로 보내면서, 미리 준비한 고분자 응집제(프랑스제 상품명 Feanco)를 응집제 용해 저장탱크(13)으로부터 고분자 응집제 건조량 0.001∼0.002중량%씩 응집조(14)로 투여하여 섞이도록 하였다.

이때 고액분리된 혼합액내에 존재하는 작은 입자들이 응집된 후 탈수기(15)로 흘러들어가게 되며, 그후 상기 응집 혼합액은 탈수기 압력으로 인해 고체와 여액으로 분리된다. 이때 고체는 탈수기 하부에 장착된 콘베이어를 통해 유기질 비료제조공정으로 이송하며, 그 여액은 여액서비스탱크(16)에 적치시킨 다음 탈질포기조(10)에 들어간 여액은 일단 포기 상태(활성화에너지 부여)에서 펌프를 통해 2차반응조(9)로 별도 이송하였다.

2차 가수분해 ㆍ중화 반응 공정

응집탈수된 여액을 2차 반응조(9)로 유입하고, 1차 반응조와 마찬가지로 300~500rpm으로 교반시키면서 계량된 혼합산화제를 정량펌프를 통해 먼저 2차 반응조(9)로 pH 5가 되도록 일정량 투입시키고 이후 동일한 염기제와 확장제를 연이어 투입시켜 pH 9가 되도록 만들고 약 4시간정도 교반 상태로 두어 고액분리되고 남은 여액을 탈질포기조(10)에 투입한 다음 확장제를 첨가하고 계속 포기시킨다. 이때 2차 탈질이 일어나게 되고, 그후 활성조(11-1, 11-2)를 통해 최종처리 단계로 넘어가게 된다.

최종 여액처리 공정

상기 2차 가수분해ㆍ중화공정후 응집탈수 여액을 펌프를 통해 정화액 활성조(11)로 이송하고, 통파이프(고체 구리촉매)와 접촉시키면서 포기 및 교반시키고, 분사펌프를 사용하여 미리 처리액 저장탱크 중앙부에 설치된 벽면에 약 4 ~ 10 시간정도 연속 충돌시켜 탈취 및 잔여 탈질을 수행하였다.

이때 상기 여액내 SO₄ ^2-이온기의 함량을 측정한 결과 약 500∼700ppm정도임을 확인하였다. 이는 단시간내에 저에너지하에서 가수분해에 의한 복염을 100% 석출하기 힘들기 때문인 것으로 여겨지며, 따라서 본 발명은 상기와 같은 공정을 2∼5회 반복함으로써 효과적으로 폐수를 정화 처리할 수 있음을 유추할 수 있다.

이때 처리된 액과 고농도 폐수 원액의 BOD, COD, SS, T/N, P를 측정하고 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.

구분	BOD	COD	SS	T/N	P
고농도 폐수원액(ppm)	10,000~50,000	5,000~20,000	25,000~50,000	1,000~5,000	300~1,000
본 발명의 처리에 따른 처리수(ppm)	80	80	50	150	1

상기표 1에서 보듯이, 처리액의 생물학적 산소요구량 (BOD), 화학적 산소요구량(COD), 부유물질(SS), 총질소(T/N), 총인(T/P)은 모두 효과적으로 저하되었으나, 시각 및 후각에 의한 색도와 취성 관찰시 색도와 취성이 약간 있음을 확인하였다.

이후 상기 처리액은 색도 및 잔여 취성의 탈취를 위해 최종 필터(12)를 통과하여 완전히 처리된 후 방류하거나 또는 돈사 청소수등의 재활용수로 쓰이게 된다.

유기질 비료 제조 공정

1, 2차 가수분해ㆍ중화 반응공정에 의해 얻어진 고체를 제올라이트등의 광물질과 약1:0.2정도의 배합비로 섞은 다음 약7~15일간 방치해두면 무기질과 유기질이 풍부한 발효비료로 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 시설이 간단하여 초기시설비용이 기존공법에 비하여 1/5밖에 소요되지 아니하고 고농도 폐수 1톤당 처리비용도 기존 처리비용의 1/5정도(1톤당 평균 처리비용 1,000~1,500원)로 경제적일 뿐만 아니라 생물학적 산소요구량(BOD), 화학적 산소요구량(COD), 부유물질(SS) 제거 및 탈질(N), 탈인(P)에 대한 재처리 공법이 필요없이 기준치 이하로 폐수를 정화시킬 수 있다는 잇점이 있다.

상기한 바에 따르면, 고농도 폐수를 신속하고 효율적으로 정화시킬 수 있으며, 얻어지는 부산물 또한 유기질비료등으로 재활용할 수 있다.

Claims

(A)(1)물에 3가 금속염이 포함된 황산계 산화제와 묽은 염산을 산화제 대비 10:1~5:1∼5의 중량비로 섞어 산화 혼합액을 제조하는 단계;

(2)처리하고자 하는 고농도 폐수 원액과 상기 산화혼합액을 100:0.1~20의 중량비로 혼합하는 단계; 및

(3)상기 혼합액을 포기 내지는 교반하여 가수분해하면서 그 가수분해액에 염기제와 암모니아 해리용 확장제를 각각 여액의 중량 기준으로 0.1∼2중량% 및 0.1∼1중량% 범위내에서 투여하여 순간 중화하면서 고액분리하며,

여기서 확장제의 조성은 칼슘(Ca) 532ppm, 인(P) 250ppm, 마그네슘(Mg) 4700ppm, 칼륨(K) 2100ppm, 나트륨(Na) 100ppm, 규소(Si) 54ppm, 아연(Zn) 22.4ppm, 망간(Mn) 210ppm, 철(Fe) 12000ppm, 구리(Cu) 5.5ppm, 코발트(Co) 4.6ppm, 니켈(Ni) 3ppm, 리튬(Li) 5.4ppm, 바나듐(V) 27.4ppm, 티탄(Ti) 2210ppm, 알루미늄(Al) 11000ppm 및 루비듐(Rb) 2.67ppm으로 이루어지고, 그 성분오차율은 ±10%이며,

상기 염기제로는 가성소다 혹은 수산화칼슘을 사용하는, 1차 가수분해 및 중화 단계;

(B)고액분리된 혼합액에 고분자 응집제를 투여한 다음 분리된 고체를 탈수하여 고체와 여액으로 분리하는 응집 및 탈수 단계;

(C)상기 여액에 pH 5가 되도록 산화제를 투여하고 연이어 염기제와 상기 확장제를 pH 9가 되도록 투여한 다음 약4시간정도 교반하여 고액분리하는 2차 가수분해 및 중화 단계; 및

(D)그 여액을 구리촉매와 4∼10시간정도 접촉시키는 최종여액 처리 단계;로 이루어지는 가수분해 및 금속염의 이온화 경향을 이용한 화학흡착반응에 의한 고농도 오폐수 정화 방법
제1항에 있어서, 상기 (A) 내지 (D)단계들은 산화 가수분해의 결과로 발생되는 계면활성의 생성과 동시에 중화ㆍ육정반응을 통해 고액분리하는 공동반응조에서 일시에 수행함을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서, 산화제, 염기제 및 확장제의 투여량만 조절하면서 상기 (A) 내지 (D)단계를 2∼5회 반복하고 반복반응의 단계 중간에 1∼48시간동안 포기 혹은 교반함을 특징으로 하는 방법
제3항에 있어서, 상기 반응 도중에 포기 또는 교반하면서 락토바실러스(Lactobacillus), 코코 바실러스(Cocobacillus) 또는 엔자임(Enzyme)등의 혐기, 호기 발효균을 투여하여 24시간 정도 처리함을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서, 추가로 상기 (B) 내지 (C)단계에서 발생한 고체를 제올라이트와 같은 광물질과 1:0.2정도의 배합비로 섞은 다음 약7∼15일간 방치하여 발효비료를 제조하는 단계; 를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 방법