KR20100096820A

KR20100096820A - 고농도 인 함유 폐수의 처리방법

Info

Publication number: KR20100096820A
Application number: KR1020090015881A
Authority: KR
Inventors: 조민호; 김상빈
Original assignee: 현대제철 주식회사
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2010-09-02

Abstract

본 발명은 고농도 인 함유 폐수의 처리방법에 관한 것이다. 본 발명은 인이 함유된 폐수를 산화슬래그가 충진된 슬래그 충진 컬럼(10)을 통과시켜 폐수 중의 인산이온(PO4^2-)을 산화슬래그(11)의 칼슘이온(Ca²⁺)성분으로 제거하는 제1단계와; 상기 슬래그 충진 컬럼(20)을 통과한 폐수를 막결합형 침전조(20)로 유입하여 상기 폐수 중의 잔류 인을 제거하는 제2단계를 포함한다. 본 발명은 산화슬래그를 이용하여 폐수에 함유된 고농도 인을 제거할 수 있으므로 경제적 비용을 저감할 수 있을 뿐 아니라 슬러지의 배출량을 줄일 수 있는 이점이 있다.

고농도 인, 산화슬래그

Description

고농도 인 함유 폐수의 처리방법{Method for treating waste water contained high concentration phosphorus}

본 발명은 고농도 인 함유 폐수의 처리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기로 제강공정에서 발생하는 부산물인 산화슬래그를 이용하여 폐수 중 함유된 고농도 인을 제거하는 고농도 인 함유 폐수의 처리방법에 관한 것이다.

산업폐수 및 각종 오.폐수에는 다양한 오염물질이 포함되며, 폐수 중에 함유되어 있는 오염물질은 산업발전의 영향으로 그 발생량이 증가하고 있다.

그 중 부영양화의 주원인으로 잘 알려져 있는 인(P)은 과량으로 호수나 강 또는 바다에 유입될 경우 각종 미생물의 폭발적인 번식을 일으켜 물속의 용존산소를 급격하게 고갈시킴으로써 수중 생태계의 파괴를 초래하게 된다. 따라서 최근에는 폐수 중에 함유된 총 인(P)의 배출기준을 엄격하게 적용하고 있다.

폐수 중에 함유된 인의 제거방법에는 생물학적 방법과 물리화학적 방법이 활용된다.

생물학적 방법은 호기성 미생물이 인을 과잉 섭취할 수 있는 현상을 이용한 것으로 미생물이 혐기상태와 호기상태를 오가면서 인의 방출과 흡수를 통하여 슬러 지를 인출함으로써 인을 제거하게 된다.

하지만 생물학적 방법은 인의 제거효율이 낮고 슬러지의 발생량이 많은 단점이 있다. 특히, 고농도 인이 함유된 폐수의 경우에는 인을 제거하기 위해 많은 시간이 소요되므로 다량의 인을 제거하기 위해 재처리 과정을 반복하는 등 여건상 곤란한 문제가 있다.

물리학적 방법은 응집침전법을 이용하는 것으로 생물학적 방법보다 인의 제거효율이 높고 비교적 빠른 시간 내에 인이 제거되는 장점이 있다. 그러나 응집제로 사용되는 소석회류(Ca(OH)₂)가 과량의 슬러지 발생(사용되는 응집제의 3배 정도의 슬러지가 발생)을 유발하므로 2차적인 환경오염 발생의 문제가 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고농도 인이 함유된 폐수를 처리함에 있어 슬러지의 발생량을 줄이면서도 인 제거효율을 높일 수 있는 고농도 인 함유 폐수의 처리방법을 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 인이 함유된 폐수를 산화슬래그가 충진된 슬래그 충진 컬럼을 통과시켜 폐수 중의 인산이온(PO4^2-)을 산화슬래그의 칼슘이온(Ca²⁺)성분으로 제거하는 제1단계와;상기 슬래그 충진 컬럼을 통과한 폐수를 막결합형 침전조로 유입하여 상기 폐수 중의 잔류 인을 제거하는 제2단계를 포함한다.

상기 막결합형 침전조에서는 미생물과 침지형 분리막을 이용하여 잔류 인을 제거한다.

상기 슬래그 충진 컬럼에는 하부에 입도 5~10mm의 산화슬래그가 충진되고 상부에 입도 10~25mm인 산화슬래그가 충진된다.

본 발명은 산화슬래그를 이용하여 폐수에 함유된 고농도 인을 효율적으로 제거할 수 있으므로 경제적 비용을 저감할 수 있을 뿐 아니라 별도의 화학적 첨가제 를 사용하지 않으므로 슬러지의 배출량을 줄일 수 있는 유용한 효과가 있다.

이하 본 발명에 의한 고농도 인 함유 폐수의 처리방법의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 고농도 인 함유 폐수의 처리방법을 실현하기 위한 공정의 개략적인 구성도이다.

본 발명은 인(P)이 함유된 폐수를 산화슬래그(10)가 충진된 슬래그 충진 컬럼을 통과시켜 폐수 중의 인산이온(PO4^2-)을 산화슬래그의 칼슘이온(Ca²⁺)성분으로 제거하는 제1단계와; 슬래그 충진 컬럼(10)을 통과한 폐수를 막결합형 침전조(20)로 유입하여 폐수의 잔류 인(P)을 제거하는 제2단계를 포함한다.

본 발명은 폐수에 함유된 고농도 인을 제거함에 있어 전기로 제강공정에서 발생되는 부산물인 산화슬래그를 활용한다.

전기로 제강공정에서는 제강톤당 13~17%의 양으로 부산물인 슬래그가 발생된다. 슬래그는 산화슬래그와 환원슬래그로 구분되는데 그 중 산화슬래그는 슬래그 총량의 약 7%를 차지한다.

전기로 산화슬래그의 성분비는 아래의 표 1과 같다.

성분	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	MgO	CaO	Na₂O	K₂O	TiO₂	MnO	P₂O₅	Cr₂O₃
함량 (wt%)	13.7	4.67	34.7	13.1	30.4	〈0.01	〈0.01	0.68	1.30	0.32	0.32

이와 같은 성분의 산화슬래그는 폐수에 함유된 인산이온과 쉽게 반응하여 난용성의 고형물을 형성하는 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 철(Fe)을 40% 이상 함유하고 있어 인(P)의 제거에 활용이 가능하다.

산화슬래그에 의한 폐수 중의 인(P)의 제거는 정석탈인 반응에 의해 이루어진다. 참고로 인(P)은 폐수 중에 함유되면 산소와 반응에 의해 인산이온(PO4^2-) 형태로 존재하므로 필요에 따라 인(P) 과 인산이온(PO4^2-) 을 혼용하여 설명하기로 한다.

정석탈인 반응의 원리는 폐수 중의 인산이온을 산화슬래그에 함유된 칼슘이온과 반응시켜 불용성의 인산칼슘(Ca₅(PO₄)₃OH) 형태로 제거하는 것이다.

폐수 중에 함유된 인산이온이 칼슘이온과 반응하여 인산칼슘으로 변환되는 반응식은 다음과 같다.

5Ca²⁺ + 3HPO4^2- +4OH^-→ Ca₅(PO₄)₃(OH)+ 3H₂O

즉, 인산이온과 칼슘이온이 반응하여 핵이 형성되고, 그 핵의 표면으로부터 결정의 성장 및 숙성과정이 이루어져 폐수 중의 인산이온이 인산칼슘형태로 제거되는 것이다.

정석탈인 반응을 위해 슬래그 충진 컬럼(10)이 구비된다. 슬래그 충진 컬럼(10)은 내부에 산화슬래그(11)를 충진하고, 상부에서 하부로 폐수가 통과되도록 구성된다. 이러한 구성은 폐수를 슬래그 충진 컬럼(10) 내로 통과시키는 중에 폐수 에 함유된 인산이온과 산화슬래그(11)의 칼슘이온이 접촉하여 정석탈인 반응이 이루어지도록 한다.

슬래그 충진 컬럼(10)은 원통형인 것을 채택하되, 원통의 길이와 지름의 비는 2:1 이상인 것을 채택한다.

슬래그 충진 컬럼(10)에는 입도 5~10mm의 산화슬래그(11)가 충진된다.

또는, 슬래그 충진 컬럼(10)에는 입도 5~10mm로 파쇄한 산화슬래그(11)가 컬럼 바닥층에 1/2정도 충진되고, 그 윗부분의 1/2에 입도가 10~25mm인 산화슬래그(11)가 충진된다.

슬래그 충진 컬럼(10)에 충진된 산화슬래그(11)의 입도는 슬래그 충진 컬럼(10)을 통과하는 폐수의 유속에 영향을 미친다.

슬래그 충진 컬럼(10)을 통과하는 폐수의 유속이 빠른 경우에는 충분한 정석탈인 반응시간이 확보되지 않아 인 제거효율이 낮고, 폐수의 유속이 과도하게 느린 경우에는 인 제거를 위한 운전시간이 과도하게 소요된다는 점에서 효율이 낮다.

슬래그 충진 컬럼(10)에 입도 5~10mm의 산화슬래그(11)를 충진한 경우, 슬래그 충진 컬럼(10) 내에서 폐수의 유속은 대략 10mL/min이다. 이 경우 폐수와 접촉하는 산화슬래그(10)의 비표면적이 넓어 인 제거 효율이 높다.

슬래그 충진 컬럼(10)에 입도 5~10mm로 파쇄한 산화슬래그(11)를 컬럼 바닥에 1/2정도 충진하고, 그 윗부분의 1/2에 입도가 10~25mm인 산화슬래그(11)를 충진한 경우, 슬래그 충진 컬럼(10) 내에서 폐수의 유속은 상부에서 50mL/min이고 하부에서 10mL/min이다. 이 경우 슬래그 충진 컬럼(10) 내에 폐수의 체류시간을 연장하 는 효과가 있어 인 제거 효율이 높다.

슬래그 충진 컬럼(10)을 통과한 폐수는 재처리를 위해 막결합형 침전조(20)로 유입된다. 막결합형 침전조(20)는 통상 MBR(Membrane Bioreactor)이라 지칭한다.

막결합형 침전조(20)는 침지형 분리막(21) 및 처리수 방류를 위한 펌프(30)를 구비한다. 막결합형 침전조(20)는 종래의 생물반응조-침전-여과-소독-방류의 순으로 진행되던 생물학적 공정이 한번에 이루어지도록 한 것이다.

폐수의 막결합형 침전조(20) 내 체류시간은 6~10시간 유지하는 것이 바람직하다. 이는 6시간 미만일 경우 인의 제거효율이 저하되고, 10시간을 초과할 경우 운전효율이 저하되기 때문이다.

막결합형 침전조(20)에서는 미생물과의 반응에 의해 인이 제거된다. 막결합형 침전조에서는 슬러지 자산화로 인해 슬러지 발생량이 낮다. 그리고, 침지형 분리막(21)은 처리수의 방류시 폐수의 침전, 여과, 소독 기능을 수행한다.

이하, 각 단계 공정에 대해 상세히 설명하기로 한다.

1. 제1단계(정석탈인 공정)

정석탈인 공정의 전처리 과정으로서 길이와 지름의 비가 2:1인 원통형의 슬래그 충진 컬럼(10)에 입도 5~10mm와 입도 10~25mm의 산화슬래그(11)를 차례로 충전한다.

이후 인이 함유된 폐수를 슬래그 충진 컬럼(10)을 통과시켜 폐수 중의 인산 이온(PO4^2-)을 산화슬래그의 칼슘이온(Ca²⁺)과 반응시켜 인산칼슘(Ca₅(PO₄)₃OH) 형태로 제거한다.

이때, 인산칼슘은 산화슬래그(11)의 표면에 피복하여 성장하게 되므로 슬러지 형태의 발생은 없다. 그리고 다른 유지물이 산화슬래그 표면이 피복되어 인 제거 성능이 저하되면 산화슬래그(11)를 400~600℃에서 소성처리하여 탈인제로의 재활용하면 된다.

2. 제2단계(MBR 공정)

슬래그 충진 컬럼(10)을 통과한 폐수를 재처리를 위해 막결합형 침전조(20)로 유입한다. 막결합형 침전조(20)에서는 미생물과 침지형 분리막(21)을 이용하여 폐수 중에 함유된 잔류 인(P)을 제거한다.

슬래그 충진 컬럼(10)만 통과한 폐수는 인이 대략 93% 제거되고, 슬래그 충진 컬럼을 통과한 후 막결합형 침전조(20)를 거친 폐수의 인의 제거효율은 대략 96%이다. 즉, 후자의 경우 인 제거 효율이 4배 이상 높아지고 침지형 분리막 여과 성능도 3.5배 이상 향상된다.

이하, 본 발명의 이해를 돕고자 고농도 인 함유 폐수의 처리방법을 실시예를 통해 설명하기로 한다.

[실시예]

전기로 산화슬래그(11)를 슬래그 숙성장에서 1개월 이상 숙성시키고 입도를 5~10mm로 파쇄하여 슬래그 충전 컬럼(10)에 충진하였다. 그리고 20mg/L의 인을 함유한 폐수를 10mL/min 유속으로 슬래그 충진 컬럼(10)을 통과시켰다.

막결합형 침전조(20)에서의 폐수 체류시간은 8시간으로 하여 인 제거효율을 측정하였다.

측정한 인 제거 효율은 아래의 표 2와 같다.

공정	폐수	전기로 슬래그 충진 컬럼 통과 후	MBR 처리 후	MBR 단독공정
TP(mg/L)	20.1	1.3	0.6	16.3

[MBR:막결합형 침전조]

표 2에 도시된 바에 의하면, 슬래그 충진 컬럼만 통과한 폐수는 인이 대략 93% 제거되고, 슬래그 충진 컬럼을 통과한 후 막결합형 침전조를 거친 폐수의 인의 제거효율은 대략 96%이다.

막결합형 침전조에서만 폐수를 처리하였을 경우 총인의 제거율은 16.3%이다.

즉, 슬래그 충진 컬럼과 결합한 막결합형 침전조를 결합한 경우 인 제거효율이 막결합형 침전조에서만 폐수를 처리하였을 경우보다 4배 이상 높게 나타났다.

그리고 자료로 제시되지는 않았지만 막결합형 침전조에서 막간 차압이 30mmHg에 도달하는 시간은 16시간이었으나 막결합형 침전조에 슬래그 충진 컬럼을 결합한 공정에서는 막간 차압이 56시간으로 운전성능이 3.5배 정도 향상되었다.

표 3은 산화슬래그 입도에 따른 슬래그 충진 컬럼을 통과하는 폐수의 유속과 인 제거 효율의 상관관계를 나타낸 것이다.

산화슬래그 입도	슬래그 충진 컬럼을 통과하는 폐수의 유속	인 제거효율
10~25mm	50mL/min	58~85%
5~10mm	10mL/min	93%
컬럼 상부10~25mm, 컬럼 하부5~10mm	컬럼 상부:50mL/min, 컬럼 하부:10mL/min	95%

표 3에 도시된 바에 의하면, 산화슬래그를 통과하는 폐수의 유속을 50mL/min으로 높일 경우 처리효율은 85%로 낮아졌다.

그리고, 슬래그 충전 컬럼에 입도 분포가 10~25mm인 산화슬래그를 충진할 경우 유속을 빠르게 할 수는 있으나 슬래그의 비표면적이 낮아져 인의 제거효율이 낮아졌다.

그리고, 입도 5~10mm로 파쇄한 산화슬래그를 컬럼 바닥층에 1/2정도 충진하고, 입도 5~10mm의 산화슬래그를 채운 윗부분의 1/2을 입도가 10~25mm인 산화슬래그를 충진한 경우 유속증가와 함께 인 제거효율이 95%이상 유지되었다.

이와 같은 본 발명의 기본적인 기술적 사상의 범주 내에서, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서는 다른 많은 변형이 가능함은 물론이고, 본 발명의 권리범위는 첨부한 특허청구 범위에 기초하여 해석되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 인 함유 폐수의 처리방법을 실현하기 위한 공정의 개략적인 구성도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

10:슬래그 충진 컬럼 11:산화슬래그

20:막결합형 침전조 21:침지형 분리막

30:펌프

Claims

인이 함유된 폐수를 산화슬래그가 충진된 슬래그 충진 컬럼을 통과시켜 폐수 중의 인산이온(PO4^2-)을 산화슬래그의 칼슘이온(Ca²⁺)성분으로 제거하는 제1단계와;

상기 슬래그 충진 컬럼을 통과한 폐수를 막결합형 침전조로 유입하여 상기 폐수 중의 잔류 인을 제거하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고농도 인 함유 폐수의 처리방법.
청구항 1에 있어서,

상기 막결합형 침전조에서는 미생물과 침지형 분리막을 이용하여 잔류 인을 제거하는 것을 특징으로 하는 고농도 인 함유 폐수의 처리방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 슬래그 충진 컬럼에는 하부에 입도 5~10mm의 산화슬래그가 충진되고 상부에 입도 10~25mm인 산화슬래그가 충진되는 것을 특징으로 하는 고농도 인 함유 폐수의 처리방법.