TWI583635B - Treatment System of Coal Gasification Wastewater and Treatment Method of Coal Gasification Wastewater - Google Patents

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Description

煤氣化廢水的處理系統及煤氣化廢水的處理方法
本發明關於一種煤氣化廢水的處理系統以及處理方法，該煤氣化廢水包含氰化合物、氟化合物、硒化合物、氨態氮及COD成分，且主要是由燃煤發電設備所排出。
正在研究以下事項：利用包含將煤進行氣化而成的氫、碳化氫、一氧化碳等之氣體，進行由燃氣渦輪機(gas turbine)等所實施的發電。已知有例如效率高於以往類型的火力發電之並用此燃氣渦輪機發電與蒸汽渦輪機發電之煤氣化複合發電、和進一步融入燃料電池發電之煤氣化燃料電池複合發電等燃煤發電。
由於在煤氣化複合發電設備等所產生的氣體洗滌廢水、亦即煤氣化廢水中，包含氰化合物、氟化合物、硒化合物、氨態氮及COD成分等，因此，需要移除該等，並處理成可排放的水質或可再利用的水質。作為煤氣化廢水的處理，正在研究以下事項：將應付所包含的各成分之處理方法組合起來，以構築廢水處理系統。
例如，於專利文獻1中，記載有一種煤氣化廢水的處理方法，包含下述(1)~(4)的步驟： (1)氟移除步驟，其藉由凝聚沈澱將氟移除；(2)氰分解步驟，其藉由濕式氧化或熱水解將氰分解；(3)硒處理步驟，其藉由金屬還原物對硒酸離子進行還原處理；及，(4)COD/氨移除步驟，其移除COD及/或氨；並且，於步驟(2)之前進行步驟(1)。
於專利文獻2中，記載有一種廢水的處理方法，該廢水是在對化石燃料部分氧化而得的氣體進行濕洗時排出，該廢水的處理方法由以下步驟所組成：游離氰移除步驟，其藉由將廢水調節成偏酸性並曝氣，來移除廢水中所包含的游離氰；生物處理步驟，其對經過游離氰移除步驟處理的廢水進行生物處理；及，分解處理步驟，其將經過生物處理步驟處理的廢水中所包含的COD(化學需氧量，chemical oxygen demand)成分分解。
關於氰處理，於例如專利文獻1的方法中，在氰處理的前段，採用凝聚沈澱來作為氟移除步驟。於此步驟中，產生包含氟化合物之污泥，但由於污泥中亦包含氰化合物，因此，於污泥的處置中，需要作為特別管理工業廢棄物來應對。
又，關於氰/COD處理(對氰化合物和COD成分進行的處理)，當如專利文獻1的方法般進行濕式氧化或熱水解時，由於為高溫高壓處理因此必須使裝置為耐熱耐壓規格，而會有設備初期費用和維持費用亦即設備成本增大之憂慮。又，由於在熱水解中，作為分解產物，只能分解成甲酸(COD) 與氨，因此，需要另外設置COD/氨移除步驟(移除COD和氨的步驟)。因此，可能會成為導致裝置構成複雜、設備成本上升的主要原因。
另一方面，關於專利文獻2的方法中所記載的由曝氣所實施的游離氰移除，當如煤氣化廢水般，廢水中的SS(懸浮固體，suspended solid)成分較多時，存在由氣提塔的填充劑堵塞而導致性能降低之憂慮。進一步，另外需要氰氣的回收/分解設備。
關於硒處理，於專利文獻1的方法中，進行由金屬還原物所實施的還原處理，但由於在硒酸的化學還原中，是使用高價格的金屬系還原劑，因此，需要一種運行成本更低的處理方法。
如此一來，需要一種廢水處理技術，其可適當地處理煤氣化廢水中所包含的氰化合物、氟化合物、硒化合物、氨態氮及COD成分。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2010-221151號公報
專利文獻2：日本特開2012-076058號公報
本發明的目的在於提供一種煤氣化廢水的處理系統及煤氣化廢水的處理方法，該煤氣化廢水的處理系統將煤氣化廢水中所包含的氰化合物、氟化合物、硒化合物、氨態氮 及COD成分高效地移除，獲得水質良好的處理水，並且所產生的污泥的有害物質含量較少，廢棄物容易處置。
本發明是一種煤氣化廢水的處理系統，其用以處理包含氰化合物、氟化合物、硒化合物、氨態氮及COD成分之煤氣化廢水，且具有以下手段：(1)氰/氨/COD處理手段，其藉由加入氧化劑並於加熱下使其反應之高溫鹼氯處理，至少將前述氰化合物、氨態氮及COD成分分解；(2)氟處理手段，其藉由凝聚沈澱處理和吸附處理中的至少1種處理，至少將前述氟化合物移除；及，(3)硒處理手段，其藉由在將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理和吸附處理中的至少1種處理，將前述硒化合物移除；並且，於前述氰/氨/COD處理手段的後段，具備前述氟處理手段和前述硒處理手段。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理系統中，前述氟處理手段，藉由凝聚沈澱處理將前述氟化合物移除。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理系統中，前述硒處理手段，藉由在利用金屬和金屬鹽中的至少1種將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理，將前述硒化合物移除。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理系統中，前述金屬和金屬鹽為鐵或鐵鹽。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理系統中，前述鐵鹽為2價的鐵鹽。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理系統中，當前述硒處理手段，藉由在利用金屬和金屬鹽中的至少1種將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理將前述硒化合物移除時，於前述硒處理手段的後段具備前述氟處理手段。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理系統中，前述硒處理手段，藉由在利用生物處理將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理，將前述硒化合物移除。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理系統中，當前述硒處理手段，藉由在利用生物處理將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理將前述硒化合物移除時，於前述氟處理手段的後段具備前述硒處理手段。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理系統中，在前述氟處理手段和前述硒處理手段的後段側，具備利用吸附劑的吸附處理手段，該吸附劑可吸附氟化合物和硒化合物中的至少1種。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理系統中，當前述煤氣化廢水中的氟化合物的濃度為30ppm以下時，使用藉由吸附處理將氟化合物移除之氟處理手段；當前述煤氣化廢水中的硒化合物的濃度為3ppm以下時，使用藉由吸附處理將硒化合物移除之硒處理手段。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理系統中，具備鹽水電解手段，其供給次氯酸鈉來作為前述氧化劑。
又，本發明是一種煤氣化廢水的處理方法，其處理包含氰化合物、氟化合物、硒化合物、氨態氮及COD成分之煤氣化廢水，且包含以下步驟：(1)氰/氨/COD處理步驟，其藉由加入氧化劑並於加熱下使其反應之高溫鹼氯處理，至少將前述氰化合物、氨態氮及COD成分分解；(2)氟處理步驟，其藉由凝聚沈澱處理和吸附處理中的至少1種處理，至少將前述氟化合物移除；及，(3)硒處理步驟，其藉由在將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理和吸附處理中的至少1種處理，將前述硒化合物移除；並且，於前述氰/氨/COD處理步驟的後段，進行前述氟處理步驟和前述硒處理步驟。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理方法中，在前述氟處理步驟中，藉由凝聚沈澱處理將前述氟化合物移除。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理方法中，在前述硒處理步驟中，藉由在利用金屬和金屬鹽中的至少1種將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理，將前述硒化合物移除。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理方法中，前述金屬和金屬鹽為鐵或鐵鹽。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理方法中，前述鐵鹽為2價的鐵鹽。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理方法中，當於前述硒處理步驟中，藉由在利用金屬和金屬鹽中的至少1種將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還 原移除處理將前述硒化合物移除時，於前述硒處理步驟的後段，進行前述氟處理步驟。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理方法中，在前述硒處理步驟中，藉由在利用生物處理將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理，將前述硒化合物移除。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理方法中，當於前述硒處理步驟中，藉由在利用生物處理將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理將前述硒化合物移除時，於前述氟處理步驟的後段，進行前述硒處理步驟。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理方法中，在前述氟處理步驟和前述硒處理步驟的後段側，包含利用吸附劑的吸附處理步驟，該吸附劑可吸附氟化合物和硒化合物中的至少1種。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理方法中，當前述煤氣化廢水中的氟化合物的濃度為30ppm以下時，進行藉由吸附處理將氟化合物移除之氟處理步驟；當前述煤氣化廢水中的硒化合物的濃度為3ppm以下時，進行藉由吸附處理將硒化合物移除之硒處理步驟。
又，較佳為，於前述煤氣化廢水的處理方法中，在前述氰/氨/COD處理步驟中，供給藉由鹽水電解所生成的次氯酸鈉，來作為前述氧化劑。
於本發明中，將由高溫鹼氯處理所實施的氰/氨/COD處理、由凝聚沈澱處理和吸附處理中的至少1種處理所實施的氟處理、由硒化合物的還原移除處理和吸附處理中的至少1種處理所實施的硒處理組合起來，並於氰/氨/COD處理的後段進行氟處理和硒處理，藉此，可將煤氣化廢水中所包含的氰化合物、氟化合物、硒化合物、氨態氮及COD成分高效地移除，並獲得水質良好的處理水。又，由於所產生的污泥的有害物質含量較少，因此，亦可不作為特別管理廢棄物等進行處置，廢棄物容易處置。
1、3、4、5、6、7、8、9、11‧‧‧煤氣化廢水處理系統
10‧‧‧高溫鹼氯處理裝置
12‧‧‧第1凝聚沈澱裝置
14‧‧‧硒還原裝置
16‧‧‧有機物處理裝置
18‧‧‧第2凝聚沈澱裝置
20‧‧‧鹽水電解裝置
22‧‧‧硝化裝置
24‧‧‧脫氮裝置
26‧‧‧吸附處理裝置
28‧‧‧氰移除裝置
30‧‧‧軟化裝置
32‧‧‧過濾裝置
34‧‧‧活性碳吸附裝置
36‧‧‧中和裝置
50‧‧‧氟處理裝置
52‧‧‧硒處理裝置
100‧‧‧壓力槽
102‧‧‧濾室
104‧‧‧配管
106‧‧‧濾布
108‧‧‧溝槽
110‧‧‧濾框
第1圖是繪示本發明的實施形態的煤氣化廢水處理系統的一例之概略構成圖。
第2圖是繪示本發明的實施形態的煤氣化廢水處理系統的另一例之概略構成圖。
第3圖是繪示本發明的實施形態的煤氣化廢水處理系統的另一例之概略構成圖。
第4圖是繪示本發明的實施形態的煤氣化廢水處理系統的另一例之概略構成圖。
第5圖是繪示本發明的實施形態的煤氣化廢水處理系統的另一例之概略構成圖。
第6圖是繪示本發明的實施形態的煤氣化廢水處理系統的另一例之概略構成圖。
第7圖是繪示本發明的實施形態的煤氣化廢水處理系統的另一例之概略構成圖。
第8圖是繪示本發明的實施形態的煤氣化廢水處理系統的另一例之概略構成圖。
第9圖是繪示本發明的實施形態的煤氣化廢水處理系統的另一例之概略構成圖。
第10圖是繪示實施例中所使用的壓濾型脫水試驗裝置的概略構成之圖。
以下說明本發明的實施形態。本實施形態是實施本發明之一例，本發明並非限定於本實施形態。
為了一邊抑制設備成本一邊獲得具有充分的性能之煤氣化廢水處理系統，本發明人努力研究後，開發出一種煤氣化廢水處理系統，其將由高溫鹼氯處理所實施的氰/氨/COD處理、由凝聚沈澱處理和吸附處理中的至少1種處理所實施的氟處理、由硒化合物的還原移除處理和吸附處理中的至少1種處理所實施的硒處理組合起來，並於氰/氨/COD處理的後段進行氟處理和硒處理。
將本發明的實施形態的煤氣化廢水的處理系統的一例的概況示於第1圖，並說明其構成。煤氣化廢水處理系統6，具備作為氰/氨/COD處理手段(對氰化物、氨、COD進行處理的手段)的高溫鹼氯處理裝置10、作為氟處理手段的氟處理裝置50及作為硒處理手段的硒處理裝置52，並於高溫鹼氯處理裝置10的後段，具備氟處理裝置50和硒處理裝置52。
於第1圖的煤氣化廢水處理系統6中，高溫鹼氯處理裝置10的入口連接有原水配管，高溫鹼氯處理裝置10的 出口與氟處理裝置50的入口、氟處理裝置50的出口與硒處理裝置52的入口，分別藉由配管等而連接，硒處理裝置52的出口連接有處理水配管。
針對本實施形態的煤氣化廢水的處理方法和煤氣化廢水處理系統6的動作，加以說明。
原水亦即煤氣化廢水被送液至高溫鹼氯處理裝置10中，在高溫鹼氯處理裝置10中，藉由加入氧化劑並於加熱下使其反應之高溫鹼氯處理，至少將氰化合物、氨態氮及COD成分分解(氰/氨/COD處理步驟)。將經氰/氨/COD處理之氰/氨/COD處理水送液至氟處理裝置50中，在氟處理裝置50中，藉由凝聚沈澱處理和吸附處理中的至少1種處理，至少將氟化合物移除(氟處理步驟)。將經氟處理之氟處理水送液至硒處理裝置52中，在硒處理裝置52中，藉由在將硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理和吸附處理中的至少1種處理將硒化合物移除(硒處理步驟)，而獲得處理水。視需要，藉由過濾、活性碳吸附、中和等，將處理水進一步處理後，將其排放或再利用。
將本實施形態的煤氣化廢水的處理系統的另一例的概況示於第2圖。於第2圖的煤氣化廢水處理系統7中，高溫鹼氯處理裝置10的入口連接有原水配管，高溫鹼氯處理裝置10的出口與硒處理裝置52的入口、硒處理裝置52的出口與氟處理裝置50的入口，分別藉由配管等而連接，氟處理裝置50的出口連接有處理水配管。
將原水亦即煤氣化廢水送液至高溫鹼氯處理裝置10 中，在高溫鹼氯處理裝置10中，進行氰/氨/COD處理(氰/氨/COD處理步驟)。將經氰/氨/COD處理之氰/氨/COD處理水送液至硒處理裝置52中，在硒處理裝置52中，藉由在將硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理和吸附處理中的至少1種處理將硒化合物移除(硒處理步驟)。將經硒處理之硒處理水送液至氟處理裝置50中，在氟處理裝置50中，藉由凝聚沈澱處理和吸附處理中的至少1種處理，至少將氟化合物移除(氟處理步驟)，而獲得處理水。視需要，藉由過濾、活性碳吸附、中和等，將處理水進一步處理後，將其排放或再利用。
藉由本實施形態的煤氣化廢水的處理方法和煤氣化廢水處理系統6、7，可將煤氣化廢水中所包含的氰化合物、氟化合物、硒化合物、氨態氮及COD成分高效地移除，獲得可排放之或可再利用之水質良好的處理水。
於本實施形態中，作為處理對象之煤氣化廢水，是包含並用燃氣渦輪機發電與蒸汽渦輪機發電之煤氣化複合發電、進一步納入有燃料電池發電之煤氣化燃料電池複合發電等、利用包含將煤氣化所生成的氫、碳化氫、一氧化碳等之氣體來進行發電之燃煤發電設備等中所產生的氣體洗滌廢水之廢水。
作為處理對象之煤氣化廢水中所包含的氰化合物，為例如氰離子、氰化氫及氰的金屬錯合物等。氟化合物為例如氟離子、氟化鈣等。硒化合物為例如硒酸(SeO4 2-)等6價硒、亞硒酸(SeO3 2-)等4價硒及硒單體等。氨態氮為例如銨離子 等。COD成分表示作為CODMn或CODCr而測定之可氧化性物質，而不分有機物、無機物。作為煤氣化廢水中所包含的COD成分，可列舉例如甲酸等低分子有機酸，但並非限定於此。
<氰/氨/COD處理步驟(高溫鹼氯處理)>
本實施形態的煤氣化廢水的處理方法和煤氣化廢水處理系統的特徵在於：於煤氣化廢水中的氰化合物的處理中使用高溫鹼氯處理。
此處所述之「高溫鹼氯處理」，是向含氰污水中添加鹼性試劑將pH(酸鹼度)值調節至例如8~13.5、較佳為9~13.5的範圍內，並且添加氧化劑以例如70~95℃的範圍的液溫使其反應之含氰污水的分解處理法。例如，將煤氣化廢水自室溫升溫至70℃~沸點的範圍內，且於該範圍內維持溫度，自室溫開始測定煤氣化廢水的氧化還原電位，在煤氣化廢水的氧化還原電位達到氧化劑的氧化還原電位之前，自室溫到70℃以上為止連續地或斷續地添加氧化劑即可。
高溫鹼氯處理中存在以下優點。
．於100℃以下加熱即可，相較於需要150℃以上的加熱之濕式氧化或熱水解，使用能源量較小。
．由於氰化合物的分解反應是於常壓下進行，因此，反應容器的結構，相較於需要高壓之濕式氧化或熱水解，為簡化。．無論氰化合物為何種形態，均可實質上完全分解處理。即便是通常利用作為氰廢水處理技術而熟知之(無加熱操作)鹼氯法無法分解之錯合物狀的氰化合物，亦可利用高溫鹼氯處 理來分解處理。
．由於氰化合物大致完全被分解，後段處理中所產生的污泥中幾乎不包含氰化合物，因此，容易處置污泥(亦可不作為特別管理廢棄物處置)。
．在不產生氰氣之鹼性區域中進行反應，安全性較高。
依據高溫鹼氯處理，除了氰化合物以外，亦可將煤氣化廢水中的氨態氮和COD成分一起分解移除。因此，由於亦可不設置氨移除設備、COD移除設備，故可期待由設備簡化所帶來的設備的緊致化(compactification)、設備成本降低等。再者，即便是煤氣化廢水中不包含氨態氮、COD成分之情況，亦可應用氰/氨/COD處理、亦即高溫鹼氯處理。
由高溫鹼氯處理所實施的處理，可為連續處理，亦可為批次處理。
作為氧化劑添加前的pH，較佳為8~13.5的範圍，更佳為pH為9~13.5的範圍。若氧化劑添加前的pH不足8，則氰氣可能會散逸；若超過13.5，則氧化還原電位的變化可能會不足，且難以控制化學劑用量(chemical dosing)。
若為氰離子和COD的分解，則反應溫度為70℃以上即可，當待處理水包含錯合物狀氰時，較佳為80℃以上。又，反應中，為煤氣化廢水不沸騰之溫度，較佳為95℃以下。
作為高溫鹼氯處理中可使用之氧化劑，可列舉例如次氯酸鈉、過氧化氫、過錳酸鉀等，自操作的難易程度和可以廉價的成本得到等觀點來看，較佳為次氯酸鈉。
氧化劑的添加量，較佳為與煤氣化廢水中所包含的 氰類、氨態氮及COD的反應所需的理論量的1.01倍以上，自抑制氧化劑使用量等觀點來看，較佳為1.5倍以下。
作為鹼性試劑，可列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鈣等。
於本實施形態的煤氣化廢水的處理方法中，由於利用高溫鹼氯處理來處理氰化合物、氨態氮及COD成分，因此，可設想到當應用於廢水中該等的濃度較高的煤氣化廢水時，則需要大量的氧化劑。因此，為了避免輸送大量的氧化劑，當使用次氯酸鈉來作為氧化劑時，較佳為將現場(on-site)供給必要的次氯酸鈉之鹽水電解裝置納入至煤氣化廢水處理系統中來供給。
第3圖中繪示具備鹽水電解裝置之煤氣化廢水處理系統的概略構成。煤氣化廢水處理系統8，在第1圖的構成的基礎上，亦具備鹽水電解裝置20，來作為鹽水電解手段。鹽水電解裝置20，是由食鹽溶液(saline solution)利用電解產生氯與苛性鈉(caustic soda)，來合成次氯酸鈉之裝置。向高溫鹼氯處理裝置10中供給藉由此鹽水電解裝置20所生成的次氯酸鈉，來作為高溫鹼氯處理的氧化劑。
於高溫鹼氯處理裝置10中，亦可藉由採用熱交換器(heat exchanger)、熱泵系統等來謀求降低能源成本。
<氟處理步驟>
於氟處理步驟中，藉由凝聚沈澱處理和吸附處理中的至少1種處理，至少將氟化合物移除。當待處理水中包含SS成分和重金屬等時，可利用此氟處理步驟移除。於凝聚沈澱處 理(氟凝聚沈澱處理)中，例如在反應槽中向待處理水中添加鈣製劑(calcium preparation)，而生成難溶性氟化鈣(鈣製劑添加步驟)，使其於凝聚槽中藉由凝聚劑和高分子凝聚劑而凝聚沈澱(凝聚劑添加步驟)，並於沈澱槽中將其分離、移除(沈澱步驟)。
氟凝聚沈澱處理的階段數並無特別限制，為了提高氟移除能力，亦可採用兩個階段的凝聚沈澱。又，藉由抽出凝聚沈澱污泥的一部分，於污泥再生槽中利用鹼性試劑使污泥再溶解，並將其送回至反應槽或凝聚槽中，作為凝聚劑再利用，藉此，亦可謀求提高氟移除能力，降低化學藥品使用量和污泥產生量。
當於氟凝聚沈澱處理中，添加鈣製劑時，鈣製劑添加步驟的pH，較佳為7~11的範圍。後段的凝聚劑添加步驟和沈澱步驟中的pH，較佳為pH6~8的範圍的中性區域。
作為鈣製劑，可列舉氯化鈣、消石灰(calcium hydroxide)等鈣鹽等。
作為凝聚劑，可列舉聚氯化鋁等鋁系凝聚劑、氯化鐵(ferric chloride)等鐵系凝聚劑等，自氟移除能力等觀點來看，較佳為鋁系凝聚劑。
作為高分子凝聚劑，可列舉陰離子系聚丙烯醯胺等。
作為pH調節中所使用的pH調節劑，可列舉鹽酸等酸、或氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼。
鈣製劑、凝聚劑及高分子凝聚劑的添加量和處理溫度等，基於以往公知的技術適當決定即可。
當待處理水中的氟化合物的濃度較低時，亦可利用吸附處理(氟吸附處理)代替凝聚沈澱處理，來移除氟化合物。
亦可進行氟吸附處理之待處理水中的氟化合物的濃度，例如為50ppm以下，較佳為30ppm以下。
作為氟吸附處理中的吸附處理手段，可列舉例如使用陰離子交換樹脂、和以活性氧化鋁、氫氧化鋯、鋯鐵氧體(zirconium ferrite)等中的任一個為主體之吸附劑等之處理。當達到飽和吸附時，亦可進行吸附劑等的更換、或再生處理。
當待處理水中的SS(懸浮固體)成分的濃度較高時(例如，為10mg/L以上時)，亦可於吸附處理的前段，藉由凝聚沈澱處理、過濾處理等來移除SS成分。例如，當SS成分的濃度較高、氟化合物的濃度較低時，為以下順序即可：高溫鹼氯處理→硒處理(還原+凝聚沈澱處理)→氟吸附處理。
<硒處理步驟>
於硒處理步驟中，藉由將還原後的硒化合物移除之還原移除處理和吸附處理中的至少1種處理將硒化合物移除。於還原移除處理中，例如，使用金屬和金屬鹽中的至少1種，將待處理水中的6價硒或4價硒進行還原處理，將6價硒還原成4價硒，將4價硒還原成單體硒，而不溶化(物理還原)。將待處理水中的6價硒或4價硒還原後，藉由凝聚處理等，將還原後的硒化合物移除。再者，還原後的硒化合物中，亦包含硒單體。
或者，將待處理水中的6價硒或4價硒在兼性厭氧 性條件下進行生物處理，將6價硒還原成4價硒，將4價硒還原成單體硒，而不溶化(生物還原)。將待處理水中的6價硒或4價硒還原後，藉由凝聚處理等，將還原後的硒化合物移除。於由生物還原所實施的硒處理中，亦可不使用高價格的金屬系還原劑，又由於反應是於接近中性的條件下進行，因此，亦可期待化學劑費用的降低。
(物理還原)
例如，如第1圖所示，將於氟處理裝置50中進行過氟處理的氟處理水，於硒處理裝置52中，使用金屬和金屬鹽中的至少1種將待處理水中的6價硒或4價硒進行還原處理，將6價硒還原成4價硒，將4價硒還原成單體硒，而不溶化。之後，藉由凝聚沈澱、過濾處理等將不溶化之硒移除(硒物理還原凝聚處理)。由於當待處理水的SS成分較多時，藉由於前段的氟處理步驟中同時將SS成分移除，可避免後段的硒處理中由SS成分所導致的反應抑制(reaction inhibition)，因此，此順序下的處理具有優點。
或者，例如，如第2圖所示，於硒處理裝置52中，使用金屬和金屬鹽中的至少1種將待處理水中的6價硒或4價硒進行還原處理，將6價硒還原成4價硒，將4價硒還原成單體硒，而不溶化。藉由凝聚沈澱、過濾處理等將不溶化之硒移除(硒物理還原凝聚處理)後，於氟處理裝置50中進行氟處理。
通常向高溫鹼氯處理中所使用的氧化劑的剩餘部分中，投入還原劑來還原較為理想，但由於可藉由硒處理中所 使用的具有還原作用之金屬或金屬鹽，來同時進行高溫鹼氯處理中所使用的剩餘的氧化劑的還原，因此，效率良好。又，由於藉由硒處理步驟中的凝聚沈澱操作，將待處理水中的氟化合物移除一部分，因此，當於後段進行氟處理步驟時，可削減化學藥品使用量。
作為物理還原中所使用的金屬，可列舉例如鐵等金屬還原物等。作為金屬鹽，可列舉具有還原功能之凝聚劑，例如氯化亞鐵、硫酸亞鐵等2價的鐵鹽(亞鐵鹽)等鐵鹽等。
由金屬或金屬鹽所實施的硒的物理還原，較佳為以40℃以上的高溫進行，則由凝聚所實施的氟處理，較佳為40℃以下的常溫。由於在前段的高溫鹼氯處理中，通常將廢水加熱至70~95℃，因此，藉由按照硒的物理還原處理→氟的凝聚處理的順序處理，可有效利用前段中供加熱的熱能。
(生物還原)
例如，如第1圖所示，將於氟處理裝置50中進行過氟處理的氟處理水，於硒處理裝置52中，使用生物將待處理水中的6價硒或4價硒進行還原處理，將6價硒還原成4價硒，將4價硒還原成單體硒，而不溶化。之後，藉由凝聚沈澱處理等將不溶化之硒移除。由於藉由預先進行氟處理，可將氟與成為後段的生物還原反應的阻礙因素之SS成分一起移除，因此，此順序下的處理具有優點。
又，氟的凝聚沈澱處理和硒的生物還原處理，較佳為是於pH接近中性的條件下進行，但由於高溫鹼氯處理是於pH接近鹼性的條件下進行，因此，於高溫鹼氯處理後進行pH 的調節較為理想。在此，由於藉由按照氟的凝聚沈澱步驟→硒生物還原處理步驟的順序進行，可於硒處理步驟入口處使pH接近中性，因此，可使由生物所實施的還原處理為穩定。
或者，例如，如第2圖所示，於硒處理裝置52中，使用生物將待處理水中的6價硒或4價硒進行還原處理，將6價硒還原成4價硒，將4價硒還原成單體硒，而不溶化。藉由凝聚沈澱處理等將不溶化之硒移除後，於氟處理裝置50中進行氟處理。
將進行氟處理後，使用生物進行硒化合物的還原處理、移除時所使用的煤氣化廢水的處理系統的一例的概況示於第6圖。煤氣化廢水處理系統1，依次具備作為氰/氨/COD處理手段的高溫鹼氯處理裝置10、作為氟處理手段的第1凝聚沈澱裝置12、作為硒處理手段的硒還原裝置14、作為有機物處理手段的有機物處理裝置16及作為硒/SS處理手段的第2凝聚沈澱裝置18。
於第6圖的煤氣化廢水處理系統1中，高溫鹼氯處理裝置10的入口連接有原水配管，高溫鹼氯處理裝置10的出口與第1凝聚沈澱裝置12的入口、第1凝聚沈澱裝置12的出口與硒還原裝置14的入口、硒還原裝置14的出口與有機物處理裝置16的入口、有機物處理裝置16的出口與第2凝聚沈澱裝置18的入口，分別藉由配管等而連接，第2凝聚沈澱裝置18的出口連接有處理水配管。
原水亦即煤氣化廢水被送液至高溫鹼氯處理裝置10中，在高溫鹼氯處理裝置10中，藉由加入氧化劑並於加熱下 使其反應之高溫鹼氯處理，至少將氰化合物、氨態氮及COD成分分解(氰/氨/COD處理步驟)。經氰/氨/COD處理之氰/氨/COD處理水被送液至第1凝聚沈澱裝置12中，在第1凝聚沈澱裝置12中，藉由凝聚沈澱至少將氟化合物移除(氟處理步驟)。經氟處理之氟處理水被送液至硒還原裝置14中，在硒還原裝置14中，供給甲醇等供氫劑，藉由硒還原菌的作用，至少將硒化合物還原(硒處理步驟)。經硒處理的硒處理水被送液至有機物處理裝置16中，在有機物處理裝置16中，進行曝氣等，藉由好氧性條件下的由生物所實施的分解處理，將至少包含剩餘的供氫劑之有機物分解(有機物處理步驟)。經有機物處理的有機物處理水被送液至第2凝聚沈澱裝置18中，在第2凝聚沈澱裝置18中，藉由凝聚沈澱，至少將藉由還原處理而被還原的硒化合物和SS成分移除(硒/SS處理步驟)，而獲得處理水。視需要，藉由過濾、活性碳吸附、中和等，將處理水進一步處理後，將其排放或再利用。
[由生物所實施的硒還原處理]
例如，將氟處理水等待處理水送液至硒還原裝置14中。在此，藉由於厭氧條件(anaerobic conditions)下生長的硒還原菌的作用，來使6價硒還原成4價硒，使4價硒還原成單體硒(生物還原處理步驟)。向硒還原裝置14中供給供氫劑來作為硒還原菌的營養源。當氟處理水的硝酸離子濃度較高，厭氧條件下的硒還原不充分時，亦可於生物還原處理步驟的前段，另外設置厭氧條件下的生物處理(生物脫氮處理步驟)。
亦可視需要，於硒還原裝置14的前段，藉由硝化菌 的作用，將氟處理水中所包含的氨態氮(包含氰/氨/COD處理步驟中未能移除之剩餘部分)氧化成硝酸離子(生物硝化處理步驟)後，進行還原處理。當氟處理水中幾乎不包含氨態氮時，亦可省略生物硝化處理步驟。
第7圖中繪示具備生物硝化處理步驟與生物脫氮處理步驟之煤氣化廢水處理系統的概略構成。煤氣化廢水處理系統3，在第6圖的構成的基礎上，亦具備硝化裝置22來作為氨態氮處理手段，具備脫氮裝置24來作為硝酸離子的處理手段。
於生物硝化處理步驟中，亦可添加氮化合物或磷化合物等營養劑，來作為硝化菌的營養源。
生物硝化處理步驟、生物脫氮處理步驟及生物還原處理步驟中的pH，較佳為pH7~8的範圍的中性區域。
作為投入至硒還原裝置14中的供氫劑，可列舉甲醇、乙醇等醇類等。
作為pH調節中所使用的pH調節劑，可列舉鹽酸等酸、或氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼。
營養劑和供氫劑的添加量及處理溫度等，基於以往公知的技術適當決定即可。
[有機物處理步驟]
於有機物處理步驟中，供給氧，並藉由好氧菌(aerobic bacteria)，至少將有機物分解。作為氧的供給方法，可列舉例如供給空氣等的曝氣等，將硒處理水中的剩餘的供氫劑(甲醇等)等有機物有氧地(aerobically)分解，來將有機物移除。
有機物處理步驟中的pH，較佳為pH7~8的範圍的中性區域。
處理溫度等，基於以往公知的技術適當決定即可。
[硒/SS處理步驟(硒凝聚沈澱處理)]
於硒/SS處理步驟中，藉由凝聚沈澱處理(硒凝聚沈澱處理)，將不溶性硒和由硒處理步驟的生物處理所帶入之SS成分等沈澱處理。例如，於凝聚槽中，向有機物處理水中添加凝聚劑和高分子凝聚劑來使其凝聚沈澱(凝聚劑添加步驟)，並於沈澱槽中將其分離、移除(沈澱步驟)。
硒凝聚沈澱處理中的pH，較佳為pH5~9的範圍。
作為凝聚劑，較佳為凝聚4價硒和單體硒等之能力較高的、氯化鐵等鐵系凝聚劑。
作為高分子凝聚劑，可列舉陰離子系聚丙烯醯胺等。
作為pH調節中所使用的pH調節劑，可列舉鹽酸等酸、或氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼。
凝聚劑和高分子凝聚劑的添加量及處理溫度等，基於以往公知的技術適當決定即可。
當待處理水中的硒化合物的濃度較低時，亦可利用吸附處理(硒吸附處理)代替凝聚沈澱處理，來移除硒化合物。
亦可進行硒吸附處理之待處理水中的硒化合物的濃度，例如為5ppm以下，較佳為3ppm以下。
作為硒吸附處理中的吸附處理手段，可列舉例如 使用陰離子交換樹脂、和以活性氧化鋁、氫氧化鋯、鋯鐵氧體等中的任一個為主體之吸附劑等之處理。當達到飽和吸附時，亦可進行吸附劑等的更換、或再生處理。
<關於處理操作的順序>
之所以將由高溫鹼氯處理所實施的氰/氨/COD處理步驟，設置於煤氣化廢水處理系統的前段，第一，是為了抑制由於使其成為後段處理而產生包含氰化合物之污泥。於例如專利文獻1的方法中，在氰處理的前段，採用凝聚沈澱來作為氟移除步驟。此步驟中將產生包含氟化合物之污泥，但由於污泥中亦包含氰化合物，因此，於污泥的處置中，需要作為特別管理工業廢棄物來應對。
另一方面，於本實施形態的煤氣化廢水處理系統中，由於藉由最初進行可大致完全分解氰化合物之高溫鹼氯處理，則之後的系統內幾乎不包含氰化合物，且幾乎不存在由pH變化而導致產生氰氣和污泥中含有氰化合物，因此，於裝置運用方面、安全方面及成本方面等，為優異。
第二，可列舉下述原因：於高溫鹼氯處理中，即便是煤氣化廢水包含SS成分之情況，亦幾乎不存在SS成分制約裝置的移除氰化合物等的性能之情況。於專利文獻2的方法中，首先進行氨處理，接著進行氰的曝氣處理，但會有由煤氣化廢水的SS成分所導致的氣提塔的填充劑的堵塞而引起處理性能降低之憂慮。無論有無SS成分均可利用高溫鹼氯處理來處理氰化合物和氨態氮，可謂廢水的應用範圍廣泛。
因此，藉由首先利用高溫鹼氯處理將氰化合物、 氨態氮及COD成分移除，接著進行氟處理、硒處理，可使煤氣化廢水處理為有效。
<吸附處理步驟>
於本實施形態中，當需要進一步降低處理水的硒和氟中的至少1種的濃度時，亦可於硒處理中採用上述生物處理與由吸附劑所實施的精製(polishing)的組合處理。
第4圖的煤氣化廢水處理系統9，在第1圖的構成的基礎上，亦於硒處理裝置52的後段側，具備作為吸附處理手段的吸附處理裝置26。第5圖的煤氣化廢水處理系統11，在第2圖的構成的基礎上，亦於氟處理裝置50的後段側，具備作為吸附處理手段的吸附處理裝置26。
第8圖中繪示具備吸附處理裝置之煤氣化廢水處理系統的概略構成。第8圖的煤氣化廢水處理系統4，在第6圖的構成的基礎上，亦於第2凝聚沈澱裝置18的後段側，具備作為吸附處理手段的吸附處理裝置26。吸附處理裝置26，包含可吸附氟化合物和硒化合物中的至少1種之吸附劑來作為填充劑。
將經第2凝聚沈澱處理的硒/SS處理水送液至吸附處理裝置26中，在吸附處理裝置26中，吸附氟化合物和硒化合物中的至少1種(吸附處理步驟)。
作為可吸附氟化合物和硒化合物中的至少1種之吸附劑，存在以活性氧化鋁、氫氧化鋯、鋯鐵氧體等中的任一個為主體之吸附劑。其中，以鋯鐵氧體為主體之吸附劑，不僅可以高效率移除氟化合物，亦可移除硒化合物，因此較 佳。作為以鋯鐵氧體為主體之吸附劑，可列舉例如ORLITE F(Organo股份有限公司(Organo Co ltd,.)商品)等。
吸附處理步驟中的pH，較佳為pH3~5.5的範圍。即便pH低於3，6價硒和4價硒的吸附能力幾乎不變仍較高，但由於會招致pH調節用化學藥品的使用量增大，因此，即便較低，亦較佳為於pH3左右的條件下使其反應。
<其他實施形態>
第9圖中繪示本實施形態的煤氣化廢水處理系統中的另一例的概略構成。第9圖的煤氣化廢水處理系統5，在第6圖的構成的基礎上，亦具備作為鹽水電解手段的鹽水電解裝置20，且於第2凝聚沈澱裝置18的後段側，具備作為吸附處理手段的吸附處理裝置26。進一步，於高溫鹼氯處理裝置10與第1凝聚沈澱裝置12之間，具備作為氰移除手段的氰移除裝置28，於第1凝聚沈澱裝置12與硒還原裝置14之間，具備作為軟化手段的軟化裝置30、作為氨態氮處理手段的硝化裝置22及作為硝酸離子處理手段的脫氮裝置24，於第2凝聚沈澱裝置18與吸附處理裝置26之間，具備作為過濾手段的過濾裝置32與作為活性碳吸附手段的活性碳吸附裝置34，且於吸附處理裝置26的後段側，具備作為中和手段的中和裝置36。
當欲進一步確實地移除氰化合物、尤其是錯合物狀氰時，亦可設置藉由例如普魯士藍法(prussian blue method)等，將氰作為難溶性化合物沈澱移除之氰移除裝置28(氰移除步驟)。普魯士藍法是加入鐵離子，與氰化合物形成難溶 性的錯合物，並使其沈澱、分離之方法。
氰移除步驟中的鐵離子的添加量和處理溫度等，基於以往公知的技術適當決定即可。
於軟化裝置30中，添加碳酸鹽和高分子凝聚劑，來移除鈣(軟化步驟)。當考慮到由第1凝聚沈澱裝置12中添加之鈣製劑等所引起之鈣離子妨礙後段的硝化、氰還原、脫氮及氧化處理中的生物反應時，設置即可。
軟化步驟中的碳酸鹽和高分子凝聚劑的添加量及處理溫度等，基於以往公知的技術適當決定即可。
利用過濾裝置32，進行殘存之SS成分等的精製(過濾步驟)。
利用活性碳吸附裝置34，進行殘存之COD成分等的精製(活性碳吸附步驟)。
於中和裝置36中，藉由鹼、酸等pH調節劑來中和(中和步驟)。將pH調節後的處理液排放或再利用。
藉由如第9圖所示般之煤氣化廢水處理系統，幾乎不產生包含氰等有害物質之污泥，並可將煤氣化廢水中所包含的氰化合物、氟化合物、硒化合物、氨態氮及COD成分高效地移除，獲得水質良好的處理水。
以下，列舉實施例和比較例，來更具體且詳細地說明本發明，但本發明並非限定於以下實施例。
製備煤氣化發電廢水的模擬廢水，將其作為待處理水，依照下述的步驟順序進行分批處理實驗，並測定各步驟的處理水質。又，分別將移除懸浮物質/氟之凝聚沈澱步驟 中所產生的污泥、和將所有步驟中所產生的污泥混合而成的污泥脫水，進行污泥的溶析試驗，確認是否溶析出氰類等。
作為比較例，設想一種利用以往技術於最初的步驟中進行將懸浮物質/氟移除之凝聚沈澱過濾的系統，使用與實施例相同的廢水，進行凝聚沈澱過濾的分批處理。在此，將所產生的污泥脫水，進行與前述相同的污泥溶析試驗。
[實驗方法]
(1)待處理水的製備
以成為表1所示的濃度之方式，將各物質溶解於純水中，作為待處理水。主要成分是甲酸(HCOOH)、氨態氮(NH4-N)、由氰離子(CN-)及鐵氰離子(Fe(CN)6 3-)所組成的氰類，此外包含氟(F)和硒(Se)等，將其作為模擬煤氣化發電廢水的廢水。再者，用氫氧化鈉調節pH，硒是以硒酸(6價Se)的形態添加。
(2)處理操作
<實施例1~3>
依照下述的步驟順序，進行分批處理。
實施例1：高溫鹼氯處理步驟→氟處理(氟凝聚沈澱處理) 步驟→硒處理(硒生物還原處理→有機物處理步驟→硒凝聚沈澱處理步驟)→吸附處理(氟/硒吸附)步驟
實施例2：高溫鹼氯處理步驟→氟處理(氟凝聚沈澱處理)步驟→物理還原處理(硒物理還原凝聚處理)步驟→吸附處理(氟/硒吸附)步驟
實施例3：高溫鹼氯處理步驟→物理還原處理(硒物理還原凝聚處理)步驟→氟處理(氟凝聚沈澱處理)步驟
以下，示出各步驟的操作方法。
(a)高溫鹼氯處理步驟
向90L待處理水中吹入蒸氣，使水溫自常溫(20℃)上升。於達到92℃之時刻，調節蒸氣吹入量，將水溫保持為該值。加熱開始後，一邊計量水的氧化還原電位(Oxidation-Reduction Potential，ORP)，一邊持續注入次氯酸鈉溶液(有效氯濃度12%)直到ORP達到620mV為止。於ORP達到620mV之時刻，調節次氯酸鈉溶液的注入量，將ORP保持為620mV。於ORP在5分鐘內未變化1mV之時刻，停止注入次氯酸鈉，同時，亦停止調節溫度，並自然冷卻。處理水的餘量為103L，提取處理水的一部分，進行水質分析。
(b)氟處理(氟凝聚沈澱處理)步驟
於實施例1、2中，分別向30L前述(a)的高溫鹼氯處理水(40℃)中，添加2000mg/L的聚氯化鋁(poly aluminium chloride，PAC)，於實施例3中，向25L後述(d)的硒移除凝聚沈澱處理水(40℃)中，添加2000mg/L的PAC，調節為pH7.0，在快速攪拌的條件下使其反應10分鐘，然後添加2 mg/L的有機聚合物(陰離子性聚丙烯醯胺)，並進行5分鐘慢速攪拌，形成絮凝物。接著，靜置15分鐘，使絮凝物沈降，提取81L上清液，進行此上清液的水質分析。
再者，將移除上清液後的含有絮凝物之殘餘水，進一步重力沈降濃縮24小時，將界面上方的上清液移除，作為脫水用的污泥樣品。將此樣品等分成3份，分別作為實施例1、實施例2及實施例3的脫水/污泥溶析試驗的樣品。
(c)硒處理步驟
((c)-1)硒生物還原處理
於實施例1中，將27L前述(b)的氟移除凝聚沈澱處理水自然冷卻至35℃，投入5L預先於相同水質的水中養熟的微生物污泥，以成為40mg/L之方式注入甲醇，以成為1mg-P/L之方式注入磷酸，並進行攪拌以使微生物污泥在水中浮游。不進行氧和空氣的吹入，於厭氧條件下攪拌6小時，然後利用沈降分離將微生物污泥自水中去除，獲得還原處理水。進行此還原處理水的水質分析。
((c)-2)有機物處理步驟
向25L前述(c)-1的還原處理水中，投入5L預先於相同水質的水中養熟的微生物污泥，一邊利用氣泵吹入空氣一邊進行攪拌，以使微生物載體在水中上下大致均勻地浮游。攪拌1.5小時後，利用沈降分離將微生物污泥自水中去除，獲得有機物氧化分解處理水。進行此氧化處理水的水質分析。
((c)-3)硒凝聚沈澱處理步驟
向20L由前述(c)-2所得的生物氧化處理水中，添加60 mg-Fe/L的氯化鐵(FeCl3)，調節為pH7.0，快速攪拌10分鐘後，添加2mg/L的有機聚合物(陰離子性聚丙烯醯胺)，進行5分鐘慢速攪拌，形成絮凝物。接著，靜置15分鐘，使絮凝物沈降，提取24L上清液。進行此上清液的水質分析。再者，將3L移除上清液後的含有絮凝物之殘餘水，進一步重力沈降濃縮24小時，將界面上方的上清液移除，作為脫水用的污泥樣品。
(d)物理還原處理(硒物理還原凝聚處理)步驟
於實施例2中，向25L前述(b)的氟移除凝聚沈澱處理水(70℃)中，添加300mg-Fe/L的氯化亞鐵(FeCl2)，於實施例3中，向30L前述(a)的高溫鹼氯處理水(70℃)中，添加300mg-Fe/L的氯化亞鐵(FeCl2)，調節為pH9.0，攪拌10分鐘後，添加2mg/L的有機聚合物(陰離子性聚丙烯醯胺)，進行5分鐘慢速攪拌，形成絮凝物。接著，靜置15分鐘，使絮凝物沈降，提取20L上清液。進行此上清液的水質分析。再者，將3L移除上清液後的含有絮凝物之殘餘水，進一步重力沈降濃縮24小時，將界面上方的上清液移除，作為脫水用的污泥樣品。
(e)吸附處理(氟/硒吸附)步驟
準備3個吸附塔(column)(Φ 25×填充高度600mm)，該吸附塔填充有以經過由鹽酸所施加的活化處理之鋯為主要成分之吸附材料(Organo(股)製造ORLITE F)。於實施例1中將由前述(c)-3所得的凝聚沈澱處理水、於實施例2中將前述(d)的硒移除凝聚沈澱處理水、於實施例3中將前述(b)的凝聚 沈澱處理水調節至25℃，並利用鹽酸調節為pH4.0之後，分別向各塔中以12L/h朝下配水，獲得吸附處理水。進行該等吸附處理水的水質分析。
<比較例1>
(f)凝聚沈澱
向30L待處理水(20℃)中，添加2000mg/L的PAC，調節為pH7.5，在快速攪拌的條件下使其反應10分鐘，然後添加2mg/L的有機聚合物(陰離子性聚丙烯醯胺)，並進行5分鐘慢速攪拌，形成絮凝物。接著，靜置15分鐘以使絮凝物沈降，提取27L上清液。再者，將3L移除上清液後的含有絮凝物之殘餘水，進一步重力沈降濃縮24小時，將界面上方的上清液移除，作為脫水用的污泥樣品。
(3)分析項目和分析方法
分析項目為廢水標準項目中的待處理水中所包含的物質和與該等物質相關的下述項目。基於日本JIS K0102進行分析。
分析項目：總氰(T-CN)、總氮(T-N)、CODMn、懸浮物質(SS)、總氟(T-F)、總硒(T-Se)、pH
(4)污泥脫水操作
將下述的污泥作為對象，利用壓濾型脫水試驗裝置進行脫水。如第10圖所示，試驗裝置具備：壓力槽100(20L)，其可向內部輸送壓縮空氣；濾室102(長70mm×寬100mm×厚10mm)，其由濾框110與濾布106所構成；及，配管104，其自壓力槽100的底部連接至濾室102。濾室102的一面上夾 持有濾布106，濾布106外側的壁面上切割有溝槽108，脫水濾液被排出至濾室102外。向壓力槽100中裝入污泥，一邊用壓縮空氣按壓一邊將污泥壓入(壓力0.5MPa)至濾室102中，使透過濾布106的濾液排出至濾室102外，進行脫水。於濾室102內的脫水濾餅的含水率約為65%之時刻，停止壓入，自濾室102內取出脫水濾餅，作為溶析試驗的樣品。
(脫水操作樣品)
實施例1污泥：將實施例1的步驟(b)與步驟(c)-3的凝聚沈澱中產生的重力沈降濃縮24小時後的各全部重量的污泥混合而成的污泥((b)(c)混合污泥)
實施例2污泥：將實施例2的步驟(b)與步驟(d)的凝聚沈澱中產生的重力沈降濃縮24小時後的各全部重量的污泥混合而成的污泥((b)(d)混合污泥)
實施例3污泥：將實施例3的步驟(d)與步驟(b)的凝聚沈澱中產生的重力沈降濃縮24小時後的各全部重量的污泥混合而成的污泥((d)(b)混合污泥)
比較例污泥：比較例中產生的重力沈降濃縮24小時後的污泥((f)污泥)
(5)污泥溶析試驗
將由前述(4)所得的脫水濾餅作為對象，基於日本「工業廢棄物中所包含的金屬等的檢定方法」(日本環境省告示)，進行溶析操作。將所得的溶析液作為水樣(sample water)，進行日本「包含金屬等之工業廢棄物的判定標準」的標準項目中的、本實驗的污泥可能會含有的總氰、總硒的分析。
[實驗結果]
<實施例>
(1)各步驟的處理水質
(實施例1)
關於T-CN，模擬廢水中有175mg/L，但於高溫鹼氯處理的時刻，可降低至不足0.1mg/L。關於T-N，模擬廢水中有1100mg/L，其大部分為氨態氮，但於高溫鹼氯處理的時刻，作為T-N，可降低至13mg/L。關於CODMn，模擬廢水中有450mg/L，其大部分為甲酸與氰類，但於高溫鹼氯處理的時刻，可降低至6mg/L。根據上述情況得以確認以下事項：對於包含氰化合物、氨態氮及COD成分中的任一種之煤氣化發電廢水，若利用具備高溫鹼氯處理之系統，則可處理成不違反廢水標準的等級的水質。
關於T-F，模擬廢水中有100mg/L，於氟凝聚沈澱處理水中可降低至7.8mg/L。此時為滿足廢水標準之等級，但進一步於吸附處理水中可降低至不足4mg/L。根據上述情況得以確認以下事項：對於進一步包含氟之煤氣化廢水，若利用依次具備高溫鹼氯處理與氟凝聚沈澱處理之系統，則可處理成不違反廢水標準的等級的水質。又，得以確認藉由使用吸附步驟，可將氟進一步降低。
於硒生物還原處理水的時刻，T-Se為與模擬廢水同等的1.0mg/L，但於使用氯化鐵之硒凝聚沈澱處理步驟中，降低至0.08mg/L。一般認為，由於在此硒生物還原處理步驟中，6價硒被還原成4價硒和單體硒，因此，於硒凝聚沈澱處 理中，易於凝聚至氯化鐵上的4價硒和單體硒被有效地移除。
又，於將該過濾水輸水至鋯系吸附材料吸附塔中而獲得的吸附處理水中，T-Se得以被進一步降低，為確實滿足廢水標準值0.1mg/L之值。
根據此結果，得以確認以下事項：對於亦包含硒之煤氣化發電廢水，利用於高溫鹼氯處理與氟處理的後段，具備硒生物還原處理之系統亦可處理硒。進一步亦得以確認以下事項：藉由使系統的後段具備吸附處理，可處理成硒確實不違反廢水標準的等級的水質。
(實施例2)
直至高溫鹼氯處理步驟與氟凝聚沈澱處理步驟為止，與實施例1相同。將氟凝聚沈澱處理水作為對象，於使用氯化亞鐵之硒物理還原凝聚處理步驟中，T-Se自氟凝聚沈澱處理 水的1.1mg/L降低至0.09mg/L。進一步，於將該水輸水至吸附材料吸附塔中而獲得的吸附處理水中，T-Se被進一步降低，為確實低於廢水標準值0.1mg/L之值。又，氟亦降低至不足4mg/L。
根據此結果，得以確認以下事項：對於亦包含氟和硒之煤氣化廢水，依次具備高溫鹼氯處理+氟凝聚沈澱處理+硒物理還原凝聚處理之處理的系統亦可進行處理。進一步得以確認以下事項：藉由使系統的後段具備吸附處理，可處理成硒和氟確實不違反廢水標準的等級的水質。
(實施例3)
直至高溫鹼氯處理步驟為止，與實施例1相同。將高溫鹼氯處理水作為對象，於使用氯化亞鐵之硒物理還原凝聚處理步驟中，T-Se自高溫鹼氯處理水的1.2mg/L降低至0.08mg/L。進一步，於氟凝聚沈澱處理後，於將該處理水輸水至吸附材料吸附塔中而獲得的吸附處理水中，T-Se被進一步降低，為確實低於廢水標準值0.1mg/L之值。
於氟凝聚沈澱處理步驟中，T-F自硒物理還原凝聚處理水的120mg/L降低至7.5mg/L。進一步，於將該處理水輸水至吸附材料吸附塔中而獲得的吸附處理水中，T-F降低至不足4mg/L，為確實低於廢水標準值8mg/L之值。
根據此結果得以確認以下事項：對於亦包含氟和硒之煤氣化發電廢水，依次具備高溫鹼氯處理+硒物理還原凝聚處理+氟凝聚沈澱處理之系統亦可進行處理。進一步得以確認以下事項：藉由使此系統亦於後段具備吸附處理，可處理成硒和氟確實不違反廢水標準的等級的水質。
(2)污泥脫水和溶析試驗結果
(實施例1~3)
如表5所示，實施例1~3的脫水濾餅的溶析液中的T-CN均不足0.1mg/L，T-Se亦不足0.1mg/L，得以確認滿足日本「包含金屬等之工業廢棄物的判定標準」(T-CN：1mg/L、T-Se：0.3mg/L)。根據上述情況得以確認以下事項：本發明的系統中所產生的污泥，可作為一般的可填埋處置等的工業 廢棄物來進行處置。
<比較例1>
處理水質，如表6所示，凝聚沈澱處理可將作為目標之SS和T-F降低至滿足廢水標準值之等級，但此處理所產生的污泥的脫水濾餅，於溶析試驗中，如表7所示，檢測到的T-CN為大大超過判定標準值1.0mg/L之7.9mg/L(硒為低於標準值0.3mg/L之0.06mg/L)。根據上述情況得以確認以下事項：若為在氰分解處理之前進行凝聚沈澱處理之以往技術，將會產生成為特別管理廢棄物之污泥。
[表7]污泥脫水濾餅溶析試驗結果
根據以上結果，得以確認以下事項：對於包含氰化合物、氟化合物、硒化合物、氨態氮及COD成分之煤氣化廢水，實施例的系統可獲得滿足廢水標準之處理性能，並且處理中所產生的污泥中幾乎不會溶析出有害物質亦即氰，於實施例中，幾乎不產生在比較例中由於氰溶析而不得不作為特別管理廢棄物之污泥。
6‧‧‧煤氣化廢水處理系統
10‧‧‧高溫鹼氯處理裝置
50‧‧‧氟處理裝置
52‧‧‧硒處理裝置

Claims (22)

  1. 一種煤氣化廢水的處理系統，其用以處理包含氰化合物、氟化合物、硒化合物、氨態氮及化學需氧量(chemical oxygen demand；COD)成分之煤氣化廢水，其特徵在於具有以下手段：(1)氰/氨/COD處理手段，其藉由高溫鹼氯處理，至少將前述氰化合物、氨態氮及COD成分分解，其中，該高溫鹼氯處理是向1個反應容器中供給煤氣化廢水，且向前述反應容器中加入次氯酸鈉、過氧化氫、過錳酸鉀中的至少1種作為氧化劑，並於加熱下70℃以上且在鹼性區域使其反應；(2)氟處理手段，其藉由凝聚沈澱處理和吸附處理中的至少1種處理，至少將前述氟化合物移除；及(3)硒處理手段，其藉由在利用物理還原或生物還原將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理和吸附處理中的至少1種處理，將前述硒化合物移除，其中，該物理還原是使用金屬和金屬鹽中的至少1種，該生物還原是使用硒還原菌；並且，於前述氰/氨/COD處理手段的後段，具備前述氟處理手段和前述硒處理手段。
  2. 如請求項1所述之煤氣化廢水的處理系統，其中，前述氟處理手段，藉由凝聚沈澱處理將前述氟化合物移除。
  3. 如請求項2所述之煤氣化廢水的處理系統，其中，前述硒處理手段，藉由在利用金屬和金屬鹽中的至少1種將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理，將前述硒化合物移除。
  4. 如請求項3所述之煤氣化廢水的處理系統，其中，前述金屬和金屬鹽為鐵或鐵鹽。
  5. 如請求項4所述之煤氣化廢水的處理系統，其中，前述鐵鹽為2價的鐵鹽。
  6. 如請求項3所述之煤氣化廢水的處理系統，其中，於前述硒處理手段的後段，具備前述氟處理手段。
  7. 如請求項2所述之煤氣化廢水的處理系統，其中，前述硒處理手段，藉由在利用生物處理將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理，將前述硒化合物移除。
  8. 如請求項7所述之煤氣化廢水的處理系統，其中，於前述氟處理手段的後段，具備前述硒處理手段。
  9. 如請求項1所述之煤氣化廢水的處理系統，其中，於前述氟處理手段和前述硒處理手段的後段側，具備利用吸附劑 的吸附處理手段，該吸附劑可吸附氟化合物和硒化合物中的至少1種。
  10. 如請求項1所述之煤氣化廢水的處理系統，其中，當前述煤氣化廢水中的氟化合物的濃度為30ppm以下時，使用藉由吸附處理將氟化合物移除之氟處理手段；當前述煤氣化廢水中的硒化合物的濃度為3ppm以下時，使用藉由吸附處理將硒化合物移除之硒處理手段。
  11. 如請求項1所述之煤氣化廢水的處理系統，其中，具備鹽水電解手段，其供給次氯酸鈉來作為前述氧化劑。
  12. 一種煤氣化廢水的處理方法，其用以處理包含氰化合物、氟化合物、硒化合物、氨態氮及化學需氧量(chemical oxygen demand；COD)成分之煤氣化廢水，其特徵在於包含以下步驟：(1)氰/氨/COD處理步驟，其藉由高溫鹼氯處理，至少將前述氰化合物、氨態氮及COD成分分解，其中，該高溫鹼氯處理是向1個反應容器中供給煤氣化廢水，且向前述反應容器中加入次氯酸鈉、過氧化氫、過錳酸鉀中的至少1種作為氧化劑，並於加熱下70℃以上且在鹼性區域使其反應；(2)氟處理步驟，其藉由凝聚沈澱處理和吸附處理中的至少1種處理，至少將前述氟化合物移除；及 (3)硒處理步驟，其藉由在利用物理還原或生物還原將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理和吸附處理中的至少1種處理，將前述硒化合物移除，其中，該物理還原是使用金屬和金屬鹽中的至少1種，該生物還原是使用硒還原菌；並且，於前述氰/氨/COD處理步驟的後段，進行前述氟處理步驟和前述硒處理步驟。
  13. 如請求項12所述之煤氣化廢水的處理方法，其中，於前述氟處理步驟中，藉由凝聚沈澱處理將前述氟化合物移除。
  14. 如請求項13所述之煤氣化廢水的處理方法，其中，於前述硒處理步驟中，藉由在利用金屬和金屬鹽中的至少1種將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理，將前述硒化合物移除。
  15. 如請求項14所述之煤氣化廢水的處理方法，其中，前述金屬和金屬鹽為鐵或鐵鹽。
  16. 如請求項15所述之煤氣化廢水的處理方法，其中，前述鐵鹽為2價的鐵鹽。
  17. 如請求項14所述之煤氣化廢水的處理方法，其中，於前述硒處理步驟的後段，進行前述氟處理步驟。
  18. 如請求項13所述之煤氣化廢水的處理方法，其中，於前述硒處理步驟中，藉由在利用生物處理將前述硒化合物還原之後，將還原後的硒化合物移除之還原移除處理，將前述硒化合物移除。
  19. 如請求項18所述之煤氣化廢水的處理方法，其中，於前述氟處理步驟的後段，進行前述硒處理步驟。
  20. 如請求項12所述之煤氣化廢水的處理方法，其中，於前述氟處理步驟和前述硒處理步驟的後段側，包含利用吸附劑的吸附處理步驟，該吸附劑可吸附氟化合物和硒化合物中的至少1種。
  21. 如請求項12所述之煤氣化廢水的處理方法，其中，當前述煤氣化廢水中的氟化合物的濃度為30ppm以下時，進行藉由吸附處理將氟化合物移除之氟處理步驟；當前述煤氣化廢水中的硒化合物的濃度為3ppm以下時，進行藉由吸附處理將硒化合物移除之硒處理步驟。
  22. 如請求項12所述之煤氣化廢水的處理方法，其中，於前述氰/氨/COD處理步驟中，供給藉由鹽水電解所生成的次氯酸鈉，來作為前述氧化劑。
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