TWI644725B - 含氟活性氧化鋁的處理方法 - Google Patents

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Abstract

一種含氟活性氧化鋁的處理方法，其包含步驟：提供一含氟活性氧化鋁；以及以至少一氟脫附劑對該含氟活性氧化鋁進行一脫附步驟達1至3小時，以使該含氟活性氧化鋁形成一再生活性氧化鋁，其中該氟脫附劑與該含氟活性氧化鋁的一體積比係介於1至3之間，且該氟脫附劑係選自於由氫氧化鈉及硫酸亞鐵所組成的一族群。

Description

含氟活性氧化鋁的處理方法
本發明係關於一種氧化鋁的處理方法，特別是關於一種含氟活性氧化鋁的處理方法。
氟化物低劑量下可幫助避免齲齒，但高劑量的氟會造成牙齒或骨骼的傷害。美國環保署規定飲用水中氟化物最多不超過4mg/L。對於中華民國而言，飲用水水質標準規範氟鹽的最大限值是0.8mg/L，而放流水法規則規定氟鹽的最大限值是15mg/L。
對於一般鋼廠而言，鋼廠排放的含氟廢水通常可利用活性氧化鋁來吸附氟成份。但是，目前尚未有研究指出使用何種特定的方式來再生該活性氧化鋁，以使該活性氧化鋁再次利用。
故，有必要提供一種含氟活性氧化鋁的處理方法，以解決習用技術所存在的問題。
本發明之一目的在於提供一種含氟活性氧化鋁的處理方法，其係利用特定種類的氟脫附劑進行脫附步驟，以獲得再生活性氧化鋁，可降低處理含氟廢水的成本。
本發明之另一目的在於，使用後的氟脫附劑(例如氫氧化鈉)可應用於含金屬廢水，其可作為軟化步驟中的酸鹼調節劑。
為達上述之目的，本發明提供一種含氟活性氧化鋁的處理方法，其包含步驟：提供一含氟活性氧化鋁；以及以至少 一氟脫附劑對該含氟活性氧化鋁進行一脫附步驟達1至3小時，以使該含氟活性氧化鋁形成一再生活性氧化鋁，其中該氟脫附劑與該含氟活性氧化鋁的一體積比係介於1至3之間，且該氟吸附劑係選自於由氫氧化鈉及硫酸亞鐵所組成的一族群。
在本發明之一實施例中，在提供該含氟活性氧化鋁的步驟中，更包含步驟：以一活性氧化鋁吸附一廢水中的氟成份，以形成該含氟活性氧化鋁。
在本發明之一實施例中，該氟脫附劑係氫氧化鈉。
在本發明之一實施例中，在進行該脫附步驟後，更包含步驟：將進行該脫附步驟後的氫氧化鈉加入至一含金屬廢水中，以調整該含金屬廢水的一酸鹼值係介於9至11之間，其中該含金屬廢水包含至少一金屬離子，該金屬離子係選自於由鈣離子、鎂離子、鐵離子及錳離子所組成的一族群；以及對調整該酸鹼值後的該含金屬廢水進行一軟化步驟，以軟化該含金屬廢水。
在本發明之一實施例中，該軟化步驟係透過一流體化床或一反應池進行。
在本發明之一實施例中，該軟化步驟係透過該流體化床進行，以及該流體化床包含一平均粒徑介於0.5至1毫米之間的石英砂。
在本發明之一實施例中，經調整該酸鹼值後之該含金屬廢水於該流體化床中的一上升流速係介於50至150米/小時。
在本發明之一實施例中，該軟化步驟更包含加入氯化鈣於該流體化床或該反應池中。
在本發明之一實施例中，該氟脫附劑的一濃度係介於0.5至2.0wt%。
在本發明之一實施例中，在進行該脫附步驟後，更包含：以一液態水對該再生活性氧化鋁進行一清洗步驟，其中該液態水與該再生活性氧化鋁的一體積比係介於1至3之間，以及透過一酸液調整該液態水的一酸鹼值等於或小於7.5。
10‧‧‧方法
11‧‧‧步驟
12‧‧‧步驟
第1圖：本發明一實施例之含氟活性氧化鋁的處理方法之流程示意圖。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
請參照第1圖所示，本發明一實施例之含氟活性氧化鋁的處理方法10主要包含下列步驟11及12：提供一含氟活性氧化鋁(步驟11)；以及以至少一氟脫附劑對該含氟活性氧化鋁進行一脫附步驟達1至3小時，以使該含氟活性氧化鋁形成一再生活性氧化鋁，其中該氟脫附劑與該含氟活性氧化鋁的一體積比係介於1至3之間，且該氟吸附劑係選自於由氫氧化鈉及硫酸亞鐵所組成的一族群(步驟12)。本發明將於下文利用逐一詳細說明實施例之上述各步驟的實施細節及其原理。
本發明一實施例之含氟活性氧化鋁的處理方法10首先係步驟11：提供一含氟活性氧化鋁。在本步驟11中，該含氟活性氧化鋁例如係以一活性氧化鋁吸附一廢水中的氟成份，以形成該含氟活性氧化鋁。更詳細而言，可先將顆粒狀(1~10mm)之活性氧化鋁填充於吸附塔內，之後提供酸鹼值調整至小於等於8的含氟廢水，該含氟廢水可先經砂濾或纖維過濾等過濾裝置前處理後，再流經該填充塔，以透過活性氧化鋁對氟的吸附作用以去除或減少含氟廢水中的氟含量。在一實施例中，由填充塔流出之廢水中的氟離子濃度可透過改變廢水在填充塔之濾速來控制。在一具體範例中，當濾速越低，則由填充塔流出之廢水中的氟離子濃度越低。
本發明一實施例之含氟活性氧化鋁的處理方法10接著係步驟12：以至少一氟脫附劑對該含氟活性氧化鋁進行一脫附 步驟達1至3小時，以使該含氟活性氧化鋁形成一再生活性氧化鋁，其中該氟脫附劑與該含氟活性氧化鋁的一體積比係介於1至3之間，且該氟吸附劑係選自於由氫氧化鈉及硫酸亞鐵所組成的一族群。在本步驟12中，主要是透過特定材質與特定比例的氟脫附劑來產生優良的活性氧化鋁的再生效果。具體而言，例如當該再生活性氧化鋁作為步驟11的提供原料後(即，將該再生活性氧化鋁填充至吸附塔中來吸附含氟廢水的氟成份而再次形成含氟活性氧化鋁)，此含氟活性氧化鋁經過步驟12的處理而再次形成再生活性氧化鋁，此再次形成的再生活性氧化鋁具有大致相同於原活性氧化鋁(即初次使用的活性氧化鋁)的氟成份的吸附能力。在一實施例中，該氟脫附劑的一濃度係介於0.5至2.0wt%。
值得一提的是，若是該氟脫附劑係氫氧化鈉，其還有另一特點。在一實施例中，當該氟脫附劑係氫氧化鈉，可將進行該脫附步驟後的氫氧化鈉加入至一含金屬廢水中，以調整該含金屬廢水的一酸鹼值係介於9至11之間，其中該含金屬廢水包含至少一金屬離子，該金屬離子係選自於由鈣離子、鎂離子、鐵離子及錳離子所組成的一族群；以及對調整該酸鹼值後的該含金屬廢水進行一軟化步驟，以軟化該含金屬廢水。具體而言，對於該含金屬廢水中含有鈣離子及/或鎂離子的情況，氫氧化鈉會與水中所含的微量碳酸氫根(HCO3 -)及鈣離子(鎂離子)形成碳酸鈣(碳酸鎂)(即化學反應式為：Ca2+(Mg2+)+HCO3 -+NaOH → Na++CaCO3(MgCO3)+H2O)，而進行該脫附步驟後的氫氧化鈉中的氟離子亦可與鈣離子反應形成氟化鈣(CaF2)，故可除去減少鈣離子與鎂離子(以使廢水軟化)與氟離子之目的。另一方面，對於該含金屬廢水中含有鐵離子及/或錳離子的情況，當該含金屬廢水透過氫氧化鈉將酸鹼值提高到9.0以上(例如介於9至11之間)，如亞鐵離子(Fe2+)與錳離子(Mn2+)可被溶解於水中的氧迅速的氧化而形成Fe(OH)3與MnO2，故可達到除去或減少亞鐵離子與錳離子的目的。
在一實施例中，該軟化步驟係透過一流體化床進 行，其中該流體化床包含一平均粒徑介於0.5至1毫米之間的石英砂。在一具體範例中，經調整該酸鹼值後之該含金屬廢水係由下而上流經該流體化床，例如該流體化床中的一上升流速係介於50至150米/小時，藉以軟化該含金屬廢水。
在一實施例中，該軟化步驟可透過一反應池進行。在一具體範例中，將經調整該酸鹼值後之該含金屬廢水設置該反應池中，可透過攪拌方式等等以使該含金屬廢水均勻產生軟化效果。在另一實施例中，當氟離子將與含鈣廢水反應形成氟化鈣時，若是由於鈣濃度不足致使流出的廢水中的氟離子濃度過高時，可以在該反應池中添加氯化鈣，增加鈣鹽濃度，以避免氟離子濃度過高。值得一提的是，也可在上述的流體化床中添加氯化鈣，增加鈣鹽濃度，以避免氟離子濃度過高。
在一實施例中，在進行該吸附步驟後，更包含：以一液態水對該再生活性氧化鋁進行一清洗步驟，其中該液態水與該再生活性氧化鋁的一體積比係介於1至3之間，以及透過一酸液調整該液態水的一酸鹼值等於或小於7.5。該清洗步驟主要是將該再生活性氧化鋁中的該氟脫附劑清洗去除。在一具體範例中，可透過硫酸或鹽酸調整液態水(例如自來水)的酸鹼值，使其在清洗0.5小時後仍可穩定保持酸鹼值小於等於7.5。
以下將舉出數個實施例以證明本發明之含氟活性氧化鋁的處理方法確實可使再次形成的再生活性氧化鋁具有大致相同於原活性氧化鋁(即初次使用的活性氧化鋁)的氟成份的吸附能力。
實施例1
實施例1係一工廠產生之廢水，其經試驗後得出具有約100mg/L的氟離子、COD約為2,500mg/L、硫酸根離子約為170mg/L。提供40mL且酸鹼值為7.0的廢水，添加0.4克的顆粒狀活性氧化鋁(平均粒徑約為2至3毫米)於該廢水中進行批次式吸附試驗，於24小時後進行水溶液殘餘氟鹽分析，以計算活性氧化 鋁之吸附量，可得原始活性氧化鋁對氟鹽之吸附量約為3.40mg/g。
之後，以表1之再生條件(共10組條件)，使用0至2wt%氫氧化鈉及/或0至2wt%硫酸亞鐵之氟脫附劑來進行脫附步驟，其中氟吸附劑/活性氧化鋁體積比約為2。再生活性氧化鋁再以自來水清洗，在自來水/活性氧化鋁體積比約為2，以硫酸或鹽酸調整自來水的酸鹼值，使其0.5小時後仍可穩定保持酸鹼值小於等於7.5。以實驗條件1為例，即以氟脫附劑/活性氧化鋁體積比=2，使用0.5%氫氧化鈉浸泡0.5小時，排空氫氧化鈉後，再以0.5%硫酸亞鐵浸泡0.5小時。之後，排空硫酸亞鐵，並以自來水清洗，自來水/活性氧化鋁體積比=2，以硫酸或鹽酸調整自來水的酸鹼值，使其0.5小時後仍可穩定保持pH小於等於7.5。
經再生後之活性氧化鋁，重複原始活性氧化鋁對氟鹽之吸附試驗，即提供40mL且酸鹼值為7.0的廢水，添加0.4克的再生後之活性氧化鋁於該廢水中進行批次式吸附試驗，於24小時後進行水溶液殘餘氟鹽分析，以計算活性氧化鋁之吸附量，如上表1所示。
從表1可知，經過再生後之活性氧化鋁對氟鹽之吸附量大致上皆接近原始活性氧化鋁對氟鹽之吸附量，有些操作條件甚至可提高吸附量。由此可見，本發明實施例之含氟活性氧化鋁的處理方法確實具有形成再生活性氧化鋁的效果。
實施例2
一工廠產生之廢水，其經試驗後得出具有約100mg/L的氟離子、COD約為2,500mg/L、硫酸根離子約為170mg/L。提供40mL且酸鹼值為7.0的廢水，添加0.4克的顆粒狀活性氧化鋁(平均粒徑約為2至3毫米)於該廢水中進行批次式吸附試驗，於24小時後進行水溶液殘餘氟鹽分析，以計算活性氧化鋁之吸附量，可得原始活性氧化鋁對氟鹽之吸附量約為3.40mg/g。
接著，使用0.5wt%氫氧化鈉及0.5wt%硫酸亞鐵來進行脫附步驟，其中氟脫附劑(氫氧化鈉與硫酸亞鐵的總合)/活性氧化鋁體積比約為2。之後，排空硫酸亞鐵，並以自來水清洗，自來水/活性氧化鋁體積比=2，以硫酸或鹽酸調整自來水的酸鹼值，使其0.5小時後仍可穩定保持pH小於等於7.5，以獲得再生活性氧化鋁。經再生後之活性氧化鋁，重複原始活性氧化鋁對氟鹽之吸附試驗，即提供40mL且酸鹼值為7.0的廢水，添加0.4克再生活性氧化鋁於該廢水中進行批次式吸附試驗，於24小時後進行水溶液殘餘氟鹽分析，以計算活性氧化鋁之吸附量。所得結果即為第1次再生後活性氧化鋁對氟鹽之吸附量。經1次再生之活性氧化鋁，再重複上述再生、吸附之步驟所得之活性氧化鋁對氟鹽之吸附量，稱第2次再生後活性氧化鋁對氟鹽之吸附量。本案發明人不斷重覆進行再生過程，並且分析再生活性氧化鋁對氟鹽的吸附能力，其所測得的吸附能力皆位於2.8至3.7mg/g之間。由此可見，本發明實施例之含氟活性氧化鋁的處理方法具有至少另一優點，即含氟活性氧化鋁可多次再生且可大致上不改變其原始活性氧化鋁的吸附能力。
實施例3
實施例3係收集實施例2之氫氧化鈉之廢液，作為具有鈣/鎂/鐵/錳的含金屬廢水之酸鹼值調整劑。具有鈣/鎂/鐵/錳的含金屬廢水的成份請參照下表2所示，其係一工廠廢水。之後，將含金屬廢水注入以石英砂(平均粒徑介於0.5至1.0毫米之間)為介質之流體化床，以實施例2中所產生之氫氧化鈉的廢液來調整流體化床內的含金屬廢水的酸鹼值介於10至11之間，且流體化床中的含金屬廢水的上升流速約為80m/h。最後廢水流出口的水質檢測請參考下表3。
由上表2及3可知，經過軟化步驟後，確實可降低含金屬廢水中的鈣離子、鎂離子、亞鐵離子及錳離子的比例，並且也可使氫氧化鈉廢液中的氟離子濃度降低。
綜上所述，本發明提出一種含氟活性氧化鋁的處理方法，其確實具有獲得再生活性氧化鋁，可降低處理含氟廢水的成本，並可減少大量污泥產生，並可去除廢水中氟離子至小於10 mg/L，以符合廢水放流的標準。另外，在本發明實施例中所使用的氫氧化鈉廢液還可應用於含金屬廢水，其可作為軟化步驟中的酸鹼調節劑。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種含氟活性氧化鋁的處理方法，其包含步驟：提供一含氟活性氧化鋁；以及以至少一氟脫附劑對該含氟活性氧化鋁進行一脫附步驟達1至3小時，以使該含氟活性氧化鋁形成一再生活性氧化鋁，其中該氟脫附劑與該含氟活性氧化鋁的一體積比係介於1至3之間，且該氟脫附劑係選自於由氫氧化鈉及硫酸亞鐵所組成的一族群。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含氟活性氧化鋁的處理方法，其中在提供該含氟活性氧化鋁的步驟中，更包含步驟：以一活性氧化鋁吸附一廢水中的氟成份，以形成該含氟活性氧化鋁。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之含氟活性氧化鋁的處理方法，其中該氟脫附劑係氫氧化鈉。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之含氟活性氧化鋁的處理方法，在進行該脫附步驟後，更包含步驟：將進行該脫附步驟後的氫氧化鈉加入至一含金屬廢水中，以調整該含金屬廢水的一酸鹼值係介於9至11之間，其中該含金屬廢水包含至少一金屬離子，該金屬離子係選自於由鈣離子、鎂離子、鐵離子及錳離子所組成的一族群；以及對調整該酸鹼值後的該含金屬廢水進行一軟化步驟，以軟化該含金屬廢水。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之含氟活性氧化鋁的處理方 法，其中該軟化步驟係透過一流體化床或一反應池進行。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之含氟活性氧化鋁的處理方法，其中該軟化步驟係透過該流體化床進行，以及該流體化床包含一平均粒徑介於0.5至1毫米之間的石英砂。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之含氟活性氧化鋁的處理方法，其中經調整該酸鹼值後之該含金屬廢水於該流體化床中的一上升流速係介於50至150米/小時。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之含氟活性氧化鋁的處理方法，其中該軟化步驟更包含加入氯化鈣於該流體化床或該反應池中。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之含氟活性氧化鋁的處理方法，其中該氟脫附劑的一濃度係介於0.5至2.0wt%。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之含氟活性氧化鋁的處理方法，其中在進行該脫附步驟後，更包含：以一液態水對該再生活性氧化鋁進行一清洗步驟，其中該液態水與該再生活性氧化鋁的一體積比係介於1至3之間，以及透過一酸液調整該液態水的一酸鹼值等於或小於7.5。
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