TWI381999B - 二氧化矽去除裝置與二氧化矽去除方法 - Google Patents

二氧化矽去除裝置與二氧化矽去除方法 Download PDF

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Description

二氧化矽去除裝置與二氧化矽去除方法
本發明是關於二氧化矽(silica)去除裝置以及二氧化矽去除方法。更詳細說明的話，本發明是關於一種使用簡單的裝置，從逆滲透膜濃縮水將二氧化矽去除至飽和濃度以下，在有效的防止逆滲透膜濃縮水循環(loop)之二氧化矽剝落(silica scale)發生的同時，可以將原水(raw water)的全部量作為逆滲透膜透過水回收的二氧化矽去除裝置以及二氧化矽去除方法。
逆滲透膜在純水製造裝置中作為除去被處理水中之不純物的單元而被廣泛使用。使被處理水流通過逆滲透膜的話，在得到雜質濃度降低之透過水的同時，所去除的雜質濃縮在濃縮水中。例如是，提出一種純水處理裝置，將串聯兩座逆滲透膜分離器使用而進行兩段處理所得的透過水，以電透析器進行處理，而展示了二氧化矽的濃度在原水中為21 ppm，在第1逆滲透膜透過水降低為1.5 ppm，在第2逆滲透膜透過水降低為0.019 ppm的範例(專利文件1)。由原水去除的二氧化矽在濃縮水中蓄積，其濃度如超過飽和濃度的話，作為二氧化矽剝落而從逆滲透膜濃縮水循環中的配管等析出，產生了種種的妨害。
因此，嘗試藉由將逆滲透膜濃縮水中蓄積的雜質晶析等方法而將其去除。例如是提出了在含鹽類原水的脫鹽處理中，作為提高鹽類的濃縮率而使鹽類的處理能夠容易進 行的水處理方法，以透過膜裝置過濾經由內滲透膜裝置分離的濃縮水，並將透過膜裝置的濃縮水導入晶析槽，並藉由添加二氧化矽粒子等的晶析促進手段進行處理的方法(專利文獻2)。但是，對於此方法，由於二氧化矽的晶析不易在常溫以及常壓進行，具有效率不佳的問題。亦即是藉由晶析去除二氧化矽具有其極限。因此，尋求一種逆滲透膜濃縮水的二氧化矽去除裝置，使用與晶析不同原理的簡單裝置，能夠從逆滲透膜濃縮水將二氧化矽去除至飽和濃度以下，並有效的防止逆滲透膜濃縮水循環之二氧化矽剝落的發生。
本發明者們提出了具備具有含二氧化矽水的流入口以及處理水的流出口且填充有二氧化矽膠質粒子的管柱之二氧化矽去除裝置，以作為使用簡單的裝置，能夠更有效的去除含二氧化矽水的二氧化矽，並防止冷卻水系統或是沸騰水系統等的二氧化矽剝落發生的二氧化矽去除裝置(專利文獻3)。藉由使用此裝置，含二氧化矽水水中的二氧化矽被吸附以及聚合在二氧化矽膠質粒子的表面，能夠降低水中的二氧化矽濃度，有效的防止二氧化矽剝落的發生，但是並無法充分對應逆滲透膜濃縮水的處理。
【專利文獻1】日本專利公開平2-40220號公報(第2頁、第5頁、圖1)
【專利文獻2】日本專利公開平10-137757號公報(第2頁、第4頁、圖1)
【專利文獻3】日本專利公開2001-149952號公報(第 2頁、圖2)
本發明的目的在於提供一種二氧化矽去除裝置以及二氧化矽去除方法，使用簡單的裝置，從逆滲透膜濃縮水將二氧化矽去除至飽和濃度以下，在有效的防止逆滲透膜濃縮水循環之二氧化矽剝落發生的同時，可以將原水的全部量作為逆滲透膜透過水回收。
本發明者們為了解決上述課題而反覆銳意研究的結果，藉由將原水的pH向酸性側調整並供給逆滲透膜裝置，發現能夠防止二氧化矽剝落，並提高逆滲透膜裝置的濃縮倍率，有效的去除水中的二氧化矽，並基於此發現而完成本發明。
亦即是，本發明是：
(1)一種二氧化矽去除裝置，在藉由逆滲透膜去除水中的二氧化矽的裝置中，包括：(A)原水槽；(B)原水的pH調整單元；(C)逆滲透膜裝置；(D)逆滲透膜濃縮水的pH調整單元；(E)填充有含多孔質二氧化矽去除劑的二氧化矽去除單元；以及(F)使二氧化矽去除裝置的流出水返回前述原水槽的回流單元。
(2)如(1)所記載的二氧化矽去除裝置，其中前述含多孔質二氧化矽去除劑是由二氧化矽膠質、矽藻土以及火山岩質玻璃所組成之族群中選擇一種或是兩種以上所組成。
(3)如(1)或是(2)所記載的二氧化矽去除裝置，其中前述含多孔質二氧化矽去除劑的平均粒徑為0.1~0.8 mm。
(4)一種二氧化矽去除方法，包括下列步驟：將原水的pH調整為7並供給至逆滲透膜裝置而分離為逆滲透膜透過水與逆滲透膜濃縮水；將前述逆滲透膜濃縮水的pH調整至6.5~9之後，使其流過填充有含多孔質二氧化矽去除劑的二氧化矽去除單元；以及將二氧化矽去除單元的流出水送返回原水槽。
(5)如(4)項所記載的二氧化矽去除方法，其中前述含多孔質二氧化矽去除劑是由二氧化矽膠質、矽藻土以及火山岩質玻璃所組成之族群中選擇一種或是兩種以上所組成。
依本發明的話，能夠使用簡單的裝置，從逆滲透膜濃縮水將二氧化矽去除至飽和濃度以下，防止逆滲透膜濃縮水循環之二氧化矽剝落發生，並且不將逆滲透膜濃縮水排出系統外，原水的近乎全量作為逆滲透膜透過水。
本發明的二氧化矽去除裝置，在藉由逆滲透膜去除水中的二氧化矽的裝置中，包括：(A)原水槽；(B)原水的pH調整單元；(C)逆滲透膜裝置；(D)逆滲透膜濃縮水的pH調整單元；(E)填充有含多孔質二氧化矽去除劑的二氧化矽去除單元；以及(F)使二氧化矽去除裝置的流出水返回前述原水槽的回流單元。
圖1所繪示為本發明之二氧化矽去除裝置的一實施例 的工程系統圖。在本實施例的裝置中，送出原水槽1中所儲存的原水，藉由pH調整單元2添加pH調整劑以將pH向酸性側調整，並藉由逆滲透膜裝置3分離為逆滲透膜透過水與逆滲透膜濃縮水。在分離的逆滲透膜濃縮水中，藉由pH調整單元4添加鹼以將pH調整至中性，使其流通過填充有含多孔值二氧化矽去除劑的二氧化矽去除單元5，將逆滲透膜濃縮水中的二氧化矽析出、去除，並將二氧化矽去除單元的流出水送回原水槽。
通常，由於二氧化矽對水的溶解度是在鹼性側比在酸性側大，因此考慮到在鹼性側將有利於防止剝落。但是，依本發明的話，藉由將原水調整至一定的pH，能夠抑制剝落的發生、提高逆滲透膜溶液的濃縮倍率、有效的除去水中的二氧化矽。
在本發明的裝置中，因應需要在逆滲透膜裝置的前段設置脫碳酸塔以將原水脫碳酸，設置軟化裝置以將原水軟化。軟化裝置例如是可例舉Na型強酸性陽離子交換樹脂填充塔、H型強酸性陽離子交換樹脂填充塔等。藉由使原水流經過H型陽離子交換樹脂，能夠降低原水的pH。
本發明的裝置所使用的滲透膜較佳為耐酸性膜。逆滲透膜的形式並沒有特別的限制，例如是可例舉平面膜模組、螺旋模組、管型模組、中空絲模組等。供給至逆滲透膜裝置的水，被分離為除去二氧化矽、鈉、鉀、氯化物離子、硫酸離子、碳酸離子等雜質的逆滲透膜透過水，以及此些的雜質被壓縮的逆滲透膜濃縮水。
於本發明的裝置中，在二氧化矽去除裝置中填充含多孔質二氧化矽去除劑。含多孔質二氧化矽去除劑較佳為從二氧化矽膠質、矽藻土以及火山岩質玻璃所組成之族群所選擇的非晶質的含多孔質二氧化矽去除劑。本發明所使用的二氧化矽膠質並沒有特別的限制，亦可以使用天然二氧化矽膠質、合成二氧化矽膠質的其中任一種，而且除了組成式SiO2 ．nH2 O所表示的二氧化矽膠質之外，亦可以使用含Al2 O3 的二氧化矽氧化鋁膠質或稱為白碳的無水矽酸、含水矽酸等。而且，除了化學未修飾的通常二氧化矽膠質之外，亦可以使用以甲基、丁基、辛基、十八烷基、苯機等的烴基化學修飾的二氧化矽膠質，以胺基、胺基丙基、四級銨基、磺酸基等的離子交換基等化學修飾的膠質等。合成矽膠可以藉由將矽酸鈉的水溶液以無機酸中和，將析出的沈澱水洗、乾燥以獲得，但是亦可以使用作為乾燥用或層析用的市售二氧化矽膠質。二氧化矽膠質的空隙率通常為40~60容量%。
本發明的裝置所使用的矽藻土並沒有特定的限制，例如是天然產的未精製品、天然矽藻土燒結的燒結品、天然矽藻土經稀鹽酸處理後水洗、乾燥的精製品。矽藻土為SiO2 含量85~95重量%，空隙率80~85%的多孔質。本發明裝置所使用的火山岩質玻璃，為珍珠岩、黑曜岩、松脂岩、流紋岩、隱晶流紋岩等的玻璃質的鋁矽酸岩。火山岩質玻璃的SiO2 含量為70~76重量%。
本發明的裝置中所使用的含多孔質二氧化矽去除劑的 形狀並沒有特別的限制，破碎型或是形成球狀的去除劑能夠適用。破碎型的去除劑例如是能夠藉由將火山岩質玻璃破碎後而得到。形成球狀的去除劑例如是能夠在二氧化矽膠質的製程中將之形成球狀，亦或是將矽藻土形成球狀。
本發明的裝置中，填充有含多孔質二氧化矽去除劑的二氧化矽去除單元可以是去除劑流動的流動床式上向流裝置、去除劑填充在管柱中的固定床式下向流裝置或是固定床式上向流裝置的其中之一。
本發明的裝置所使用的含多孔質二氧化矽去除劑的平均粒徑較佳為0.1~0.8mm，更佳為0.2~0.6mm。於本發明中，平均粒徑為：在以橫軸為粒徑累積相對粒子量(體積基準)為縱徑的累積分佈曲線中，相當於50體積%的粒徑。對於非球狀的去除劑的粒徑，使用具有相同體積的的球狀去除劑的粒徑求取。去除劑的平均粒徑為0.1~0.8的話，在流動床式上向流二氧化矽去除單元中，由於沈降速度適度的增大、具有良好的二氧化矽去除性能，因此能夠使通水的速度增大，並使裝置小型化。而且，去除劑的平均粒徑為0.1~0.8的話，在固定床式二氧化矽去除單元中，由於過濾阻抗小、具有良好的二氧化矽去除性能，因此能夠使通水的速度增大，並使裝置小型化。在固定床式二氧化矽去除單元中，由於使用球狀去除劑的話過濾阻抗小而較佳。
本發明的裝置中，可以將複數個二氧化矽去除裝置串聯多段設置，串聯多段設置的填充有含多孔質二氧化矽去 除劑的去除單元，較佳以轉盤(merry-go-round)方式運轉。轉盤方式是測定最前段之二氧化矽去除單元出口的二氧化矽濃度，在失去二氧化矽去除性能時，將最前段的二氧化矽去除單元藉由閥的切換等而拿出系統之外，將填充的二氧化矽去除劑的交換為新品之後，藉由閥的切換使其成為最後段的二氧化矽去除單元。藉由採用轉盤方式，能夠最大限度的利用含多孔質二氧化矽去除劑的能力並降低處理成本，並且在減少去除劑交換頻率並提高作業效率的同時，能夠安定二氧化矽去除性能，並將二氧化矽去除率維持一定。
由於含多孔質二氧化矽去除劑的二氧化去除性能隨著長時間的使用而降低，為了達到目的所需的二氧化矽去除率，即使還殘留有二氧化矽去除性能，在去除速度降低時則有必要交換新品。藉由將二氧化矽去除裝置串聯多段設置，並以轉盤方式運轉，能夠用盡二氧化矽去除單元的能力。二氧化矽去除裝置的交換時間點可以藉由測定最前段之二氧化矽去除單元出口的二氧化矽濃度來判斷，或是可以在處理一定的通水量之後進行交換。
本發明的裝置中，二氧化矽去除單元可以是能夠切換通水上向流與下向流的二氧化矽去除單元。藉由切換通水的方向，能夠防止因管柱上部堆積污物所導致的壓力損耗上升。通水方向切換的時間點可藉由壓差計控制，或是藉由定時器控制。
本發明的裝置中，含多孔質二氧化矽去除劑較佳是在 浸泡在中性或酸性的水之後，填充入二氧化矽去除單元中。中性或酸性的水的pH較佳為1~7，更佳為2~5。以乾燥狀態將含多孔質二氧化矽去除劑填充入二氧化矽去除單元後通水的話，在填充作業時會發生粉塵。在剛通水後會因為水和熱使溫度上升，由於拔除含多孔質二氧化矽去除劑之細孔內的氣泡需要相當的時間，因而產生剛填充後之二氧化矽去除率低等問題。藉由將含多孔質二氧化矽去除劑浸泡在水中後填充入二氧化矽去除單元，能夠解決此些問題。而且，藉由將含多孔質二氧化矽去除劑浸泡在酸性的水中後填充入二氧化矽去除單元的話，能夠抑制表面的變質、劣化等的理由，能夠得到高二氧化矽去除率。
為了去除水中的二氧化矽，將石英等的結晶性二氧化矽作為晶種與水接觸，如在常溫常壓的話，在晶種表面之吸附二氧化矽的物質其結晶不會成長，二氧化矽去除效果不充分。本發明的裝置所使用的去除劑為非晶質，空隙率大，逆滲透膜濃縮水所含的二氧化矽，由於進入去除劑內的細孔，藉由矽醇基間的聚合反應而由細孔的表面析出，因此即使析出大量的二氧化矽，去除劑的體積幾乎沒有變化。因此，能夠將含多孔質二氧化矽填充入管柱內，以下向流安定的持續運轉。
於本發明的方法中，原水的pH較佳調整為2~7，更佳為3~6、再更佳為5.0~5.5，供給至逆滲透膜供給裝置而分離為逆滲透膜透過水以及逆滲透膜濃縮水，藉由此種方法，能夠抑制剝落的發生，提高逆滲透膜裝置的濃縮倍 率，有效的去除水中的二氧化矽。原水的pH未滿2的話，逆滲透膜有劣化的疑慮，原水的pH超過7的話，會造成二氧化矽剝落析出的問題。
於本發明的方法中，逆滲透膜濃縮水的pH調整為6.5~9、較佳為7~8之後，使其流通過填充有含多孔質二氧化矽去除劑的二氧化矽去除單元。逆滲透膜濃縮水的pH未滿6.5的話，具有含多孔質二氧化矽去除劑表面的解離變小、二氧化矽吸附力降低的疑慮。逆滲透膜濃縮水的pH超過9的話，具有二氧化矽的飽和溶解度上升，二氧化矽去除性能降低的疑慮。將逆滲透膜濃縮水的pH調整為9.3的話，事實上二氧化矽去除機能降低，藉由將逆滲透膜濃縮水的pH調整為中性，二氧化矽的析出速度增加，在二氧化矽去除單元中，能夠使含多孔質二氧化矽去除劑的表面析出二氧化矽，有效的降低逆滲透膜濃縮水的二氧化矽濃度。
含二氧化矽原水中的二氧化矽，能夠藉由將原水的pH值調整至10~12的鹼性側並流通過逆滲透膜，並分離為逆滲透膜濃縮水與逆滲透膜透過水的方式來去除。但是，相對於將原水的pH向鹼性側調整的場合，必須在逆滲透膜裝置的前段設置脫碳酸塔及軟化裝置，由於將原水的pH向酸性側調整的場合能夠省略脫碳酸塔及軟化裝置，就設備方面的考量上來講較為簡單。而且，將原水的pH向酸性側調整的場合，逆滲透膜濃縮水的二氧化矽濃度增加到500mg SiO2 /L，而能夠有效率的進行逆滲透處理。再者， 逆滲透膜在酸性側較在鹼性側不易劣化，耐用年限能夠延伸。
於本發明的方法中，二氧化矽去除單元的流出水送返原水槽，與補充的原水一起循環處理，去除含有的二氧化矽。原水中含有的二氧化矽，除了逆滲透膜透過水所含的移出系統外的極少數的二氧化矽之外，由於全部在二氧化矽去除單元中，在含多孔質二氧化矽去除劑的表面析出，逆滲透膜濃縮水不作為廢水而廢棄，原水的全部可作為逆滲透膜透過水。
【實施例】
以下舉出實施例以更詳細的說明本發明，但是本發明並不限定於此實施例。
實施例1
使用圖1所示的裝置，進行水中的二氧化矽去除。此裝置具有：容量20m3 的原水槽1、在原水中添加作為pH調整劑的鹽酸，將pH調整為5.0的pH調整單元2、逆滲透膜裝置[粟田工業(股)、KROA-2023]3、在逆滲透膜濃縮水中添加鹼，以將pH調整為7.0的pH調整單元4、填充有750L的預先以pH6.0稀鹽酸浸泡過的含多孔質二氧化矽去除劑[富士Silysia]的內徑1000mm、高1000的二氧化矽去除管柱5。
在經活性碳處理過的自來水中溶解氯化鈣、重碳酸鈉以及矽酸鈉3號，調製為鈣硬度20mg CaCo3 /L、M(指鹼土類金屬)鹼度20mg CaCo3 /L、二氧化矽濃度50mg SiO2 /L、 pH7.0的合成水，以作為原水使用。
在原水槽加入原水18.0m3 ，以通水速度6.75m2 /h送出，添加pH調整劑以調整至pH5.0，以溫度25℃、壓力1MPa供給逆滲透膜裝置，以回收率88%容量運轉，得到逆滲透膜透過水6.0m3 /h與逆滲透膜濃縮水0.75m3 /h。逆滲透膜透過水的二氧化矽濃度為2mg SiO2 /L，逆滲透膜濃縮水的二氧化矽濃度為500mg SiO2 /L。在逆滲透膜濃縮水中加入氫氧化鈉水溶液以調整至pH7.0，並以SV2h-1 、上向流送入二氧化矽去除管柱。管柱中的含多孔質二氧化矽去除劑保持固定床的狀態。由二氧化矽去除裝置流出的水其二氧化矽濃度為100mg SiO2 /L。由二氧化矽去除管柱流出的水全部送返原水槽。其結果所得的原水供給量為6.0m3 /h。
在240小時的運轉中，逆滲透膜透過水的二氧化矽濃度、二氧化矽去除管柱流出水的二氧化矽濃度保持定值，不將逆滲透膜濃縮水排出系統外，原水的全量能夠作為逆滲透膜透過水而回收。
【產業上的可利用性】
依本發明的話，使用簡單的裝置，從逆滲透膜濃縮水將二氧化矽去除至飽和濃度以下，在有效的防止逆滲透膜濃縮水循環之二氧化矽剝落發生的同時，不將逆滲透膜濃縮水排出系統外，原水的全量能夠作為逆滲透膜透過水。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧原水槽
2、4‧‧‧pH調整單元
3‧‧‧逆滲透膜裝置
5‧‧‧二氧化矽去除單元
圖1所繪示為本發明之二氧化矽去除裝置的一實施例的工程系統圖。
1‧‧‧原水槽
2、4‧‧‧pH調整單元
3‧‧‧逆滲透膜裝置
5‧‧‧二氧化矽去除單元

Claims (5)

  1. 一種二氧化矽去除裝置，在藉由逆滲透膜去除水中的二氧化矽的裝置中，包括：(A)原水槽；(B)將原水的pH調整為2~7的單元；(C)逆滲透膜裝置；(D)將逆滲透膜濃縮水的pH調整為6.5~9的單元；(E)填充有含多孔質二氧化矽去除劑的二氧化矽去除單元；以及(F)使二氧化矽去除裝置的流出水返回前述原水槽的回流單元。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化矽去除裝置，其中前述含多孔質二氧化矽去除劑是由二氧化矽膠質、矽藻土以及火山岩質玻璃所組成之族群中選擇一種或是兩種以上所組成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的二氧化矽去除裝置，其中前述含多孔質二氧化矽去除劑的平均粒徑為0.1~0.8 mm。
  4. 一種二氧化矽去除方法，包括下列步驟：將原水的pH調整為2~7並供給至逆滲透膜裝置而分離為逆滲透膜透過水與逆滲透膜濃縮水；將前述逆滲透膜濃縮水的pH調整至6.5~9之後，使其流過填充有含多孔質二氧化矽去除劑的二氧化矽去除單元；以及 將二氧化矽去除單元的流出水送返回原水槽。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的二氧化矽去除方法，其中前述含多孔質二氧化矽去除劑是由二氧化矽膠質、矽藻土以及火山岩質玻璃所組成之族群中選擇一種或是兩種以上所組成。
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