JP2006026543A

JP2006026543A - シリカ除去装置及びシリカ除去方法

Info

Publication number: JP2006026543A
Application number: JP2004209578A
Authority: JP
Inventors: Tomoo Kato; 知夫加藤
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2006-02-02
Also published as: WO2006009185A1; TW200604108A; TWI381999B; MX2007000393A

Abstract

【課題】簡単な装置を用いて、逆浸透膜濃縮水からシリカを飽和濃度以下まで除去し、逆浸透膜濃縮水ループにおけるシリカスケールの発生を効果的に防止するとともに、原水の全量を逆浸透膜透過水として回収することができるシリカ除去装置及びシリカ除去方法を提供する。
【解決手段】逆浸透膜により水中のシリカを除去する装置において、(Ａ)原水槽、(Ｂ)原水のｐＨ調整手段、(Ｃ)逆浸透膜装置、(Ｄ)逆浸透膜濃縮水のｐＨ調整手段、(Ｅ)多孔質シリカ含有除去剤を充填したシリカ除去手段、及び、(Ｆ)シリカ除去手段の流出水を原水槽に返送する手段を有するシリカ除去装置、並びに、原水のｐＨを２〜７に調整し、逆浸透膜装置に供給して逆浸透膜透過水と逆浸透膜濃縮水に分離し、逆浸透膜濃縮水のｐＨを６.５〜９に調整したのち、多孔質シリカ含有除去剤を充填したシリカ除去手段に通水し、シリカ除去手段の流出水を原水槽に返送するシリカ除去方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリカ除去装置及びシリカ除去方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、簡単な装置を用いて、逆浸透膜濃縮水からシリカを飽和濃度以下まで除去し、逆浸透膜濃縮水ループにおけるシリカスケールの発生を効果的に防止するとともに、原水の全量を逆浸透膜透過水として回収することができるシリカ除去装置及びシリカ除去方法に関する。

逆浸透膜は、純水製造装置における被処理水中の不純物を除去する手段として広く用いられている。被処理水を逆浸透膜に通水すると、不純物濃度が低下した透過水が得られるとともに、除去された不純物が濃縮水中に濃縮される。例えば、逆浸透膜分離器を２基直列で用いて２段処理した透過水を、電気透析器で処理する純水処理装置が提案され、シリカ濃度が、原水２１ｐｐｍ、第１逆浸透膜透過水１.５ｐｐｍ、第２逆浸透膜透過水０.０１９ｐｐｍと低下する例が示されている（特許文献１）。原水から除去されたシリカは、逆浸透膜濃縮水中に蓄積され、その濃度が飽和濃度を超えると、シリカスケールとして逆浸透膜濃縮水ループ中の配管などに析出し、さまざまな障害を引き起こす。

このために、逆浸透膜濃縮水中に蓄積する不純物を晶析などにより除去する試みがなされている。例えば、塩類を含む原水の脱塩処理において、塩類の濃縮率を上げて塩類の処理を容易に行うことができる水処理方法として、逆浸透膜装置により分離された濃縮水を透過膜装置でろ過し、透過膜装置の濃縮水を晶析槽に導入し、シリカ粒子の添加などの晶析促進手段により処理する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、この方法では、シリカの晶析は常温常圧では進行しにくいので、効率が悪いという問題がある。すなわち、シリカを晶析により除去するには限界があった。このために、晶析とは原理が異なる簡単な装置を用いて、逆浸透膜濃縮水からシリカを飽和濃度以下まで除去し、逆浸透膜濃縮水ループにおけるシリカスケールの発生を効果的に防止することができる逆浸透膜濃縮水のシリカ除去装置が求められていた。

本発明者らは、簡単な装置を用いて、シリカ含有水より効果的にシリカを除去し、冷却水系やボイラ水系などのシリカスケール発生を防止することができるシリカ除去装置として、シリカ含有水の流入口と処理水の流出口を有し、シリカゲル粒子が充填されたカラムを備えたシリカ除去装置を提案した（特許文献３）。この装置を用いることにより、シリカ含有水中のシリカをシリカゲル粒子の表面に吸着及び重合させて、水中のシリカ濃度を低下させ、効果的にシリカスケールの発生を防止することが可能となったが、逆浸透膜濃縮水の処理に十分に対応し得るものではなかった。
特開平２−４０２２０号公報（第２頁、第５頁、第１図）特開平１０−１３７７５７号公報（第２頁、第４頁、図１）特開２００１−１４９９５２号公報（第２頁、図２）

本発明は、簡単な装置を用いて、逆浸透膜濃縮水からシリカを飽和濃度以下まで除去し、逆浸透膜濃縮水ループにおけるシリカスケールの発生を効果的に防止するとともに、原水の全量を逆浸透膜透過水として回収することができるシリカ除去装置及びシリカ除去方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、原水のｐＨを酸性側に調整して逆浸透膜装置に供給することにより、シリカスケールの発生を防止しつつ、逆浸透膜装置における濃縮倍率を高めて、効率的に水中のシリカを除去し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）逆浸透膜により水中のシリカを除去する装置において、(Ａ)原水槽、(Ｂ)原水のｐＨ調整手段、(Ｃ)逆浸透膜装置、(Ｄ)逆浸透膜濃縮水のｐＨ調整手段、(Ｅ)多孔質シリカ含有除去剤を充填したシリカ除去手段、及び、(Ｆ)シリカ除去手段の流出水を原水槽に返送する手段を有することを特徴とするシリカ除去装置、
（２）多孔質シリカ含有除去剤が、シリカゲル、珪藻土及び火山岩質ガラスからなる群から選ばれる１種又は２種以上からなる(１)記載のシリカ除去装置、
（３）多孔質シリカ含有除去剤の平均粒径が、０.１〜０.８ｍｍである(１)又は(２)記載のシリカ除去装置、
（４）原水のｐＨを２〜７に調整し、逆浸透膜装置に供給して逆浸透膜透過水と逆浸透膜濃縮水に分離し、逆浸透膜濃縮水のｐＨを６.５〜９に調整したのち、多孔質シリカ含有除去剤を充填したシリカ除去手段に通水し、シリカ除去手段の流出水を原水槽に返送することを特徴とするシリカ除去方法、及び、
（５）多孔質シリカ含有除去剤が、シリカゲル、珪藻土及び火山岩質ガラスからなる群から選ばれる１種又は２種以上からなる(４)記載のシリカ除去方法、
を提供するものである。

本発明によれば、簡単な装置を用いて、逆浸透膜濃縮水からシリカを飽和濃度以下まで除去し、逆浸透膜濃縮水ループにおけるシリカスケールの発生を効果的に防止し、逆浸透膜濃縮水を系外に排出することなく、原水のほぼ全量を逆浸透膜透過水とすることができる。

本発明のシリカ除去装置は、逆浸透膜により水中のシリカを除去する装置において、(Ａ)原水槽、(Ｂ)原水のｐＨ調整手段、(Ｃ)逆浸透膜装置、(Ｄ)逆浸透膜濃縮水のｐＨ調整手段、(Ｅ)多孔質シリカ含有除去剤を充填したシリカ除去手段、及び、(Ｆ)シリカ除去手段の流出水を原水槽に返送する手段を有する。

図１は、本発明のシリカ除去装置の一態様の工程系統図である。本態様の装置においては、原水槽１に貯留された原水を送り出し、ｐＨ調整手段２によりｐＨ調整剤を添加してｐＨを酸性側に調整し、逆浸透膜装置３により逆浸透膜透過水と逆浸透膜濃縮水とに分離する。分離された逆浸透膜濃縮水には、ｐＨ調整手段４によりアルカリを添加してｐＨを中性に調整し、多孔質シリカ含有除去剤を充填したシリカ除去手段５に通水して、逆浸透膜濃縮水中のシリカを析出させて除去し、シリカ除去手段の流出水を原水槽に返送する。

通常、シリカの水への溶解度は、酸性側よりもアルカリ性側の方が大きいので、アルカリ性側の方がスケール防止に有利であると考えられている。しかし、本発明によれば、原水を所定のｐＨに調整することにより、スケールの発生を抑えつつ、逆浸透膜装置における濃縮倍率を高めて、効率的に水中のシリカを除去することができる。

本発明装置においては、必要に応じて逆浸透膜装置の前段に脱炭酸塔を設けて原水を脱炭酸し、軟化装置を設けて原水を軟化することができる。軟化装置としては、例えば、Ｎａ型強酸性カチオン交換樹脂充填塔、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂充填塔などを挙げることができる。原水をＨ型カチオン交換樹脂に通水することにより、原水のｐＨを下げることができる。

本発明装置に用いる逆浸透膜は、耐酸性膜であることが好ましい。逆浸透膜装置の型式に特に制限はなく、例えば、平面膜モジュール、スパイラルモジュール、管型モジュール、中空糸モジュールなどを挙げることができる。逆浸透膜装置に供給された水は、シリカ、ナトリウム、カリウム、塩化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどの不純物が除去された逆浸透膜透過水と、これらの不純物が濃縮された逆浸透膜濃縮水に分離される。

本発明装置においては、シリカ除去手段に、多孔質シリカ含有除去剤を充填する。多孔質シリカ含有除去剤は、シリカゲル、珪藻土及び火山岩質ガラスからなる群から選ばれる非晶質の多孔質シリカ含有除去剤であることが好ましい。本発明装置に用いるシリカゲルに特に制限はなく、天然シリカゲル、合成シリカゲルのいずれをも用いることができ、また、組成式ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏで表されるシリカゲルの外に、Ａｌ₂Ｏ₃を含有するシリカアルミナ質ゲルや、ホワイトカーボンと呼ばれる無水ケイ酸、含水ケイ酸なども用いることができる。また、化学修飾されていない通常のシリカゲルの外に、メチル基、ブチル基、オクチル基、オクタデシル基、フェニル基などの炭化水素基で化学修飾されたシリカゲル、アミノ基、アミノプロピル基、第四級アンモニウム基、スルホン酸基などのイオン交換基などで化学修飾されたシリカゲルなども用いることができる。合成シリカゲルは、ケイ酸ナトリウムの水溶液を無機酸により中和し、析出した沈殿を水洗、乾燥することにより得ることができるが、乾燥用やクロマトグラフ用として市販されているシリカゲルを用いることもできる。シリカゲルの空隙率は、通常４０〜６０容量％である。

本発明装置に用いる珪藻土に特に制限はなく、例えば、天然に産したままの未精製品、天然の珪藻土を焼成した焼成品、天然の珪藻土を希塩酸で処理したのち、水洗、乾燥した精製品などを挙げることができる。珪藻土は、ＳｉＯ₂含有量８５〜９５重量％、空隙率８０〜８５容量％の多孔質である。本発明装置に用いる火山岩質ガラスは、真珠岩、黒曜岩、松脂岩、流紋岩、ネバダ岩、リソイダイトなどのガラス質のアルミノケイ酸塩である。火山岩質ガラスは、ＳｉＯ₂含有量７０〜７６重量％である。

本発明装置に用いる多孔質シリカ含有除去剤の形状に特に制限はないが、破砕型又は球状に成形された除去剤を好適に用いることができる。破砕型の除去剤は、例えば、火山岩質ガラスを破砕することにより得ることができる。球状に成形された除去剤は、例えば、シリカゲルの製造工程中に球状に成形することができ、あるいは、珪藻土を球状に成形することができる。

本発明装置において、多孔質シリカ含有除去剤を充填したシリカ除去手段は、除去剤が流動する流動床式上向流装置、除去剤をカラムに充填した固定床式下向流装置又は固定床式上向流装置のいずれともすることができる。

本発明装置に用いる多孔質シリカ含有除去剤の平均粒径は、０.１〜０.８ｍｍであることが好ましく、０.２〜０.６ｍｍであることがより好ましい。本発明において、平均粒径とは、粒径を横軸、累積相対粒子量（体積基準）を縦軸とする累積分布曲線において、５０体積％に相当する粒径である。球状でない除去剤の粒径は、同一体積を有する球状の除去剤の粒径として求める。除去剤の平均粒径が０.１〜０.８ｍｍであると、流動床式上向流シリカ除去手段においては、沈降速度が適度に大きく、良好なシリカ除去性能を有するので、通水速度を大きくして、装置を小型化することができる。また、除去剤の平均粒径が０.１〜０.８ｍｍであると、固定床式シリカ除去手段においては、ろ過抵抗が小さく、良好なシリカ除去性能を有するので、通水速度を大きくして、装置を小型化することができる。固定床式シリカ除去手段において、球状の除去剤を使用すると、ろ過抵抗が小さいのでより好ましい。

本発明装置においては、複数個のシリカ除去手段を、直列多段に設けることができる。直列多段に配置したシリカ含有除去剤を充填したシリカ除去手段は、メリーゴーラウンド方式で運転することが好ましい。メリーゴーラウンド方式では、最前段のシリカ除去手段の出口のシリカ濃度を測定し、シリカ除去性能が失われたとき、最前段のシリカ除去手段を弁の切り替えなどにより系から外し、充填した多孔質シリカ含有除去剤を新品に交換したのち、最後段のシリカ除去手段となるように弁を切り替えることができる。メリーゴーラウンド方式を採用することにより、多孔質シリカ含有除去剤の能力を最大限に利用して処理コストを低減し、除去剤交換頻度を減少して作業効率を向上するとともに、シリカ除去性能を安定して、一定したシリカ除去率を維持することができる。

多孔質シリカ含有除去剤のシリカ除去性能は、使用期間が長くなると低下するために、目的とするシリカ除去率を得るためには、シリカ除去性能が残っていても、除去速度が低下した時点で新品に交換する必要があった。シリカ除去手段を直列多段に設け、メリーゴーラウンド方式で運転することにより、シリカ除去手段の能力を使い切ることができる。シリカ除去手段の交換時期は、最前段のシリカ除去手段の出口のシリカ濃度を測定して判断することができ、あるいは、一定の通水量を処理した後とすることもできる。

本発明装置において、シリカ除去手段は、通水を上向流と下向流に切り替え可能なシリカ除去手段とすることができる。通水方向を切り替えることにより、カラム上部に堆積した汚れによる圧損の上昇を防止することができる。通水方向の切り替え時期は、差圧計により制御することができ、あるいは、タイマーにより制御することもできる。

本発明装置においては、多孔質シリカ含有除去剤は、中性又は酸性の水に浸漬したのち、シリカ除去手段に充填することが好ましい。中性又は酸性の水のｐＨは、１〜７であることが好ましく、２〜５であることがより好ましい。乾燥状態で多孔質シリカ含有除去剤をシリカ除去手段に充填したのち通水すると、充填作業の際に粉塵が発生する、通水直後に水和熱で温度が上昇する、多孔質シリカ含有除去剤の細孔内の気泡が抜けるのに時間がかかり、充填直後のシリカ除去率が低いなどの問題が生ずる。多孔質シリカ含有除去剤を水に浸漬したのちシリカ除去手段に充填することにより、これらの問題が解消される。また、多孔質シリカ含有除去剤を酸性の水に浸漬したのちシリカ除去手段に充填すると、表面の変質、劣化を抑えることができるなどの理由により、高いシリカ除去率を得ることができる。

水中のシリカを除去するために、石英などの結晶性シリカを種晶として水と接触させると、常温常圧では種晶の表面にシリカが吸着するものの結晶の成長はおこらず、シリカ除去効果が充分でない。本発明装置に用いる多孔質シリカ含有除去剤は非晶質であり、空隙率が大きく、逆浸透膜濃縮水に含まれるシリカは、除去剤内の細孔に取り込まれ、シラノール基間の重合反応により細孔の表面に析出するので、多量のシリカが析出しても除去剤の体積はほとんど変化することがない。したがって、多孔質シリカ含有除去剤をカラムに充填して、下向流で安定して運転を続けることができる。

本発明方法においては、原水のｐＨを２〜７、好ましくは３〜６、より好ましくは５.０〜５.５に調整し、逆浸透膜装置に供給して逆浸透膜透過水と逆浸透膜濃縮水に分離する。このようにすることにより、スケールの発生を抑えつつ、逆浸透膜装置における濃縮倍率を高めて、効率的に水中のシリカを除去することができる。原水のｐＨが２未満であると、逆浸透膜が劣化するおそれがある。原水のｐＨが７を超えると、シリカスケールの析出が問題となる。

本発明方法においては、逆浸透膜濃縮水のｐＨを６.５〜９、より好ましくは７〜８に調整したのち、多孔質シリカ含有除去剤を充填したシリカ除去手段に通水する。逆浸透膜濃縮水のｐＨが６.５未満であると、多孔質シリカ含有除去剤の表面の解離が小さくなり、シリカの吸着力が低下するおそれがある。逆浸透膜濃縮水のｐＨが９を超えると、シリカの飽和溶解度が上昇し、シリカ除去性能が低下するおそれがある。逆浸透膜濃縮水のｐＨを９.３に調整すると、現実にシリカ除去性能が低下する。逆浸透膜濃縮水を中性にすることにより、シリカの析出速度を速め、シリカ除去手段において、多孔質シリカ含有除去剤の表面にシリカを析出させ、逆浸透膜濃縮水のシリカ濃度を効果的に低下させることができる。

シリカを含有する原水中のシリカは、原水のｐＨを１０〜１２のアルカリ性側に調整して逆浸透膜に通水し、逆浸透膜濃縮水と逆浸透膜透過水に分離することによっても除去することができる。しかし、原水のｐＨをアルカリ性側に調整する場合は、逆浸透膜装置の前段に脱炭酸塔と軟化装置を設けることが必須であるのに対して、原水のｐＨを酸性側に調整する場合は、脱炭酸塔と軟化装置を省略することができるので、設備的には簡単である。また、原水のｐＨを酸性側に調整する場合は、逆浸透膜濃縮水のシリカ濃度を５００ｍｇSiO₂／Ｌまで上げて、効率的に逆浸透処理を行うことができる。さらに、逆浸透膜は、アルカリ性側よりも酸性側の方が劣化しにくく、耐用年数が伸びると考えられる。

本発明方法においては、シリカ除去手段の流出水を原水槽に返送し、補充される原水とともに循環処理して、含有されるシリカを除去する。原水中に含有されるシリカは、逆浸透膜透過水に含まれて系外に移行するごく僅かのシリカを除いて、すべてシリカ除去手段において、多孔質シリカ含有除去剤の表面に析出し除去されるので、逆浸透膜濃縮水をブロー水として廃棄することなく、原水のすべてを逆浸透膜透過水とすることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図１に示す装置を用いて、水中のシリカ除去を行った。この装置は、容量２０ｍ³の原水槽１、原水にｐＨ調整剤として塩酸を添加し、ｐＨを５.０に調整するｐＨ調整手段２、逆浸透膜装置［栗田工業(株)、ＫＲＯＡ−２０２３］３、逆浸透膜濃縮水にアルカリを添加してｐＨを７.０に調整するｐＨ調整手段４、あらかじめｐＨ６.０の希塩酸に浸漬した多孔質シリカ含有除去剤［富士シリシア化学(株)、フジシリカゲルＩＤ破砕品、４０メッシュ通過、平均粒径０.３７ｍｍ］７５０Ｌを充填した内径１,０００ｍｍ、高さ１,０００ｍｍのシリカ除去カラム５を備えている。
活性炭処理した水道水に、塩化カルシウム、重炭酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム３号を溶解して、カルシウム硬度２０ｍｇCaCO₃／Ｌ、Ｍアルカリ度２０ｍｇCaCO₃／Ｌ、シリカ濃度５０ｍｇSiO₂／Ｌ、ｐＨ７.０の合成水を調製し、原水として用いた。
原水槽に原水１８.０ｍ³を仕込み、通水速度６.７５ｍ³／ｈで送り出し、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ５.０に調整して、温度２５℃、圧力１ＭＰａで逆浸透膜装置に供給し、回収率８８容量％で運転して、逆浸透膜透過水６.０ｍ³／ｈと逆浸透膜濃縮水０.７５ｍ³／ｈを得た。逆浸透膜透過水のシリカ濃度は２ｍｇSiO₂／Ｌであり、逆浸透膜濃縮水のシリカ濃度は５００ｍｇSiO₂／Ｌであった。逆浸透膜濃縮水に水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７.０に調整し、シリカ除去カラムにＳＶ２ｈ^-1で上向流で送り込んだ。カラム中の多孔質シリカ含有除去剤は、固定床の状態を保っていた。シリカ除去カラムから流出する水のシリカ濃度は１００ｍｇSiO₂／Ｌであった。シリカ除去カラムから流出する水は、全て原水槽に返送した。この結果として得られた原水供給量は、６.０ｍ³／ｈであった。
２４０時間の運転中、逆浸透膜透過水のシリカ濃度、シリカ除去カラム流出水のシリカ濃度は一定の値を保ち、逆浸透濃縮水を系外に排出することなく、原水の全量を逆浸透膜透過水として回収することができた。

本発明によれば、簡単な装置を用いて、逆浸透膜濃縮水からシリカを飽和濃度以下まで除去し、逆浸透膜濃縮水ループにおけるシリカスケールの発生を効果的に防止し、逆浸透膜濃縮水を系外に排出することなく、原水の全量を逆浸透膜透過水とすることができる。

本発明のシリカ除去装置の一態様の工程系統図である。

符号の説明

１原水槽
２ｐＨ調整手段
３逆浸透膜装置
４ｐＨ調整手段
５シリカ除去手段

Claims

逆浸透膜により水中のシリカを除去する装置において、（Ａ）原水槽、（Ｂ）原水のｐＨ調整手段、（Ｃ）逆浸透膜装置、（Ｄ）逆浸透膜濃縮水のｐＨ調整手段、（Ｅ）多孔質シリカ含有除去剤を充填したシリカ除去手段、及び、（Ｆ）シリカ除去手段の流出水を原水槽に返送する手段を有することを特徴とするシリカ除去装置。
多孔質シリカ含有除去剤が、シリカゲル、珪藻土及び火山岩質ガラスからなる群から選ばれる１種又は２種以上からなる請求項１記載のシリカ除去装置。
多孔質シリカ含有除去剤の平均粒径が、０.１〜０.８ｍｍである請求項１又は請求項２記載のシリカ除去装置。
原水のｐＨを２〜７に調整し、逆浸透膜装置に供給して逆浸透膜透過水と逆浸透膜濃縮水に分離し、逆浸透膜濃縮水のｐＨを６.５〜９に調整したのち、多孔質シリカ含有除去剤を充填したシリカ除去手段に通水し、シリカ除去手段の流出水を原水槽に返送することを特徴とするシリカ除去方法。
多孔質シリカ含有除去剤が、シリカゲル、珪藻土及び火山岩質ガラスからなる群から選ばれる１種又は２種以上からなる請求項４記載のシリカ除去方法。