JP2023091376A

JP2023091376A - Ｃａ硬度含有水の処理方法

Info

Publication number: JP2023091376A
Application number: JP2021206088A
Authority: JP
Inventors: 徹中野; Toru Nakano
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2021-12-20
Filing date: 2021-12-20
Publication date: 2023-06-30
Also published as: TW202337839A; CN116282364A

Abstract

【課題】処理水側への硬度成分のリークを抑えつつ、充填塔を小型化できるＣａ硬度含有水の処理方法を提供する。【解決手段】Ｃａ硬度含有水を陽イオン交換体が充填された充填塔に通水してＣａ硬度を除去するＣａ硬度含有水の処理方法であって、前記Ｃａ硬度含有水中のＣａ硬度は５ｍｇ－ＣａＣＯ３／Ｌ以下であり、前記充填塔に通水する前記Ｃａ硬度含有水の空間速度（ＳＶ）は、１００～３００ｈ－１であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｃａ硬度含有水の処理方法の技術に関する。

従来、水処理においては、各種イオン成分の除去のため、イオン交換体を充填した充填塔が広く利用されている。この充填塔に供給される被処理水は、充填塔内のイオン交換体と接触することで、被処理水に含まれる対象のイオン成分がイオン交換体に吸着、除去され、純度が高められる。例えば、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）やマグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）等の硬度成分をイオン交換体で除去する場合、充填塔に通水する被処理水の空間速度（ＳＶ）は２０～８０ｈ^－１に設定されるのが一般的である（例えば、特許文献１）。

特開２０２１－３６７５号公報

しかし、空間速度（ＳＶ）が８０ｈ^－１より高くなると、硬度成分が処理水側へリークする問題がある。また、大量の被処理水を処理する場合、空間速度（ＳＶ）が高くできないと、多量のイオン交換体が必要となるため、充填塔が大きくなって、コスト的に不利になるという問題がある。

そこで、本開示では、処理水側への硬度成分、特にＣａ硬度のリークを抑えつつ、充填塔を小型化できる硬度成分含有水の処理方法を提供することを目的とする。

本開示は、Ｃａ硬度含有水を陽イオン交換体が充填された充填塔に通水してＣａ硬度を除去するＣａ硬度含有水の処理方法であって、前記Ｃａ硬度含有水中のＣａ硬度の濃度は５ｍｇ－ＣａＣＯ_３／Ｌ以下であり、前記充填塔に通水する前記Ｃａ硬度含有水の空間速度（ＳＶ）は、１００～３００ｈ^－１であることを特徴とする。

また、上記Ｃａ硬度含有水の処理方法において、前記陽イオン交換体が弱酸性の陽イオン交換体であることが好ましい。

また、上記Ｃａ硬度含有水の処理方法において、前記Ｃａ硬度含有水はシリカを含み、前記陽イオン交換体により前記Ｃａ硬度が除去された処理水を、アルカリ条件で、逆浸透膜に通水することが好ましい。

また、上記Ｃａ硬度含有水の処理方法において、前記Ｃａ硬度含有水はフッ素を含むことが好ましい。

また、上記Ｃａ硬度含有水の処理方法において、前記Ｃａ硬度含有水は除害系排水を含むことが好ましい。

また、上記Ｃａ硬度含有水の処理方法において、前記陽イオン交換体に対して、７日間に１回以下、２１日間に１回以上の頻度で再生処理又は洗浄を行うことが好ましい。

本開示によれば、処理水側へのＣａ硬度のリークを抑えつつ、充填塔を小型化できるＣａ硬度含有水の処理方法を提供することが可能となる。

本実施形態に係る処理装置の一例を示す模式図である。

本実施形態について以下説明する。本実施形態は本開示を実施する一例であって、本開示は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係る処理装置の一例を示す模式図である。本実施形態に係る処理装置１は、Ｃａ硬度含有水を処理する装置である。硬度成分は、水処理の分野で知られているものであり、典型的には、Ｃａ^２＋およびＭｇ^２＋に代表される２価カチオンである。

図１に示す処理装置１は、軟化処理装置３、再生処理装置５、及び膜ろ過装置７を備える。

図１に示す軟化処理装置３は、Ｃａ硬度含有水を貯留する原水タンク１０、陽イオン交換体が充填された充填塔１２、処理水タンク１４、配管１６ａ，１６ｂ、原水用ポンプ１８を備える。配管１６ａには、原水用ポンプ１８が設置されている。配管１６ａの一端は原水タンク１０の出口に接続され、配管１６ａの他端は充填塔１２の原水入口に接続されている。また、配管１６ｂの一端は、充填塔１２の処理水出口に接続され、配管１６ｂの他端は処理水タンク１４の入口に接続されている。

図１に示す再生処理装置５は、再生剤を貯留する再生剤タンク２０、配管２２ｃ，２２ｄ、再生剤用ポンプ２４を有する。配管２２ｃには、再生剤用ポンプ２４が設置されている。配管２２ｃの一端は、再生剤タンク２０の出口に接続され、配管２２ｃの他端は、充填塔１２の再生剤入口に接続されている。配管２２ｄは充填塔１２の再生剤出口に接続されている。

図１に示す膜ろ過装置７は、逆浸透膜（以下、ＲＯ膜と称する場合がある）を備える膜モジュール２６、配管２８ｅ、透過水配管２８ｆ、濃縮水配管２８ｇ、加圧ポンプ３０を有する。膜モジュール２６は、例えば、逆浸透膜から構成される膜エレメントと、膜エレメントを格納するための耐圧容器等を含んで構成される。配管２８ｅには、加圧ポンプ３０が設置されている。配管２８ｅの一端は、処理水タンク１４の出口に接続され、配管２８ｅの他端は、膜モジュール２６の入口に接続されている。また、透過水配管２８ｆは、膜モジュール２６の透過側の出口に接続され、濃縮水配管２８ｇは、膜モジュール２６の濃縮側の出口に接続されている。

図１に示す処理装置１によるＣａ硬度含有水の処理方法の一例について説明する。

＜軟化処理＞
原水用ポンプ１８が稼働されると、原水タンク１０内のＣａ硬度含有水が、配管１６ａを通して、充填塔１２に供給される。Ｃａ硬度含有水は、充填塔１２を下向流で通水され、充填塔１２内の陽イオン交換体と接触して、Ｃａ硬度含有水中の硬度成分が除去される（軟化処理）。硬度性成分が除去された処理水は、充填塔１２から配管１６ｂを通って、処理水タンク１４に貯留される。

ここで、軟化処理されるＣａ硬度含有水は、Ｃａ硬度が５ｍｇ－ＣａＣｏ^３／Ｌ以下である。そして、Ｃａ硬度が５ｍｇ－ＣａＣｏ^３／Ｌ以下のＣａ硬度含有水を軟化処理する際には、充填塔１２に通水するＣａ硬度含有水の空間速度（ＳＶ）を１００～３００ｈ^－１にして運転する。ここで、空間速度とは、単位時間あたりに充填塔１２に充填されたイオン交換体の体積の何倍相当分の水を処理しているかということであり、充填塔１２に通水するＣａ硬度含有水の流量（ｍ^３／ｈ）を充填塔１２に充填されたイオン交換体量（体積：ｍ^３）で割ることで求められる。したがって、図１に示す処理装置１では、充填塔１２に通水するＣａ硬度含有水の空間速度（ＳＶ）が１００～３００ｈ^－１となるように、原水用ポンプ１８の出力を制御して、充填塔１２に通水されるＣａ硬度含有水の流量を調整する。

充填塔１２からのＣａ硬度のリーク量は、空間速度（ＳＶ）の他に、Ｃａ硬度含有水中の共存イオン類（例えば、ナトリウムイオン等）の影響も受ける。共存イオン類を多量に含むＣａ硬度含有水を軟化処理する場合、陽イオン交換体は、Ｃａ硬度だけでなくナトリウムイオン等も吸着するため、Ｃａ硬度が処理水へリークする時期が早くなる。そのため、Ｃａ硬度が低い原水の場合であれば、単純に、空間速度（ＳＶ）を高く取ることができると容易に発想できるものではない。しかし、本発明者が、鋭意検討した結果、Ｃａ硬度含有水のＣａ硬度が５ｍｇ－ＣａＣｏ^３／Ｌ以下という特定の条件下の場合において、充填塔１２に通水するＣａ硬度含有水の空間速度（ＳＶ）を１００～３００ｈ^－１にして運転しても、処理水側へのＣａ硬度のリークを抑えることができるということを見出した。また、Ｃａ硬度含有水の空間速度（ＳＶ）を従来と比べて非常に高い範囲（１００～３００ｈ^－１）に設定できるため、陽イオン交換体量を抑えることができるので、小型化した充填塔を設計できる。

ところで、原水タンク１０内に貯留されるＣａ硬度含有水のＣａ硬度が５ｍｇ－ＣａＣｏ^３／Ｌを超える場合には、例えば、処理水タンク１４に貯留された処理水を原水タンク１０に返送し、Ｃａ硬度含有水を希釈して、Ｃａ硬度を５ｍｇ－ＣａＣｏ^３／Ｌ以下に低下させてもよい。希釈中は、例えば、軟化処理の運転を中止する。そして、原水タンク１０内に貯留されるＣａ硬度含有水のＣａ硬度が５ｍｇ－ＣａＣｏ^３／Ｌ以下になった段階で、充填塔１２に通水するＣａ硬度含有水の空間速度（ＳＶ）を１００～３００ｈ^－１の範囲に設定した運転を再開する。また、原水タンク１０内に貯留されるＣａ硬度含有水のＣａ硬度が５ｍｇ－ＣａＣｏ^３／Ｌを超える場合には、例えば、充填塔１２に通水するＣａ硬度含有水の空間速度（ＳＶ）を１００ｈ^－１未満に設定して、例えば、２０～５０ｈ^－１に設定して、軟化処理の運転を行ってもよい。

充填塔１２へのＣａ硬度含有水の通水は、例えば、Ｃａ硬度を効率的に除去する点で、図１に示す処理装置１のように、下向流にすることが好ましいが、これに限定されず、上向流でもよい。

陽イオン交換樹体は、効率的に硬度成分を除去することができる点で、弱酸性陽イオン交換体であることが好ましく、Ｎａ型の弱酸性陽イオン交換体であることがより好ましい。軟化に一般的に用いられる強酸性陽イオン交換体は弱酸性陽イオン交換体に比べて再生効率が低いため、再生を繰り返すと、充填塔１２に蓄積した硬度成分がリークする場合がある。高い空間速度（ＳＶ）の場合はこの傾向が特に顕著となる。したがって、硬度成分のリークを抑制するために、Ｃａ硬度が低いＣａ硬度含有水に対しては、弱酸性陽イオン交換体を用いて軟化処理する手法が特に有利である。

陽イオン交換体は、例えば、粒状のマクロポーラス型の陽イオン交換樹脂、ゲル型の陽イオン交換樹脂、モノリス状の有機多孔質カチオン交換体、陽イオン交換基を有するイオン吸着膜およびキレート樹脂等が挙げられる。

ゲル型と、マクロポーラス型とは、下記の方法によって判別される。
（１）光が照射されているイオン交換樹脂が、光学顕微鏡で観察された時に、光を透過するものが「ゲル型」、光を透過しないものが「マクロポーラス型」と判別される。
（２）窒素ガス等を用いる吸着法（ＢＥＴ法）により測定されるイオン交換樹脂の比表面積又は細孔容積の値から、「ゲル型」と、「マクロポーラス型」とが、判別される。一般的には、ゲル型のイオン交換樹脂は、比表面積が極めて小さく、また、細孔容積が極めて小さい。例えば、ゲル型のイオン交換樹脂の比表面積は０．１ｍ^２／ｇ（乾燥樹脂）未満、ゲル型のイオン交換樹脂の細孔容積は０．００１～０．００８ｍｌ／ｍｌ（乾燥樹脂）である。また、マクロポーラス型のイオン交換樹脂は、比表面積が比較的大きく、また、細孔容積が比較的大きい。例えば、マクロポーラス型のイオン交換樹脂の比表面積は２～１２５ｍ^２／ｇ（乾燥樹脂）、マクロポーラス型のイオン交換樹脂の細孔容積は０．１７～０．５０ｍｌ／ｍｌ（乾燥樹脂）である。

陽イオン交換樹脂は、耐汚染性、強度、反応速度等の点で、ゲル型の陽イオン交換樹脂よりマクロポーラス型の陽イオン交換樹脂の方が好ましい。

マクロポーラス型の陽イオン交換樹脂の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、２００～１０００μｍの範囲が好ましく、２００～５００μｍの範囲がより好ましい。なお、陽イオン交換樹脂の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される値である。

モノリス状の有機多孔質カチオン交換体は、モノリス状有機多孔質体を製造した後、モノリス状有機多孔質体の骨格部分の表面及び骨格部分の内部にイオン交換基を均一に導入したものであって、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が０．１ｍｇ当量／ｍｌ以上、好ましくは０．１５～５．０ｍｇ当量／ｍｌである。弱酸性陽イオン交換樹脂の場合、カルボン酸基が導入される。

＜膜処理＞
処理水タンク１４内に貯留された処理水は、加圧ポンプ３０により、配管２８ｅを通って、膜モジュール２６に供給される。処理水は、膜モジュール２６内のＲＯ膜を透過したことにより不純物が除去された透過水と、ＲＯ膜を透過せずに不純物を含んでいる濃縮水とに分離される。透過水は、透過水配管２８ｆから排出され、濃縮水は、濃縮水配管２８ｇから排出される。

図１の処理装置１によれば、処理水中にはＣａ硬度がほとんど含まれないため、膜モジュール２６内のＲＯ膜に、Ｃａ硬度由来のスケールは形成され難い。しかし、Ｃａ硬度含有水中にシリカが含まれる場合、シリカは陽イオン交換体にある程度捕捉されるかもしれないが、処理水中にリークするシリカもあるため、ＲＯ膜にはシリカ由来のスケールは形成され易い。そこで、Ｃａ硬度含有水にシリカが含まれる場合には、ＲＯ膜にスケールが形成されることを抑えるために、アルカリ条件で、処理水をＲＯ膜に通水することが好ましい。アルカリ条件としては、例えば、処理水のｐＨを１０以上とすることが好ましい。すなわち、処理水のｐＨが１０未満である場合には、処理水タンク１４に、アルカリ剤を添加して、処理水のｐＨを１０以上にして、ＲＯ膜に通水することが好ましい。

また、Ｃａ硬度含有水中にフッ素が含まれる場合、フッ化カルシウムが生成されてＲＯ膜を閉塞する虞がある。しかし、本実施形態によれば、処理水中へのＣａ硬度のリークは低く抑えられるため、フッ化カルシウムの生成を抑えて、ＲＯ膜の閉塞を抑制できる。フッ素が含まれるＣａ硬度含有水としては、除害系排水等が挙げられる。除害系排水とは、半導体製造工程で使用される有害ガスをスクラバー等で処理することにより排出される排水であり、例えばフッ素、アンモニア、有機成分など揮発性の高い成分を含む。この排水中のＣａ硬度は通常は極めて低いが、処理装置からの溶出などにより、微量のＣａ硬度を含む場合があることがわかった。

膜モジュール２６に使用されるろ過膜は、逆浸透膜（ＲＯ膜）が好ましいが、それ以外には、例えば、ナノろ過膜（ＮＦ膜）等でもよい。また、例えば、ナノろ過膜を備える膜モジュールを前段に設置し、逆浸透膜を備える膜モジュールを後段に設置してもよい。

＜再生処理＞
陽イオン交換体の再生を行う際には、原水用ポンプ１８が停止されて、再生剤用ポンプ２４が稼働される。再生剤タンク２０内の再生剤は、配管２２ｃを通って、充填塔１２に供給される。再生剤は、充填塔１２に上向流で通水され、充填塔１２内の陽イオン交換体と接触して、陽イオン交換体に吸着された硬度成分等が陽イオン交換体から除去される（再生処理）。再生処理に使用された排水は、充填塔１２から配管２２ｄを通って、系外に排出される。再生剤は、陽イオン交換体の種類にもよるが、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩酸、硫酸等が挙げられる。

本実施形態では、陽イオン交換体に洗浄水を通水して、陽イオン交換体を洗浄する洗浄処理を実施してもよい。本実施形態では、再生処理に代えて洗浄処理を実施してもよいし、再生処理と洗浄処理とを交互に実施したり、洗浄処理を複数回実施した後再生処理を実施したり、再生処理を複数回実施した後洗浄処理を実施したりして、再生処理と洗浄処理を組み合わせてもよい。洗浄処理を実施する洗浄装置の構成は、再生処理装置５の構成と同様でよい。図での説明は省略するが、例えば、ポンプを稼働させて、タンク内の洗浄水を配管から充填塔１２に供給し、充填塔１２に上向流で通水することで、充填塔１２内の陽イオン交換体を洗浄する。洗浄に使用された排水は、充填塔１２から配管を通り、系外へ排出される。洗浄水は、水道水、純水、又は処理水タンクに貯留された処理水等でよい。

充填塔１２への再生剤や洗浄水の通水は、例えば、再生効率や洗浄効率の点等で、図１に示す処理装置１のように、上向流にすることが好ましいが、これに限定されず、下向流でもよい。

Ｃａ硬度含有水中のＣａ硬度が５ｍｇ－ＣａＣＯ_３／Ｌ以下と低い場合、陽イオン交換体の再生や洗浄の頻度は、例えば１か月に１回と極めて少なくて済むように思われるが、そのような低頻度であると、スライム生成により、充填塔１２が閉塞する虞がある。そこで、再生処理又は洗浄処理は、スライム生成による充填塔１２の閉塞を抑制する点等で、２１日間に1回以上の頻度で行うことが好ましく、１４日間に1回以上の頻度で行うことがより好ましい。なお、空間速度（ＳＶ）が低すぎると、陽イオン交換体の交換能力に余裕を残したまま再生又は洗浄することになり、無駄が生じる。しかし、本実施形態の空間速度（ＳＶ）は、１００～３００ｈ^－１と高いため、再生又は洗浄頻度を２１日間に1回以上に設定しても、陽イオン交換体の交換能力に余裕を残したまま再生又は洗浄することが避けられ、適正な再生又は洗浄が行われる。また、イオン交換体の再生や洗浄の頻度の下限は、例えば、処理コスト等の点で、７日間に１回以下とすることが好ましい。

以下、本開示を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。

実施例及び比較例において、弱酸性陽イオン交換樹脂を充填したアクリル製カラムに、Ｃａ硬度含有水を下向流で通水して、軟化処理を行った。この軟化処理の試験条件は以下の通りである。
弱酸性陽イオン交換樹脂：オルガノ株式会社製、Amberlite HPR8400（商品名）
樹脂量：２２５ｍｌ
使用カラム：Φ（直径）２１．５ｍｍ×Ｈ（高さ）１．５ｍ
硬度成分含有水：除害系排水にＣａＣｌ_２を添加して、Ｃａ＝５ｍｇ－ＣａＣＯ_３／Ｌ
に調整
空間速度（ＳＶ）：表１に記載の通り

表１に、各実施例及び各比較例の空間速度（ＳＶ）及び、通水時間５０ｈ～３００ｈ後の処理水中の硬度成分濃度をまとめた。

実施例１～４は、空間速度（ＳＶ）１００～３００ｈ^－１の高ＳＶ条件であるが、３００時間後でも、処理水中のＣａ硬度を低濃度に維持することができた。そして、例えば流量を３０ｍ^３／ｈとして、充填塔に充填する樹脂量を再設計すると、実施例１～４はそれぞれ、３００、２００、１５０、１００Ｌとなる。一方、比較例１～２のように、空間速度（ＳＶ）を２０～５０ｈ^－１にしても、当然、３００時間後の処理水中のＣａ硬度を低濃度に維持することはできた。しかし、実施例と同様に、充填塔に充填する樹脂量を再設計すると、比較例１～２はそれぞれ、１５００、６００Ｌとなる。これらの結果から、実施例のように、Ｃａ硬度が５ｍｇ－ＣａＣＯ_３／Ｌ以下のＣａ硬度含有水を軟化処理するにあたって、充填塔に通水するＣａ硬度含有水の空間速度（ＳＶ）を１００～３００ｈ^－１にすることにより、処理水側への硬度成分のリークを抑えつつ、充填塔を小型化することが可能となる。

実施例５において、弱酸性陽イオン交換樹脂を充填したアクリル製カラムに、硬度成分含有水を下向流で通水して、軟化処理を行った。そして、軟化処理後の処理水を、ＲＯ膜に通水して、膜処理を行った。軟化処理後の処理水を９４０Ｌ／ｈでＲＯ膜に通水し、およそ１４０Ｌ／ｈの透過水と８００Ｌ/ｈの濃縮水を得た。軟化処理及び膜処理の試験条件は以下の通りである。
（軟化処理の条件）
弱酸性陽イオン交換樹脂：オルガノ株式会社製、Amberlite HPR8400（商品名）
樹脂量：１０Ｌ
使用カラム：Φ（直径）Φ２５０ｍｍ×Ｈ（高さ）２．０ｍ
硬度成分含有水：純水にＣａＣｌ_２を添加して、Ｃａ＝５ｍｇ－ＣａＣＯ_３／Ｌに調整し、ケイ酸ナトリウム溶液を添加してＳｉＯ_２＝１２０ｍｇ／Ｌに調整。
空間速度（ＳＶ）：１００（１／ｈ）
（膜処理の条件）
ＲＯ膜：日東電工株式会社製、ＣＰＡ－５ＬＤ
軟化処理後の処理水のｐＨ：１０．２～１０．５
操作圧：０．５～０．６ＭＰａ

比較例３では、樹脂塔をバイパスし、Ｃａ硬度含有水を直接ＲＯ膜に導入した。

実施例５は、軟化処理及び膜ろ過処理の運転を１３００時間継続しても、ＲＯ膜がスケールにより閉塞されなかった。樹脂塔の処理水Ｃａ濃度は＜０．０５ｍｇ／Ｌと低く抑えられ、後段のＲＯ膜が閉塞することは無かった。ＲＯ膜透過係数保持率（通水初期を１００％とした場合の、単位圧力当たりの透過水量保持率）は常時９６％以上であった。一方、比較例３は、膜ろ過処理の運転を２４時間継続した時点で透過係数が８０％を下回り、ＲＯ膜がスケールにより閉塞され、運転を継続することが困難となった。

１処理装置、３軟化処理装置、５再生処理装置、７膜ろ過装置、１０原水タンク、１２充填塔、１４処理水タンク、１６ａ，１６ｂ，２２ｃ，２２ｄ，２８ｅ配管、１８原水用ポンプ、２０再生剤タンク、２４再生剤用ポンプ、２６膜モジュール、２８ｆ透過水配管、２８ｇ濃縮水配管、３０加圧ポンプ。

Claims

Ｃａ硬度含有水を陽イオン交換体が充填された充填塔に通水してＣａ硬度を除去する硬度成分含有水の処理方法であって、
前記Ｃａ硬度含有水中のＣａ硬度は５ｍｇ－ＣａＣＯ_３／Ｌ以下であり、前記充填塔に通水する前記Ｃａ硬度含有水の空間速度（ＳＶ）は、１００～３００ｈ^－１であることを特徴とするＣａ硬度含有水の処理方法。
前記陽イオン交換体が弱酸性の陽イオン交換体であることを特徴とする請求項１に記載のＣａ硬度含有水の処理方法。
前記Ｃａ硬度含有水はシリカを含み、
前記陽イオン交換体により前記Ｃａ硬度が除去された処理水を、アルカリ条件で、逆浸透膜に通水することを特徴とする請求項１又は２に記載のＣａ硬度含有水の処理方法。
前記Ｃａ硬度含有水はフッ素を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のＣａ硬度含有水の処理方法。
前記Ｃａ硬度含有水は除害系排水を含む請求項４に記載のＣａ硬度含有水の処理方法。
前記陽イオン交換体に対して、７日間に１回以下、２１日間に１回以上の頻度で再生処理又は洗浄処理を行うことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のＣａ硬度含有水の処理方法。