JP2005246126A - 純水又は超純水の製造装置及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コストを上げることなく、ＴＯＣの増加を防ぎ、かつ、安定してホウ素濃度の低い超純水を製造することが可能な純水の製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】原水から懸濁物質を除去する前処理手段と、この前処理手段により得られた処理水からイオン又は非イオン性物質を除去する純水処理手段とを有する純水又は超純水の製造する装置において、前処理手段１の後段に、ホウ素除去のためのホウ素選択除去性イオン交換繊維２を有し、さらにその後段に、逆浸透膜装置５等の膜装置を有することを特徴とする純水又は超純水の製造装置。
【選択図】図２

Description

本発明は、液晶や半導体等の電子製品製造工場、発電所、医薬品製造工場等で利用される純水又は超純水を製造する装置及び方法に係り、被処理水中に微量存在するホウ素化合物を効率的に除去することができる純水又は超純水の製造装置及び製造方法に関する。

純水又は超純水は、従来から、液晶や半導体（ＬＳＩ）等の製造工程、発電所、医薬品製造工程等で用いられており、特に、電子産業分野においては、洗浄等の用途に多量の超純水が使われている。

電子産業分野では、年々高度集積化した製品を製造するようになっており、同時に、超純水の水質に対する要求も厳しいものとなってきている。その中でも、ホウ素による製品の歩留まりへの悪影響が懸念されるようになり、超純水中のホウ素量を低減することが、近年重要な課題となってきた。

超純水は、市水、井水、洗浄排水等を原水とし、前処理工程、一次純水処理工程、二次純水処理工程（サブシステムとも呼ばれる）の３つの工程で構成される超純水システムにより製造される。

この超純水システムでは、前処理工程で、凝集ろ過処理、吸着除去処理、ろ過処理、脱気処理等を組み合わせて処理が行なわれ、一次純水処理工程で、逆浸透膜処理、限外ろ過処理、イオン交換処理、紫外線照射処理、脱気処理等を組み合わせた処理が行われ、二次純水処理工程で、逆浸透膜処理、限外ろ過処理、イオン交換処理、紫外線照射処理等を組み合わせた処理が行なわれている。

また、この純水システムにおいては、ホウ素は、比較的除去の困難な元素であり、逆浸透膜（ＲＯ）では通常、３０〜７０％程度しか取り除くことはできず、イオン交換樹脂を用いることが提案されている。

しかし、このイオン交換樹脂では、通水開始直後には高い除去率を示すものの、次第に除去率の低下が起きてしまう。また、イオン交換樹脂では、使用する樹脂の量を可能な限り多くすれば、高いホウ素除去率を長時間維持することは可能であるが、この方法では、樹脂の使用量が多くなりすぎ、イニシャルコスト、ランニングコストに大きな問題が生じてしまう。

また、純水製造に用いるホウ素選択除去性のイオン交換樹脂（例えば、特許文献１参照。）が近年登場してきたが、これも満足する除去率を得るに至っておらず、しかも、通水時間も満足いくものではなかった。また、このイオン交換樹脂は、樹脂自体から一旦吸着した有機物の溶出や、イオン交換基の分解による後段への有機物の流出、さらに、樹脂の破砕による後段への粒子の排出等の問題が起きる場合があり、ホウ素選択除去性イオン交換樹脂も同様の問題を抱えていた。

また、純水製造装置において使われる逆浸透膜装置（ＲＯ）、限外ろ過膜装置（ＵＦ）は、特に目詰まり（差圧上昇）、処理水質低下等の性能低下が起きやすく、その対策が常に問題とされていた。その原因としては、原水由来の物質として、微粒子、微生物、硬度成分、鉄等の金属イオン、その他の物質としては、前述のような樹脂の破砕を原因とした微粒子等が挙げられ、これらの対策として、膜処理装置の前段に、精密ろ過膜装置（ＭＦ）、イオン交換樹脂装置、殺菌ＵＶ装置等が設置されている。しかし、精密ろ過膜では、イオンを取り除くことは不可能であり、イオン交換樹脂は、微粒子を取り除くことはできない。また、殺菌ＵＶ装置は、微粒子、イオンを取り除くことは不可能である。したがって、いずれの装置も一長一短があり、後段の逆浸透膜装置、限外ろ過膜装置の目詰まりを防ぐ手段としては不十分なものであった。

さらに、逆浸透膜装置（ＲＯ）、限外ろ過膜装置（ＵＦ）の流量を上げて使用することが近年検討され始めている。この場合、これらの装置が目詰まりを起こした場合、差圧上昇はより激しくなる。したがって、イオン交換樹脂装置、殺菌ＵＶ装置等を組み合わせて、効果的に逆浸透膜装置（ＲＯ）、限外ろ過膜装置（ＵＦ）、精密ろ過膜装置（ＭＦ）の目つまり（差圧上昇）を効果的に抑制する方法がより重要となってきている。
特許第３２００３０１号公報

そこで、本発明は、コストを上げることなく、逆浸透膜や限外ろ過膜等の膜装置の目詰まりを有効に防ぎつつ、全有機体炭素（ＴＯＣ）の増加を防ぎ、かつ、安定してホウ素濃度の低い純水又は超純水を製造することが可能な純水又は超純水の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは、種々の検討を行なったところ、純水又は超純水の製造において、ホウ素選択除去性イオン交換樹脂ではなくホウ素選択除去性イオン交換繊維を用いた場合には、不純物の除去を有効に行うことができ、著しく優れた性能を示すと同時に、これを逆浸透膜装置（ＲＯ）、限外ろ過膜装置（ＵＦ）、精密ろ過膜装置（ＭＦ）等の前に設置すると、これら装置の差圧上昇、性能低下を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の純水又は超純水の製造装置は、原水から懸濁物質を除去する前処理手段と、この前処理手段により得られた処理水からイオン又は非イオン性物質を除去する純水処理手段とを有する純水又は超純水の製造する装置において、ホウ素除去のためのホウ素選択除去性イオン交換繊維を有するイオン交換手段と、さらにその後段に逆浸透膜、限外ろ過膜又は精密ろ過膜を備えた膜装置とを設けたことを特徴とするものである。

また、本発明の純水又は超純水の製造方法は、原水から懸濁物質を除去する前処理工程と、この前処理工程で得られた処理水からイオン又は非イオン性物質を除去する純水処理工程とを有する純水又は超純水を製造する方法において、原水又は処理水を、ホウ素を除去するためにホウ素選択除去性イオン交換繊維に接触させ、その後さらに、逆浸透膜、限外ろ過膜又は精密ろ過膜を備えた膜装置に接触させることを特徴とするものである。

本発明によれば、純水又は超純水を製造する際に、ホウ素選択除去性イオン交換繊維を用いていることから、イオン交換樹脂を用いた場合に比べ純水中のホウ素の除去を効果的に行うことができ、同程度の機能を発揮させるようにした場合、樹脂に比べ使用量を少なくすることもできるため、純水又は超純水のＴＯＣ濃度を低く抑えることができる。

また、ホウ素選択除去性イオン交換繊維は、デプス型フィルターと類似した機能を有すると共に、鉄イオンの除去能力も優れるため、後段に設置した逆浸透膜、限外ろ過膜又は精密ろ過膜に付着し、これらの性能低下の原因となる微粒子や鉄の付着を防ぐガードフィルターとしても機能する。そのため、逆浸透膜装置、限外ろ過膜装置又は精密ろ過膜装置のモジュールを長期間交換せずに使用することが可能となる。

たとえば、従来、イオン分の除去のためにイオン交換樹脂等と微粒子を取り除くための膜処理装置等とを組み合わせ、逆浸透膜の前段に設置することが多かったが、これらの機能を１つのイオン交換繊維装置にまとめることができるため、装置を単純化することが可能となり、コストダウンすることも可能となる。

以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明は、従来の純水処理におけるイオン交換により金属等を除去するものとしてホウ素選択除去性イオン交換繊維を用いたものであり、これにより従来法に比べ純度の高い純水又は超純水を製造することができるものである。

ここで用いるホウ素選択除去性イオン交換繊維としては、ホウ素を選択的に吸着できるホウ素選択除去性イオン交換繊維で、非水溶性のものであれば何ら限定されるものではなく、例えば、セルロース、綿等の植物繊維、絹、羊毛等の動物繊維、ポリアミド、アクリル、ポリエステル等の合成繊維等の繊維に、イミノジ酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン三酢酸等のキレート形成性化合物を導入したものが挙げられる。繊維形状としては、短繊維、長繊維、チップ等の形状のものが有効であるが、粉体状又は粒子状になったイオン交換繊維が最適である。具体例としては、キレストファイバー（登録商標）ＧＲＹ、ＧＣＰ（以上、キレスト株式会社製、商品名）等が挙げられる。

ホウ素選択除去性イオン交換繊維とホウ素選択除去性イオン交換樹脂との性能の違いについて、それぞれ繊維又は樹脂を用いたイオン交換手段に、ホウ素濃度１００ｐｐｂの被処理水（超純水にホウ酸を添加して調整したもの。）をＳＶ＝１００ｈ^−１の条件で通水した。

このとき、ホウ素選択除去性イオン交換繊維としては、キレストファイバー（登録商標）ＧＲＹ（キレスト株式会社製、商品名）７リットル、ホウ素選択除去性イオン交換樹脂としてはアンバーライトＩＲＡ７４３（ローム・アンド・ハース社製、商品名）７リットル、混床式イオン交換樹脂としては強塩基性アニオン交換樹脂デュオライトＡ−１１３ｐｌｕｓ（ローム・アンド・ハース社製、商品名）及び強酸性カチオン交換樹脂デュオライトＣ−２０（ローム・アンド・ハース社製、商品名）を６：４で混合したもの７リットル、の３種類を用いた。処理水中のホウ素濃度の経時変化を図１に示した。この結果より、ホウ素選択除去性イオン交換繊維は、ホウ素選択除去性イオン交換樹脂と比較し、処理水の水質がよく、しかも、長時間維持できることが確認でき、同じ水質を維持するのに必要な量は、ホウ素選択除去性イオン交換繊維の方が、ホウ素選択除去性イオン交換樹脂より少なくなるので、コスト面で極めて有利であることがわかる。

また、これらの装置に、井水と超純水を混合したものを通水した場合の入口及び出口の微粒子の濃度を測定した結果を表１に示す。ホウ素選択性イオン交換繊維を用いた場合には粒子濃度が減少しており、これは、イオン交換繊維がデプス型フィルターとして機能しているからである。

さらに、超純水のみを通水し、装置の入口及び出口のＴＯＣを測定した結果を表２に示す。ホウ素選択除去性イオン交換樹脂以外では、出口側のＴＯＣが増加しており、これは、イオン交換樹脂から有機物の溶出又はイオン交換樹脂の破砕等を原因としたものと考えられる。一方、ホウ素選択除去性イオン交換繊維は溶出が少ないため、出口におけるＴＯＣ濃度の増加は極めて低いことがわかった。

ホウ素選択除去性イオン交換繊維はホウ素及び微粒子の除去能力に優れたものであるが、これは、ホウ素選択除去性イオン交換繊維充填塔が、砂ろ過塔と同様のデプス型フィルターとして機能するからと考えられる。デプス型フィルターの場合、粒子の表面積が大きいほど除去率は増加し、充填物の粒子径が小さいほど除去性能は高くなる。

この性能試験に使用したホウ素選択除去性イオン交換繊維の場合、短径は７０μｍ、長径は１ｍｍの繊維形状である。これは、０．１３ｍｍの球形粒子に相当する。一方、ホウ素選択除去性イオン交換樹脂及び既存のイオン交換樹脂の場合、粒子径は０．４〜０．５５ｍｍの球形であるため、ホウ素選択除去性イオン交換繊維の方が高い粒子除去率を示す。

さらに、ホウ素選択除去性イオン交換繊維フィルターは、精密ろ過膜（ＭＦ）、限外ろ過膜（ＵＦ）等の膜装置と同様に、イオン交換繊維によって、膜型のフィルターを形成しており、このようにすると粒子除去性能はさらに向上する。

ホウ素選択除去性イオン交換繊維を用いた場合、ホウ素選択除去性イオン交換樹脂と比較して、少量で長時間ホウ素濃度の低い水質を維持しつつ、有機物の溶出を抑えることが可能となる。

また、このホウ素選択除去性イオン交換繊維は、ホウ素や後述する鉄分の除去性能等も高いため、この繊維を用いたイオン交換手段の後段における膜装置において、粒子負荷が低減し、これにより差圧の上昇を抑えることができる。そのため、本発明に用いる逆浸透膜、限外ろ過膜又は精密ろ過膜を備えた膜装置は、ホウ素選択除去性イオン交換繊維の後段に設けるものであり、ホウ素選択除去性イオン交換繊維の直後であっても良い。

ホウ素選択除去性イオン交換繊維は、鉄分の除去性能が高いため、この繊維を用いたイオン交換手段の後段における膜装置において、膜への鉄分の付着も抑制される。鉄分は、膜装置に付着すると、水中に微量存在する過酸化物と触媒反応（フェントン反応）を行い、膜へダメージを与え、劣化させる原因となる。したがって、差圧上昇の抑制効果と相俟って、膜装置の寿命を長くすることができる。なお、鉄分はコロイド状になって水中に存在するものと考えられ、ホウ素選択除去性イオン交換繊維のろ過機能で取り除くことができるものと考えられる。

また、このような構成とした場合、ホウ素選択除去性イオン交換繊維が微粒子を除去する働きもしているため、後段の膜装置において、従来の方法では目詰まりを起こしてしまう可能性の高い、より細かい膜であっても、目詰まりを起こすことなく用いることができる。この場合、製造される純水又は超純水は、微粒子がより低減され、水質が向上された好ましいものとなる。また、従来法では、後段の膜装置の通水流量を上げると、目詰まりが急激に進行することもあったが、本発明の方法を用いれば、後段の膜装置の通水流量を上げることも可能となる。この場合には、装置のコストダウンが可能となる。

本発明に用いる逆浸透膜、限外ろ過膜又は精密ろ過膜を備えた膜装置は、従来、純水又は超純水の製造に用いられていたものであれば特に限定されずに用いることができ、ホウ素選択除去性イオン交換繊維の後段に設けられるものである。この膜装置は、イオン交換繊維装置の後段に複数設けることもでき、ホウ素選択除去性イオン交換繊維の後段に、逆浸透膜装置、限外ろ過膜装置及び精密ろ過膜装置を組合わせて設けること、例えば、超純水の製造において、逆浸透膜の後段に限外ろ過膜装置を設けることもできる。

イオン交換繊維装置と膜装置との間、膜装置と膜装置との間には、その処理の目的に応じて、例えば、イオン交換樹脂装置、脱気装置、紫外線照射装置、ポリッシャー等の他の装置を設けることもできる。

ここで、本発明における「前処理手段」とは、原水から懸濁物質を除去するための凝集沈殿、ろ過、マイクロフロックろ過、活性炭ろ過、除濁膜等の処理を行うことができる装置である。

また、「純水処理手段」とは、前処理手段により得られた処理水からイオン又は非イオン性物質を除去するためのイオン交換、逆浸透膜、電気再生式イオン交換等の処理を行うことができる装置である。この純水処理手段としては、純水を製造するための１次純水処理手段と１次純水処理手段により得られた純水から超純水を製造するための２次純水処理手段とを挙げることができる。

この１次純水処理手段としては、脱炭酸装置、逆浸透膜装置、真空脱気装置、イオン交換装置等の純水製造に通常用いられる装置が挙げられ、２次純水処理手段としては、紫外線照射装置、限外ろ過装置、精密ろ過装置、ポリッシャー等の超純水の製造に通常用いられる装置が挙げられる。

本発明においては、ホウ素除去のためのホウ素選択除去性イオン交換繊維を有するイオン交換手段は、前処理手段、１次純水処理手段、２次純水処理手段、前処理手段と１次純水処理手段の間又は１次純水処理手段と２次純水処理手段との間のいずれに設置することも可能である。また、これは一箇所だけではなく複数箇所に設けることもでき、例えば、１次純水処理手段における２床３塔式のイオン交換装置のアニオン塔から再生式混床式イオン交換装置までのいずれかの位置に再生式で設け、さらに１次純水処理手段の処理水流出路から２次純水処理手段への流入路又はカートリッジポリッシャー内に混合して非再生式として設けることが好ましい。

また、ホウ素選択除去性イオン交換繊維を有するイオン交換手段としては、ホウ素選択除去性イオン交換繊維を単独で充填することも可能であるが、それに加えて他のイオン交換樹脂等を充填し、混床式又は複床式のイオン交換手段とすることも可能である。混床式にした場合は、処理水の純度がより高くなることが期待でき、複床式にした場合には、再生が容易となる。

ここで、混床式とは、ホウ素選択除去性イオン交換繊維の他に一種以上のイオン交換樹脂を一塔内に充填し、これらの繊維及び樹脂を混合状態で通水する形式のものを言い、例えば、ホウ素選択除去性イオン交換繊維、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を混合した再生式混床式イオン交換装置が挙げられる。この再生式混床式イオン交換装置として、混合するホウ素選択除去性イオン交換繊維として陰イオン交換樹脂よりも比重の小さいものを用いれば、再生時に下から陽イオン交換樹脂−陰イオン交換樹脂−ホウ素選択除去性イオン交換繊維の順に分離できるので、酸水溶液及びアルカリ水溶液の双方を再生剤として用いる一般的な再生設備を用いることができる。

また、複床式とは、ホウ素選択除去性イオン交換繊維の他に一種以上のイオン交換樹脂を一塔内に充填し、これらの繊維及び樹脂を積層した状態で用いる形式のものを言い、例えば、陽イオン交換樹脂をホウ素選択除去性イオン交換繊維の後段に積層させた一塔型イオン交換塔、陰イオン交換樹脂をホウ素選択除去性イオン交換繊維の前段に積層させた一塔型イオン交換塔等が挙げられる。これらは、陽イオン交換樹脂と積層して用いるイオン交換塔では再生剤として酸水溶液を、陰イオン交換樹脂と積層して用いるイオン交換塔では再生剤としてアルカリ水溶液を、通薬する再生設備を用いてホウ素選択除去性イオン交換繊維装置の再生を行うことができる。なお、ホウ素選択除去性イオン交換繊維は、酸及びアルカリのいずれによっても再生することができる。

このとき、再生剤として用いることができる酸としては、硫酸、塩酸等の酸水溶液、アルカリとしては水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液が挙げられる。

また、ホウ素選択除去性イオン交換繊維を有するイオン交換手段には、非再生式のものを用いることもでき、この場合には、１次純水処理手段−２次純水処理手段を有する超純水処理装置の１次純水処理手段の後段に設けることが好ましい。

さらに、ホウ素選択除去性イオン交換繊維を有するイオン交換手段の後段に、該繊維からの有機物が溶出される可能性があるため、紫外線照射装置、逆浸透膜装置等を設けることが好ましい。

また、イオン交換手段のホウ素選択除去性イオン交換繊維としてホウ素選択除去性イオン交換繊維フィルターを用いることができるが、これは、フィルターにホウ素選択除去性イオン交換繊維を固定化したものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、キレート形成性化合物を導入した上記の繊維素材の長繊維を布状に編みこんだもの、不織布等に上記の方法でキレート形成性化合物を導入したもの、をフィルター状に加工したものが挙げられる。より具体的にはキレストファイバー（登録商標）ＧＲＹ−１０Ｃ（キレスト株式会社製、商品名）等を挙げることができる。

このホウ素選択除去性イオン交換繊維装置の運転を再生式、非再生式のどちらの場合でも、再生の時期、交換の時期についての管理が必要であり、再生式の場合は再生頻度の管理、非再生式の場合は交換頻度の管理の方法として、通水時間で管理する方法と、充填塔の出口水の水質で管理する方法とがある。

前者は、通水時間を積算し、一定の時間がきたら、再生又は交換を行なう方法であり、後者は、出口、他の装置をはさんでさらに下流、純水や超純水の使用場所（ユースポイント）等にオンラインホウ素分析装置を設置し、ホウ素水質が設定値を超えた場合に再生を行なうか、ホウ素選択除去性イオン交換繊維装置又はホウ素選択除去性イオン交換繊維フィルターの交換を行なう方法である。

なお、このとき、オンラインホウ素分析装置としては、シーバス社のオンラインホウ素計等を使用することができる。また、この他のホウ素計としては、クロモトローブ酸を用いてホウ素錯体を生成させ該錯体の蛍光強度を蛍光光度計によって測定する機器や、ホウ素の直接測定を高感度に行うことができるＩＣＰ−ＭＳ分析計等を用いることができる。

本発明においては、ホウ素選択除去性イオン交換繊維又はホウ素選択除去性イオン交換繊維フィルターを用いることによって、ホウ素選択除去性イオン交換樹脂より少量の充填量で長時間ホウ素濃度の低い純水又は超純水を製造することができる。

なお、これは、特開平７−１０９２５等に記述があるように、イオン交換繊維の表面積の大きさによるところが大きい。イオン交換樹脂は、ビーズ状で表面積が小さく、かつイオン交換基がビーズ内部に存在する。一方、イオン交換繊維は、繊維状で表面積が大きく、かつイオン交換基が外表面に露出している。

前者はイオン交換が起きるためにはイオンが樹脂内部に拡散する必要があるが、後者ではイオンが表面に到達すると直ちに交換反応が起きる。ゆえに、イオン交換速度は、前者より、後者のほうが著しく大きい。純水又は超純水処理装置において、イオン交換繊維を用いた場合、少量の充填量で低いホウ素濃度を長時間維持が可能となるのは、この性状によるところが大きい。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、ここに上げた実施例は典型的な例を示すものであり、その要旨を逸脱しないならば、本実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図２は本発明の第１の実施形態である超純水製造装置の構成を示したブロック図である。この超純水製造装置は、原水の前処理装置１、ホウ素選択除去性イオン交換繊維装置２（ホウ素選択除去性イオン交換繊維（キレスト株式会社製、商品名：キレストファイバー（登録商標）ＧＲＹ） ５００リットルとカチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名：デュオライトＣ−２０） １０００リットルを積層して充填したもの）、脱気装置３、アニオン交換樹脂装置４（アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名：デュオライト Ａ１１３ｐｌｕｓ） １５００リットルを充填したもの）、逆浸透膜装置５（株式会社東レ製、商品名：ＳＵＬ−Ｇ２０ １２本使用）、真空脱気装置６、再生式混床式イオン交換装置７、紫外線照射装置８、ポリッシャー（非再生式混床式イオン交換樹脂装置）９、限外ろ過膜装置（ＵＦ）１０から構成されており、原水はこの順番に処理されることとなる。

この超純水の製造装置を用いた超純水の製造は、まず、前処理装置１で懸濁物質と有機物の一部が除去され、ろ過水槽を経た後、ホウ素選択除去性イオン交換繊維装置２、脱気装置３、アニオン交換樹脂装置４において、ホウ素及び他の共存イオンが除去され、さらに、逆浸透膜装置５により、処理水中の無機イオン、有機物、微粒子等の不純物の除去を行った。次いで、真空脱気装置６で、溶存酸素、炭酸ガス等の溶存気体を除去し、再生式混床式イオン交換装置７に通水して、純水を製造した。

さらに、紫外線照射装置８により、純水に紫外線を照射して純水中の有機物を酸化分解するとともに、バクテリアの殺菌を行い、ポリッシャー（非再生式混床式イオン交換装置）９により純水中のイオンをさらに除去して、限外ろ過装置１０によって微粒子等が除去することで超純水を製造し、ユースポイント（使用場所）に供給した。このとき、再生式混床式イオン交換装置７までの１次純水処理により製造された純水をタンク貯水するように構成してもよく、ユースポイントに供給された超純水をこのタンクへ循環させるようにしてもよい。

市水(神奈川県厚木市)を原水として、この純水製造装置に通水（通水量 １５ｍ^３／ｈ）したときの、測定点Ａにおけるホウ素濃度を測定し、その結果を図６に示した。また、逆浸透膜装置５の入口における、圧力並びに鉄イオン濃度及び微粒子数についても測定し、それぞれ図５、表３に示した。

（比較例１）
図３に示したように、実施例１のホウ素選択除去性イオン交換繊維装置２をカチオン交換樹脂装置１１（カチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名：デュオライトＣ−２０） １０００リットルを充填したもの）に交換した以外は、実施例１と同様の構成をとる超純水の製造装置を製造した。実施例１と同様に測定点Ａにおけるホウ素濃度を測定し、その結果を図６に示した。実施例１と同様に、逆浸透膜装置５の入口における、圧力並びに鉄イオン濃度及び微粒子数についても測定し、それぞれ図５、表３に示した。

（比較例２）
図４に示したように、実施例１のホウ素選択除去性イオン交換繊維装置２をホウ素選択除去性イオン交換樹脂装置１２（カチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名：デュオライトＣ−２０） １０００リットルとホウ素選択除去性イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製、商品名：アンバーライトＩＲＡ７４３） １５００リットルとを積層して充填したもの）とした以外は、実施例１と同様の構成をとる超純水の製造装置を製造した。実施例１と同様に測定点Ａにおけるホウ素濃度を測定し、その結果を図６に示した。また、逆浸透膜装置５の入口における、鉄イオン濃度及び微粒子数についても測定し、その結果を表３に示した。

図６に示したホウ素濃度の測定結果から、比較例１の装置においては、通水開始後、しばらくすると一気に処理水のホウ素濃度が上昇することがわかった。また、実施例１及び比較例２の装置ではホウ素濃度が低く、かつ安定して維持されているが、実施例１のほうが、比較例２より充填物量が少ないにもかかわらず、優れた性能を示していた。このように、ホウ素選択除去性イオン交換繊維を用いることによって、充填物量を低減し、さらに多くのホウ素を処理することができることがわかった。

また、図５及び表２に示したように、比較例の装置と比べ実施例１の装置では、逆浸透膜装置の入口において、鉄イオン及び微粒子数を有効に低減して差圧の変化を少なくすることができ、イオン交換繊維が膜装置の負担を有効に軽減できることがわかった。

（実施例２）
図７に示したように、実施例１のホウ素選択除去性イオン交換繊維２の代わりに比較例２で使用したカチオン交換樹脂装置１１を設置し、アニオン交換樹脂装置４の代わりにホウ素選択除去性イオン交換繊維装置１３（ホウ素選択除去性イオン交換繊維（キレスト株式会社社製、商品名：キレストファイバーＧＲＹ） ５００リットルとアニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名：デュオライト Ａ１１３ｐｌｕｓ） １５００リットルを充填したもの）を設置した。この実施例の測定点Ａにおける水質は、実施例１と同様であった。

（実施例３）
図８に示したように、比較例１の純水製造装置におけるアニオン交換樹脂装置４の直後に、ホウ素選択除去性イオン交換繊維装置１４（ホウ素選択除去性イオン交換繊維（キレスト株式会社製、商品名：キレストファイバーＧＲＹ） ５００リットルを充填したもの）を加えて設置した場合も、測定点Ａにおける水質は、実施例１と同様であった。

（実施例４）
図９に示したように、図３に示した従来の超純水処理装置における再生式混床式イオン交換樹脂装置７の代わりに、再生式混床式イオン交換樹脂装置１５（アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名：デュオライト Ａ１１３ｐｌｕｓ） ２５０リットルとカチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名：デュオライトＣ−２０） １３０リットルに、さらにホウ素選択除去性イオン交換繊維（キレスト株式会社製、商品名：キレストファイバーＧＲＹ） ４００リットルを混合して充填したもの）を用いて超純水製造装置を製造した。実施例１と同条件で超純水製造装置に通水を行ったときの測定点Ｂにおけるホウ素濃度を測定し、その結果を図１１に示した。

（比較例３）
図３に示した従来の超純水処理装置における再生式混床式イオン交換装置７（アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名：デュオライト Ａ１１３ｐｌｕｓ） ２５０リットルとカチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名：デュオライトＣ−２０） １３０リットルを充填したもの）の出口水のホウ素濃度（測定点Ｂ）を測定し、その結果を図１１に示した。

（比較例４）
図１０に示したように、実施例４の再生式混床式イオン交換繊維装置１５を、再生式混床式ホウ素選択除去性イオン交換樹脂装置１６（再生式混床式イオン交換樹脂装置７のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂に、さらにイオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名：アンバーライトＩＲＡ７４３） １２００リットルを混合して充填したもの）とした以外は同様の構成をした純水製造装置を製造した。この装置の、測定点Ｂにおけるホウ素濃度を測定し、その結果を図１１に示した。

図１１に示したホウ素濃度の測定結果から、ホウ素選択除去性イオン交換繊維は、後段の膜装置のガードフィルターとしての役割も担うことが可能であり、このことはどの実施例についても言うことができる。

（実施例５）
また、図３の再生式混床式イオン交換樹脂装置７は、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂のみを充填したものであるが、この再生式混床式イオン交換樹脂装置７の直後に、ホウ素選択除去性イオン交換繊維装置１４を設置した場合も、測定点Ｂにおける水質は、実施例４と同様であった。

（実施例６）
図１２に示したように、従来の超純水処理装置のポリッシャー９（非再生式混床式イオン交換樹脂装置：アニオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製 デュオライト Ａ１１３ｐｌｕｓ） １４０リットルとカチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名：デュオライトＣ−２０） ７０リットルを充填したもの）の直後に、非再生式ホウ素選択除去性イオン交換繊維装置１７（ホウ素選択除去性イオン交換繊維（キレスト株式会社製、商品名：キレストファイバーＧＲＹ） １００リットルを充填したもの）を設置した例を示すものである。測定点Ｃにおけるホウ素濃度を測定した結果を図１５に示した。

なお、この装置の末端には限外ろ過装置を設置してあるが、この代わりに精密濾過装置を設置することも可能である。

（実施例７）
図１３に示したように、図３に示した従来の超純水処理装置におけるポリッシャー９（非再生式混床式イオン交換樹脂装置）の直後に、ホウ素選択除去性イオン交換繊維フィルター装置１８（ホウ素選択除去性イオン交換繊維フィルター（キレスト株式会社製、商品名：キレストファイバーＧＲＹ−Ｃ２０）５０本を使用したもの）を設置した例を示すものである。この場合の測定点Ｃにおける水質は、実施例６と同じであった。

なお、この装置の末端には限外ろ過装置を設置してあるが、この代わりに精密濾過装置を設置することも可能である。

（比較例５）
図３に示した従来の超純水処理装置において、測定点Ｃにおけるホウ素濃度を測定した結果を図１５に示した。

（比較例６）
図１４に示したように、ポリッシャー９（非再生式混床式イオン交換樹脂装置）の直後に、非再生式ホウ素選択除去性イオン交換樹脂装置１９（ローム・アンド・ハース株式会社製、商品名：アンバーライトＩＲＡ７４３） ３００リットルを設けた場合の、測定点Ｃのホウ素濃度を測定した結果を図１５に示した。

また、実施例６〜７及び比較例５〜６の測定点ＣにおけるＴＯＣの測定結果は、次の表４に示した通りであった。

実施例６、実施例７及び比較例６は、それぞれ比較例５に対し、ホウ素選択除去性イオン交換繊維装置、ホウ素選択除去性イオン交換フィルター装置、ホウ素選択除去性イオン交換樹脂装置を増設した形となっている。比較例５と実施例６、７のＴＯＣには差がないことから、ホウ素選択除去性イオン交換繊維によるＴＯＣの上昇は見られないことが明らかとなった。一方、ホウ素選択除去性イオン交換樹脂を用いた比較例６の場合、比較例５と比べＴＯＣが高いことから、ホウ素選択除去性イオン交換樹脂を用いると、ＴＯＣの溶出が見られることがわかった。

さらに、実施例６、７及び比較例５、６における限外ろ過装置（旭化成株式会社製、商品名：ｍｉｃｒｏｚａ ＯＬＴ―６０３６Ｈ、１本）の差圧は次の表５に示した通りであった。

比較例５及び６においては、８０００時間後にはわずかな差圧の上昇が見られた。一方、実施例６及び７は、比較例５及び６とは異なり、差圧上昇は見られなかった。これは、ホウ素選択除去性イオン交換繊維装置が、ＵＦのガードフィルターとして機能しているためである。なお、ここで差圧上昇の原因は、前段に逆浸透膜装置が設置されているため、原水由来の物質ではなく、イオン交換樹脂の破砕物質等による装置由来の物質が原因と考えられる。

（実施例８）
図１６は、実施例８の純水製造装置のブロックフローを示したものである。ここで用いた純水製造装置は、ホウ素選択除去性イオン交換繊維フィルター装置１８（ホウ素選択除去性イオン交換繊維フィルター、キレスト株式会社製、商品名：キレストファイバーＧＲＹ−Ｃ２０）２本を使用したもの）と、限外ろ過膜装置１０（旭化成株式会社製、商品名：ｍｉｃｒｏｚａ ＯＬＴ−３０２６Ｈ、１本）とからなるものである。この装置に３ｍ^３／ｈ流量で市水（厚木市）を通水したところ、限外ろ過膜の入口圧力は安定して運転可能であった。これは、ホウ素選択性イオン交換繊維フィルター装置で、ホウ素を除去するとともに、原水由来のコロイド状物質、金属等を取り除くことが可能なためである。

また、この実施例の限外ろ過膜装置の前、すなわちホウ素選択除去性イオン交換繊維フィルター装置の後ろに逆浸透膜装置を１段又は多段に設置することも可能であり、この場合、逆浸透膜装置の差圧上昇を抑制することが可能である。

イオン交換手段のホウ素除去能を示す図である。 実施例１の超純水製造装置のブロックフロー図である。 比較例１の超純水製造装置のブロックフロー図である。 比較例２の超純水処理装置のブロックフロー図である。 実施例１及び比較例１の逆浸透膜装置の入口における差圧の変化を示した図である。 実施例１並びに比較例１及び２における測定点Ａのホウ素濃度の変化を示した図である。 実施例２の超純水処理装置のブロックフロー図である。 実施例３の超純水処理装置のブロックフロー図である。 実施例４の超純水処理装置のブロックフロー図である。 比較例４の超純水処理装置のブロックフロー図である。 実施例４並びに比較例３及び４における測定点Ｂのホウ素濃度の変化を示した図である。 実施例６の超純水処理装置のブロックフロー図である。である。 実施例７の超純水処理装置のブロックフロー図である。 比較例６の超純水処理装置のブロックフロー図である。 実施例６並びに比較例５及び６における測定点Ｃのホウ素濃度の変化を示した図である。 実施例８の純水処理装置のブロックフロー図である。

符号の説明

１…前処理装置、２…（カチオン交換樹脂含有）ホウ素選択除去性イオン交換繊維装置、３…脱気装置、４…アニオン交換樹脂装置、５…逆浸透膜装置、６…真空脱気装置、７…再生式混床式イオン交換装置、８…紫外線照射装置、９…ポリッシャー（非再生式混床式イオン交換装置）、１０…限外ろ過装置、１１…カチオン交換樹脂装置、１２…（カチオン交換樹脂含有）ホウ素選択除去性イオン交換樹脂装置、１３…（アニオン交換樹脂含有）ホウ素選択除去性イオン交換繊維装置、１４…ホウ素選択除去性イオン交換繊維装置、１５…再生式混床式ホウ素選択除去性イオン交換繊維装置、１６…再生式混床式ホウ素選択除去性イオン交換樹脂装置、１７…非再生式ホウ素選択除去性イオン交換繊維装置、１８…ホウ素選択除去性イオン交換フィルター装置、１９…非再生式ホウ素選択除去性イオン交換樹脂装置、Ａ，Ｂ，Ｃ…ホウ素濃度の測定点

Claims (4)

1. 原水から懸濁物質を除去する前処理手段と、この前処理手段により得られた処理水からイオン又は非イオン性物質を除去する純水処理手段とを有する純水又は超純水を製造する装置において、
   ホウ素除去のためのホウ素選択除去性イオン交換繊維を有するイオン交換手段と、さらにその後段に逆浸透膜、限外ろ過膜又は精密ろ過膜を備えた膜装置とを設けたことを特徴とする純水又は超純水の製造装置。
2. 前記イオン交換手段がホウ素選択除去性イオン交換繊維単独又はホウ素選択除去性イオン交換繊維と他のイオン交換樹脂若しくはイオン交換繊維との複床式若しくは混床式であることを特徴とする請求項１記載の純水又は超純水の製造装置。
3. 前記ホウ素選択除去性イオン交換繊維が、ホウ素選択除去性イオン交換繊維フィルターであることを特徴とする請求項１又は２項記載の超純水の製造装置。
4. 原水から懸濁物質を除去する前処理工程と、この前処理工程で得られた処理水からイオン又は非イオン性物質を除去する純水処理工程とを有する純水又は超純水を製造する方法において、
   前記前処理工程又は前記純水処理工において、前記原水又は前記処理水を、ホウ素を除去するためにホウ素選択除去性イオン交換繊維に接触させ、その後さらに、逆浸透膜、限外ろ過膜又は精密ろ過膜を備えた膜装置に接触させることを特徴とする純水又は超純水の製造方法。

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