JP5320723B2 - 超純水製造方法及び装置並びに電子部品部材類の洗浄方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、超純水製造方法と装置に関し、とくに、半導体製造工業等における電子部品部材類の洗浄に好適な超純水製造方法と装置に関する。また、本発明は、この超純水製造装置により製造された超純水を用いた電子部品部材類の洗浄方法と装置に関する。

超純水を汎用している半導体、薬品製造等の分野において、近年ますます高純度の水質が要求されている。半導体基板や各種電子材料を洗浄する水（超純水）や薬液中の不純物は、半導体などのシリコン基板の電気的特性に影響を与えるため、厳しく管理されている。

超純水は、一般に、河川水、地下水及び工業用水等の被処理水を前処理工程で処理して被処理水中の懸濁物及び有機物の大半を除去し、次いで、この前処理水を一次系純水製造装置及び二次系純水製造装置（サブシステムと呼ばれることもある。）で順次処理することによって製造される。二次系純水製造装置では、一次純水中に残存する極微量のイオン、有機物、微粒子などを除去するために、さらに紫外線照射、イオン交換、限外濾過膜などを組み合わせて処理され、最終的に所望の超純水が得られる。このような超純水製造装置においては、非再生型イオン交換樹脂が、一次系純水製造の混床式装置や二次系純水製造のイオン交換装置に用いられている。非再生型のイオン交換樹脂を用いる利点は、処理水が高純度になることや薬液による再生設備が必要ないことである。また、二次系純水製造装置では、万が一にも再生用の薬液がユースポイントに流れ込んだりしないようにすること、特別なコンディショニングで精製し高度に再生したイオン交換樹脂を使用できるためである。

得られた超純水は、例えば半導体製造工業におけるウェハ洗浄などを行うユースポイントに供給される。このような超純水は、不純物を全く含有しない訳ではなく、超微量ながら存在し、半導体デバイスなどの製品に影響を与える。デバイスの集積度が高くなるにつれて、超純水に含まれる超微量成分は無視できなくなり、従来の超純水よりさらに高い純度を有する超純水が必要となってきている。

従来、超純水の水質（金属不純物濃度）として、要求仕様は、１ｎｇ／Ｌ以下となっているが、より高純度の、金属不純物濃度０．１ｎｇ／Ｌ以下が要求されるようになってきている。

特開平８−８４９８６には、ホウ素選択性イオン交換樹脂を用いることにより、ホウ素濃度１ｎｇ／Ｌ以下の超純水を製造することが記載されている。しかしながら、このホウ素選択性イオン交換樹脂の後段または、それと混合して、混床式イオン交換樹脂が使用されると、該混床式イオン交換樹脂に用いられるアニオン交換樹脂からのホウ素溶出により、超純水中のホウ素濃度が上昇する。
特開２００５−２９６８３９

本発明は、ホウ素濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水を安定して製造することができる超純水製造装置と、これを用いた超純水製造方法、電子部品部材類の洗浄方法及び洗浄装置を提供することを目的とする。

請求項１の超純水製造装置は、アニオン交換樹脂を有する脱イオン装置を備えた超純水製造装置において、該アニオン交換樹脂として、ホウ素含有量が６０μｇ／Ｌ−アニオン交換樹脂（湿潤状態）以下であるアニオン交換樹脂を用いたことを特徴とするものである。
ただし、アニオン交換樹脂のホウ素含有量の測定方法は次の通りである。
アニオン交換樹脂をホウ素濃度２ｎｇ／Ｌ以下の超純水で洗浄後、その１００ｍＬをプラスチック容器に採り、これに濃度４％の試薬特級硝酸５００ｍＬを加えて、１時間振とうし、振とう後の硝酸中のホウ素濃度を分析し、硝酸中のホウ素量（μｇ）をアニオン交換樹脂量（Ｌ）で除算することにより、ホウ素含有量を算出する。

請求項２の超純水製造装置は、請求項１において、前記脱イオン装置は、前記アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを有する混床式脱イオン装置であり、最後段の脱イオン装置として設置されていることを特徴とするものである。

請求項３の超純水製造方法は、請求項１又は２に記載の超純水製造装置を用いたものである。

請求項４の超純水製造方法は、予めホウ素溶出量を分析評価して、６０μｇ／Ｌ−アニオン交換樹脂（湿潤状態）以下であることを確認したアニオン交換樹脂を用いる超純水製造方法であって、前記アニオン交換樹脂として、ホウ素濃度が１０μｇ／Ｌ以下のアルカリ剤で再生することによりホウ素含有量を６０μｇ／Ｌ−アニオン交換樹脂（湿潤状態）以下としたアニオン交換樹脂を用いることを特徴とするものである。
ただし、アニオン交換樹脂のホウ素含有量の測定方法は次の通りである。
アニオン交換樹脂をホウ素濃度２ｎｇ／Ｌ以下の超純水で洗浄後、その１００ｍＬをプラスチック容器に採り、これに濃度４％の試薬特級硝酸５００ｍＬを加えて、１時間振とうし、振とう後の硝酸中のホウ素濃度を分析し、硝酸中のホウ素量（μｇ）をアニオン交換樹脂量（Ｌ）で除算することにより、ホウ素含有量を算出する。

請求項５の超純水製造方法は、請求項３又は４において、前記アニオン交換樹脂として、前記アルカリ剤で再生した後、ホウ素濃度が２ｎｇ／Ｌ以下の水で洗浄したアニオン交換樹脂を用いることを特徴とするものである。

請求項６の電子部品部材類の洗浄方法は、請求項１又は２に記載の超純水製造装置により製造された超純水を用いて電子部品部材類を洗浄することを特徴とするものである。

請求項７の電子部品部材類の洗浄装置は、請求項１又は２に記載の超純水製造装置を洗浄用水製造装置として備えたことを特徴とするものである。

本発明では、アニオン交換樹脂からのホウ素溶出量が著しく少なくなり、この結果、ホウ素濃度が１ｎｇ／Ｌ以下の超純水を安定して製造することが可能となる。

この規定値としては、５０μｇ／Ｌ−アニオン交換樹脂（湿潤状態）、特に１０μｇ／Ｌ−アニオン交換樹脂（湿潤状態）が好適である。

なお、このアニオン交換樹脂を有した混床式脱イオン装置を超純水製造装置における最後段の脱イオン装置として設置することにより、ホウ素濃度が十分に１ｎｇ／Ｌを下回る超純水を安定して製造することができる。

以下、図面を参照して実施の形態について説明する。

本発明の超純水製造装置は、好ましくは、最後段の脱イオン装置として混床式脱イオン装置を設置したものである。このような超純水製造装置の全体フローの一例を第１図〜第３図に示す。

第１図〜第３図の各超純水製造装置は、いずれも前処理システム１、一次純水システム２及びサブシステム３から構成される。

凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過装置等よりなる前処理システム１では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。逆浸透（ＲＯ）膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式、２床３塔式又は４床５塔式）を備える一次純水システム２では原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、ＲＯ膜分離装置では、塩類除去のほかにイオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類除去のほかにイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分を除去する。脱気装置（窒素脱気又は真空脱気）では溶存酸素の除去を行う。

第１図の超純水製造装置では、このようにして得られた一次純水（通常の場合、ＴＯＣ濃度２ｐｐｂ以下の純水）を、サブタンク１１、ポンプＰ、熱交換器１２、ＵＶ酸化装置１３、触媒式酸化性物質分解装置１４、脱気装置１５、混床式脱イオン装置（イオン交換装置）１６及び微粒子分離膜装置１７に順次に通水し、得られた超純水をユースポイント１８に送る。

ＵＶ酸化装置１３としては、通常、超純水製造装置に用いられる１８５ｎｍ付近の波長を有するＵＶを照射するＵＶ酸化装置、例えば低圧水銀ランプを用いたＵＶ酸化装置を用いることができる。このＵＶ酸化装置１３で、一次純水中のＴＯＣが有機酸、更にはＣＯ_２に分解される。また、このＵＶ酸化装置１３では過剰に照射されたＵＶにより、水からＨ_２Ｏ_２が発生する。

ＵＶ酸化装置の処理水は、次いで触媒式酸化性物質分解装置１４に通水される。触媒式酸化性物質分解装置１４の酸化性物質分解触媒としては、酸化還元触媒として知られる貴金属触媒、例えば、金属パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等のパラジウム（Ｐｄ）化合物又は白金（Ｐｔ）、なかでも還元作用の強力なパラジウム触媒を好適に使用することができる。

この触媒式酸化性物質分解装置１４により、ＵＶ酸化装置１３で発生したＨ_２Ｏ_２、その他の酸化性物質が触媒により効率的に分解除去される。そして、Ｈ_２Ｏ_２の分解により、水は生成するが、アニオン交換樹脂や活性炭のように酸素を生成させることは殆どなく、ＤＯ増加の原因とならない。

触媒式酸化性物質分解装置１４の処理水は、次いで脱気装置１５に通水される。脱気装置１５としては、真空脱気装置、窒素脱気装置や膜式脱気装置を用いることができる。この脱気装置１５により、水中のＤＯやＣＯ_２が効率的に除去される。

脱気装置１５の処理水は次いで混床式イオン交換装置１６に通水される。混床式イオン交換装置１６としては、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とをイオン負荷に応じて混合充填した非再生型混床式イオン交換装置を用いる。この混床式イオン交換装置１６により、水中のカチオン及びアニオンが除去され、水の純度が高められる。この混床式イオン交換装置１６のアニオン交換樹脂として、ホウ素含有量が１０μｇ／Ｌ−アニオン交換樹脂（湿潤状態）のものが用いられている。

混床式イオン交換装置１６の処理水は次いで微粒子分離膜装置１７に通水される。微粒子分離膜装置１７としては、通常の超純水製造装置に用いられるＵＦ膜分離装置等を用いることができ、この微粒子分離膜装置１７で水中の微粒子、例えば混床式イオン交換装置１６からのイオン交換樹脂の流出微粒子等が除去され、これにより、ＴＯＣ、ＣＯ_２、ＤＯ、Ｈ_２Ｏ_２、イオン性物質及び微粒子が高度に除去された高純度の超純水が得られる。

第１図の構成は本発明の超純水製造装置の一例であり、本発明の超純水製造装置は、従来の装置と同様に前処理システム、一次純水システム、サブシステムから構成され、その一連の構成単位装置のうちのサブシステムにおいて、最後段のイオン交換樹脂として、混床式イオン交換装置を備えている限り、各種の機器を組み合わせることができる。例えば、第２図のように、ＵＶ酸化装置１３からのＵＶ照射処理水をそのまま混床式脱イオン装置１６に導入してもよい。第３図のように、触媒式酸化性物質分解装置１４の代わりにアニオン交換塔１９を設置してもよい。

図示はしないが、混床式イオン交換装置の後にＲＯ膜分離装置を設置しても良い。また、原水をｐＨ４．５以下の酸性下、かつ、酸化剤存在下で加熱分解処理して原水中の尿素及び他のＴＯＣ成分を分解した後、脱イオン処理する装置を組み込むこともできる。ＵＶ酸化装置や混床式イオン交換装置、脱気装置等は多段に設置されても良い。また、前処理システム１や一次純水システム２についても、何ら図に示すものに限定されるものではなく、他の様々な装置の組み合せを採用し得る。

［アニオン交換樹脂のホウ素含有量］
上記の通り超純水製造装置の最後段の混床式脱イオン装置１６のアニオン交換樹脂として、ホウ素含有量が規定値以下、好ましくは５０μｇ／Ｌ−アニオン交換樹脂（湿潤状態）以下、特に好ましくは１０μｇ／Ｌ−アニオン交換樹脂（湿潤状態）以下のものを用いる。

このようにホウ素濃度が低いアニオン交換樹脂は、市販のアニオン交換樹脂又は使用済のアニオン交換樹脂を、ホウ素濃度が１０μｇ／Ｌ以下、好ましくは５μｇ／Ｌ以下の低ホウ素濃度アルカリ剤を用いて再生処理し、次いでホウ素濃度が２ｎｇ／Ｌ以下、好ましくは１ｎｇ／Ｌ以下の低ホウ素濃度超純水を用いて洗浄（リンス）することにより得られる。

アルカリ剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ_３、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノール等が例示されるが、中でもＮａＯＨが好適である。

［アニオン交換樹脂のホウ素含有量測定法］
アニオン交換樹脂のホウ素含有量の測定方法は次の通りである。

評価対象アニオン交換樹脂をホウ素濃度２ｎｇ／Ｌ以下の超純水で洗浄後、その１００ｍＬを清浄なプラスチック容器に採り、これに濃度４％の試薬特級硝酸５００ｍＬを加えて、１時間振とうする。振とう後の硝酸中のホウ素濃度を分析する。

この分析値から、ホウ素含有量を算出する。この算出に当っては、アニオン交換樹脂中のホウ素の全量が硝酸中に溶出するものとする。硝酸中のホウ素量（μｇ）をアニオン交換樹脂量（Ｌ）で除算することにより、ホウ素含有量が算出される。このホウ素含有量が５０μｇ／Ｌ−アニオン交換樹脂以下であれば合格品とする。

なお、混床式脱イオン装置に用いるカチオン交換樹脂としては、金属溶出量特にナトリウム溶出量を少なくするために、Ｈ型転換率が９９．９５％以上のものが好適である。

混床式脱イオン装置におけるアニオン交換樹脂の全樹脂に対する割合（体積％）は、８０〜３０％、特に７５〜５０％程度が好適である。

以下、実施例及び比較例について説明する。

実施例１
市販のアニオン交換樹脂Ａについてホウ素濃度１μｇ／ＬのＮａＯＨ４ｗｔ％水溶液で再生し、ホウ素濃度２ｎｇ／Ｌ以下の超純水で洗浄した後、１００ｍＬを清浄なポリプロピレン製容器に採取した。これに、高純度硝酸（４％）５００ｍＬを添加して振とう（５ストローク／秒）で１時間振とうさせた後、硝酸中のホウ素濃度を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰＭＳ）により測定した。

以下の式から、樹脂中のナトリウム濃度を算出した。
樹脂のホウ素含有量＝［ＩＣＰＭＳ分析値（μｇ／Ｌ）×硝酸量（０．５Ｌ）］／樹脂量（０．１Ｌ）
このアニオン交換樹脂について超純水で洗浄した後、５００ｍＬを量り取り、Ｈ形転換率が９９．９５％以上のカチオン交換樹脂５００ｍＬと混合して、アクリル製カラム（直径４０ｍｍ、高さ８００ｍｍ）に充填して混床式脱イオン装置を作製した。

作製した混床式脱イオン装置に超純水（ホウ素濃度約２ｎｇ／Ｌ）を流速２．７ｍＬ／分（ＳＶ１６０）で通水し、通水後の液中のホウ素濃度を誘導結合プラズマ質量分析法により分析した。
上記の結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、再生用ＮａＯＨ水溶液としてホウ素濃度２５μｇ／Ｌのものを用いた他は実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

実施例２，比較例２
別の市販のアニオン交換樹脂Ｂを用いたこと以外は実施例１及び比較例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

実施例３，比較例３
さらに別の市販のアニオン交換樹脂Ｃを用いたこと以外は実施例１及び比較例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかな通り、アニオン交換樹脂としてホウ素含有量が５０μｇ／Ｌ−アニオン交換樹脂（湿潤状態）以下のものを選定し、これをサブシステムの混床式脱イオン装置に使用することにより、ホウ素濃度１ｎｇ／Ｌ以下の超純水が製造される。

超純水製造装置のフロー図である。 超純水製造装置のフロー図である。 超純水製造装置のフロー図である。

符号の説明

１ 前処理システム
２ 一次純水システム
３ サブシステム
１６ 混床式脱イオン装置

Claims (7)

1. アニオン交換樹脂を有する脱イオン装置を備えた超純水製造装置において、
   該アニオン交換樹脂として、ホウ素含有量が６０μｇ／Ｌ−アニオン交換樹脂（湿潤状態）以下であるアニオン交換樹脂を用いたことを特徴とする超純水製造装置。
   ただし、アニオン交換樹脂のホウ素含有量の測定方法は次の通りである。
   アニオン交換樹脂をホウ素濃度２ｎｇ／Ｌ以下の超純水で洗浄後、その１００ｍＬをプラスチック容器に採り、これに濃度４％の試薬特級硝酸５００ｍＬを加えて、１時間振とうし、振とう後の硝酸中のホウ素濃度を分析し、硝酸中のホウ素量（μｇ）をアニオン交換樹脂量（Ｌ）で除算することにより、ホウ素含有量を算出する。
2. 請求項１において、前記脱イオン装置は、前記アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを有する混床式脱イオン装置であり、最後段の脱イオン装置として設置されていることを特徴とする超純水製造装置。
3. 請求項１又は２に記載の超純水製造装置を用いた超純水製造方法。
4. 予めホウ素溶出量を分析評価して、６０μｇ／Ｌ−アニオン交換樹脂（湿潤状態）以下であることを確認したアニオン交換樹脂を用いる超純水製造方法であって、
   前記アニオン交換樹脂として、ホウ素濃度が１０μｇ／Ｌ以下のアルカリ剤で再生することによりホウ素含有量を６０μｇ／Ｌ−アニオン交換樹脂（湿潤状態）以下としたアニオン交換樹脂を用いることを特徴とする超純水製造方法。
   ただし、アニオン交換樹脂のホウ素含有量の測定方法は次の通りである。
   アニオン交換樹脂をホウ素濃度２ｎｇ／Ｌ以下の超純水で洗浄後、その１００ｍＬをプラスチック容器に採り、これに濃度４％の試薬特級硝酸５００ｍＬを加えて、１時間振とうし、振とう後の硝酸中のホウ素濃度を分析し、硝酸中のホウ素量（μｇ）をアニオン交換樹脂量（Ｌ）で除算することにより、ホウ素含有量を算出する。
5. 請求項３又は４において、前記アニオン交換樹脂として、前記アルカリ剤で再生した後、ホウ素濃度が２ｎｇ／Ｌ以下の水で洗浄したアニオン交換樹脂を用いることを特徴とする超純水製造方法。
6. 請求項１又は２に記載の超純水製造装置により製造された超純水を用いて電子部品部材類を洗浄することを特徴とする電子部品部材類の洗浄方法。
7. 請求項１又は２に記載の超純水製造装置を洗浄用水製造装置として備えたことを特徴とする電子部品部材類の洗浄装置。

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