JP6634918B2 - 超純水製造システム - Google Patents

Description

本発明は、水中の微粒子を除去する濾過装置を備える超純水製造システムに係り、特に、ユースポイント前のサブシステムや給水系路において、粒子径２０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去でき、かつ全量濾過方式で膜透過を行うことで効率的に超純水を製造できる超純水製造システムに関する。

半導体製造プロセス等において使用される超純水の製造・供給システムは、一般に図１に示すような構成とされており、サブシステム３の末端に微粒子除去用のクロスフロー型の限外濾過膜（ＵＦ膜）装置１７を設置し、水回収率９０〜９９％で運転することで、ナノメートルサイズの微粒子の除去を行っている。また、半導体・電子材料洗浄用の洗浄機直前に、ユースポイントポリッシャーとして、ミニサブシステムを設置し、最後段に微粒子除去用のＵＦ膜装置を設置したり、ユースポイントにおける洗浄機内のノズル直前に微粒子除去用のＵＦ膜を設置し、より小さいサイズの微粒子を高度に除去することも検討されている。

近年、半導体製造プロセスの発展により、水中の微粒子管理が益々厳しくなってきており、例えば、国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ：International Technology Roadmap for Semiconductors）では、２０１９年には、粒子径＞１１．９ｎｍの保証値＜１，０００個／Ｌとすることが求められている。

従来、超純水製造装置において、水中の微粒子等の不純物を高度に除去して純度を高めるための技術として、次のような提案がなされている。

特許文献１には、サブシステムにおいて、水回収率が９７％〜９９．９％の範囲で限外濾過膜にて加圧濾過することが記載されている。しかし、水回収率１００％の全量濾過とすると、液中に含まれる微粒子が膜面に次第に蓄積し、経時的な透過液量の低下を招くとしており、１００％での運転は困難であると記載されている。

特許文献２には、サブシステムにおいて、電気式脱イオン装置により生菌や微粒子を除去することが記載されている。しかし、電気式脱イオン装置を連続的に運転するためには、除去された物質が装置内のイオン交換膜を通過する必要がある。微粒子はイオン交換膜を通過することはできないため、電気式脱イオン装置に微粒子除去の機能を持たせることはできない。

特許文献３には、超純水供給装置を構成する前処理装置、一次純水装置、二次純水装置（サブシステム）又は回収装置のいずれかに膜分離手段を設け、その後段にアミン溶出の低減処理を施した逆浸透膜を配置することが記載されている。逆浸透膜により微粒子を除去することも可能であるが、以下のことから、逆浸透膜を設けることは好ましくない。即ち、逆浸透膜を運転するためには昇圧しなければならず、透過水量も０．７５ＭＰａの圧力で１ｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ程度と少ない。ところが、ＵＦ膜を使用している現行システムでは、０．１ＭＰａの圧力で７ｍ^３／ｍ^２／ｄａｙと５０倍以上の水量があり、逆浸透膜でＵＦ膜に匹敵する水量をまかなうためには膨大な膜面積が必要となる。また、昇圧ポンプを駆動することにより、新たな微粒子や金属類が発生するなどのリスクが生じる。

特許文献４には、超純水ラインのＵＦ膜の後段にアニオン官能基を有する機能性材料又は逆浸透膜を配置することが記載されているが、このアニオン官能基を有する機能性材料又は逆浸透膜は、アミン類の低減が目的であり、本発明で除去対象とする粒子径１０ｎｍ以下の微粒子の除去には適さない。また、逆浸透膜を配置することは、上記特許文献３におけると同様、好ましくない。

特許文献５にも、サブシステムにおいて、最終段のＵＦ膜装置の前に逆浸透膜装置を設けることが記載されているが、上記特許文献３と同様の問題がある。

特許文献６には、超純水製造ラインに使用する膜モジュールにプレフィルターを内蔵させて粒子を除去することが記載されているが、粒子径０．０１ｍｍ以上の粒子の除去が目的であり、本発明で除去対象とする粒子径１０ｎｍ以下の微粒子の除去を行うことはできない。

特許文献７には、電気脱イオン装置の処理水を、イオン交換基で修飾していない濾過膜を有したＵＦ膜濾過装置で濾過処理した後、イオン交換基で修飾したＭＦ膜を有した膜濾過装置で処理することが記載されているが、イオン交換基としては、スルホン酸基やイミノジ酢酸基といったカチオン交換基が例示されているのみである。イオン交換基の定義には、アニオン交換基も含まれるがその種別や除去対象に関する記載はない。

特許文献８には、サブシステムにおけるＵＦ膜装置の後段にアニオン吸着膜装置を配置することが記載され、除去対象をシリカとした実験結果が報告されているが、アニオン交換基の種類や微粒子のサイズに関しては記載がない。イオン状シリカを除去する場合には強アニオン交換基が必要であることが一般的に知られている（ダイヤイオン１イオン交換樹脂・合成吸着剤マニュアル、三菱化学株式会社、ｐ１５）ことから、特許文献７でも強アニオン交換基を有する膜が使用されていると考えられる。

なお、各種の官能基で変性されたポリケトン膜については、特許文献９，１０にコンデンサーや電池等のセパレーター用膜として記載され、特許文献１０には、水処理用フィルター濾材としての用途も記載されている。しかしながら、これらの変性ポリケトン膜のうち、特に弱カチオン性官能基で変性されたポリケトン膜が、超純水製造・供給システムにおいて、粒子径１０ｎｍ以下の極微小微粒子の除去に有効であるとの示唆はない。

特許文献１１には、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、及び４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含み、かつ、陰イオン交換容量が０．０１〜１０ミリ当量／ｇであるポリケトン多孔膜が記載されており、このポリケトン多孔膜は、半導体・電子部品製造、バイオ医薬品分野、ケミカル分野、食品工業分野の製造プロセスにおいて、微粒子、ゲル、ウイルス等の不純物を効率的に除去することができることが記載されている。また、１０ｎｍ微粒子や多孔膜の孔径未満のアニオン粒子の除去が可能であることを示唆する記載もある。

しかし、特許文献１１には、このポリケトン多孔膜を超純水製造プロセスに適用することは記載されておらず、そのため、ポリケトン多孔膜に導入する官能基としては、強カチオン性の４級アンモニウム塩も弱カチオン性のアミノ基と同様に採用できるとされ、官能基の種類（カチオン強度）が超純水製造に及ぼす影響に関しては何ら検討されていない。

上述の微粒子除去において、膜の細孔径は微粒子よりも大きく、微粒子は細孔で阻止されるのではなく、表面の電荷により膜表面に吸着することによって、除去されると考えられる。特に全量濾過においては、捕捉された微粒子が濃縮水として排出されないため、知見が全くない。

特開昭５９−１２７６１１号公報 特許第３４２９８０８号公報 特許第３９０６６８４号公報 特許第４５０８４６９号公報 特開平５−１３８１６７号公報 特許第３０５９２３８号公報 特開２００４−２８３７１０号公報 特開平１０−２１６７２１号公報 特開２００９−２８６８２０号公報 特開２０１３−７６０２４号公報 特開２０１４−１７３０１３号公報

上記の通り、従来の超純水製造システムにおいては、水中の粒子径２０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去することができない。また、水回収率１００％の全量濾過方式の運転も行われていない。このため、十分な純度の超純水を得られない。また、サブシステムの高機能化を図った結果、イニシャルコストコストが増大していた。また、本来捨てる必要のない混床式イオン交換装置の処理水を一部排水してきたことで、ランニングコストも増加していた。

本発明は、超純水ユースポイント前のサブシステム等において、水中の粒子径２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下の微粒子を除去し、超純水を高効率かつ高水量で製造することができる超純水製造システムを提供することを目的とする。

本発明の超純水製造システムは、前処理装置と、該前処理装置の処理水を処理する全量濾過装置とを備えた超純水製造システムにおいて、該前処理装置は、その処理水中の微粒子数がメイン配管に設けられたサンプリングコックより、粒子径２０ｎｍの微粒子を検出感度５％で測定可能な、且つ、測定誤差±２０％で計測可能な、Particle Measuring Systems社製のオンラインパーティクルモニターＵｌｔｒａ−ＤＩ２０へ送液して、６０ｍｉｎ移動平均法で計測数が８００〜１２００個／ｍＬ（粒子径２０ｎｍ以上）となるように処理するものであり、前記全量濾過装置は、濾過膜として、膜表面における孔径０．０５〜１μｍの範囲にある細孔の開口率が５０〜９０％であり、膜厚が０．１〜１ｍｍである精密濾過膜、又は、膜表面における孔径０．００５〜０．０５μｍの範囲にある細孔数が１Ｅ１３〜１Ｅ１５個／ｍ^２であり、膜厚が０．１〜１ｍｍであり、透過流束が１０ｍ^３／ｍ^２／ｄのとき、膜間差圧が０．０２〜０．１０ＭＰａである限外濾過膜を具備することを特徴とするものである。
なお、上記孔径はパームポロメトリーにより測定することができ、最大通気量の５０％となる圧力に相当する孔径である。

本発明の一態様では、前記全量濾過装置は、膜面積が１０〜５０ｍ^２であり、膜モジュール１本当たりの通水流量が１０〜５０ｍ^３／ｈである。

本発明の一態様では、前記全量濾過装置は、外圧型中空糸膜モジュールである。

本発明の一態様では、前記濾過膜はカチオン性官能基を有する。

本発明の一態様では、弱カチオン性官能基の占める割合が、膜全体の５０％以上である。

本発明の一態様では、カチオン性官能基担持量が、膜１ｇ当たり０．０１〜１ミリ当量／ｇである。

本発明の一態様では、前記前処理装置が、上流側から順に送水ポンプと混床式イオン交換装置を備え、前記全量濾過装置は該混床式イオン交換装置の処理水を処理する。

本発明の一態様では、前記前処理装置は、送水ポンプの上流側に、上流側から順にＵＶ酸化装置と触媒式酸化性物質分解装置をさらに備える。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、給水中の微粒子数に対して適切な微粒子捕捉能を有する膜を選定することで、膜の目詰まりによる透過水量の低下を招くことなく、未洗浄、未交換のまま、水回収率１００％の全量濾過方式で粒子径２０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小な微粒子を高度に除去した超純水を、高効率で安定的に提供することが出来ることを見出した。また、サブシステムにおけるユニットの配置を最適化することで膜供給水中の微粒子数をコントロールでき、さらに、カチオン性、さらには、弱カチオン性官能基として３級アミノ基を有する精密濾過膜（ＭＦ膜）もしくはＵＦ膜を用いることによって、濾過膜からの発塵を抑制し、より長期間安定的に超純水を提供することができることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいて達成されたものである。

本発明の超純水製造システムによれば、水中の粒子径２０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の極微小の微粒子を高度に除去することができ、かつ高水量で超純水を提供することができる。本発明の超純水製造システムは膜交換なし、膜洗浄なしで３年以上安定して運転することができる。

本発明の超純水製造システムは、特に、超純水製造・供給システムにおけるユースポイント前のサブシステムや給水系路として好適である。

本発明の実施の形態に係る超純水製造システムのフロー図である。 本発明の実施の形態に係る超純水製造システムのフロー図である。 比較例に係る超純水製造システムのフロー図である。

本発明の超純水製造システムは、少なくとも、送水ポンプ、混床式イオン交換装置、微粒子除去膜装置をこの順に備えるものが好ましい。この超純水製造システムでは、送水ポンプ由来の微粒子が直接濾過膜の負荷とならないため、全量濾過運転を安定して行うことができる。

混床式イオン交換樹脂は、平均粒子径が５００〜７５０μｍの均一粒径品が好ましい。混床式イオン交換装置における、強カチオン性イオン交換樹脂、強アニオン性イオン交換樹脂の混合比率は１：１〜１：８が望ましい。混床式イオン交換装置は、ＳＶ５０〜１２０／ｈで運転した際に、処理水中に含まれる粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数が８００〜１，２００個／ｍＬとなるものが好適である。

送水ポンプの前段に触媒式酸化性物質分解装置を配置し、さらにその前段にＵＶ酸化装置を配置することがより好ましい。ＵＶ酸化装置においてＴＯＣ成分を分解する際、副生成物として過酸化水素が発生し、発生した過酸化水素は混床式イオン交換装置のイオン交換樹脂と反応し、イオン交換樹脂を劣化させ、微粒子の発生（発塵）が生じる。このようにして発生した微粒子が膜表面の細孔の目詰まりを起こし、透過水量が得られなくなる可能性があることから、ＵＶ酸化装置、触媒式酸化性物質分解装置、混床式イオン交換装置、微粒子除去膜装置の順に配置し、送水ポンプは混床式イオン交換装置より前段に配置することが望ましい。

図１，２に本発明の超純水製造システムのフローの一例を示す。

図１，２の超純水製造システムは、前処理システム１、一次純水システム２及びサブシステム３から構成される。

凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過装置等よりなる前処理システム１では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。逆浸透（ＲＯ）膜分離装置、脱気装置及びイオン交換装置（混床式、２床３塔式又は４床５塔式）等を備える一次純水システム２では原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、ＲＯ膜分離装置では、塩類除去のほかにイオン性、中性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置では、塩類除去のほかにイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分を除去する。脱気装置（窒素脱気又は真空脱気）では溶存酸素の除去を行う。

このようにして得られた一次純水（通常の場合、ＴＯＣ濃度２ｐｐｂ以下の純水）をサブシステム３で処理して超純水を製造する。図２では、一次純水をサブタンク１１、ポンプＰ_１、熱交換器１２、ＵＶ酸化装置１３、触媒式酸化性物質分解装置１４、脱気装置１５、ポンプＰ_２、混床式イオン交換装置１６、及び全量濾過式の微粒子除去膜装置１７に順次に通水し、得られた超純水をユースポイント４に送る。

ＵＶ酸化装置１３としては、通常、超純水製造装置に用いられる１８５ｎｍ付近の波長を有するＵＶを照射するＵＶ酸化装置、例えば低圧水銀ランプを用いたＵＶ酸化装置を用いることができる。このＵＶ酸化装置１３で、一次純水中のＴＯＣが有機酸、更にはＣＯ_２に分解される。また、このＵＶ酸化装置１３では過剰に照射されたＵＶにより、水からＨ_２Ｏ_２が発生する。

ＵＶ酸化装置の処理水は、次いで触媒式酸化性物質分解装置１４に通水される。触媒式酸化性物質分解装置１４の酸化性物質分解触媒としては、酸化還元触媒として知られる貴金属触媒、例えば、金属パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム等のパラジウム（Ｐｄ）化合物又は白金（Ｐｔ）、なかでも還元作用の強力なパラジウム触媒を好適に使用することができる。

この触媒式酸化性物質分解装置１４により、ＵＶ酸化装置１３で発生したＨ_２Ｏ_２、その他の酸化性物質が触媒により効率的に分解除去される。そして、Ｈ_２Ｏ_２の分解により、水は生成するが、アニオン交換樹脂や活性炭のように酸素を生成させることは殆どなく、ＤＯ増加の原因とならない。

触媒式酸化性物質分解装置１４の処理水は、次いで脱気装置１５に通水される。脱気装置１５としては、真空脱気装置、窒素脱気装置や膜式脱気装置を用いることができる。この脱気装置１５により、水中のＤＯやＣＯ_２が効率的に除去される。

脱気装置１５の処理水は次いでポンプＰ_２を介して混床式イオン交換装置１６に通水される。混床式イオン交換装置１６としては、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とをイオン負荷に応じて混合充填した非再生型混床式イオン交換装置を用いる。この混床式イオン交換装置１６により、水中のカチオン及びアニオンが除去され、水の純度が高められる。

混床式イオン交換装置１６の処理水は次いで全量濾過式の微粒子除去膜装置１７に通水される。この微粒子除去膜装置１７で水中の微粒子、例えば混床式イオン交換装置１６からのイオン交換樹脂の流出微粒子等が除去される。

本発明の超純水製造システムの構成は何ら図２のものに限定されず、例えば、混床式イオン交換装置前段のポンプＰ_２は設置しなくてもよい（図１）。また、触媒式酸化性物質分解装置１４を省略してもよい（図１，３）。ポンプＰ_２を混床式イオン交換装置１６と微粒子除去膜装置１７との間に配置してもよい（図３）。触媒式酸化性物質分解装置１４と脱気装置１５を省略し、ＵＶ酸化装置１３からのＵＶ照射処理水をそのまま混床式イオン交換装置１６に導入してもよい。触媒式酸化性物質分解装置１４の代わりにアニオン交換塔を設置してもよい。

また、混床式イオン交換装置１６の後にＲＯ膜分離装置を設置しても良い。また、原水をｐＨ４．５以下の酸性下、かつ、酸化剤存在下で加熱分解処理して原水中の尿素及び他のＴＯＣ成分を分解した後、脱イオン処理する装置を組み込むこともできる。ＵＶ酸化装置や混床式イオン交換装置、脱気装置等は多段に設置されても良い。また、前処理システム１や一次純水システム２についても、何ら前述したものに限定されるものではなく、他の様々な装置の組み合せを採用し得る。

＜前処理装置＞
図１〜３では、微粒子除去膜装置１７よりも前段側に設置された各機器によって、前処理装置が構成されている。本発明では、前処理装置は、膜供給水中の微粒子数がメイン配管に設けられたサンプリングコックより、粒子径２０ｎｍの微粒子を検出感度５％で測定可能で、且つ、測定誤差±２０％で計測可能な、Particle Measuring Systems社製のオンラインパーティクルモニターＵｌｔｒａ−ＤＩ２０へ送液して、６０ｍｉｎ移動平均法で計測数が８００〜１２００個／ｍＬ（粒子径２０ｎｍ以上）となうように処理するものが用いられる。膜に供給する給水中の微粒子数を特定することで、前記膜を目詰まりさせることなく、安定的に全量濾過方式で運用することが出来、結果的に高純度かつ高効率的に超純水を適用できる超純水システムとなる。

膜表面の孔径、膜表面の開口率、膜厚は、微粒子の捕捉性能に関わってくる。

＜微粒子除去膜装置＞
以下に本発明の超純水製造システムで用いられる全量濾過方式の微粒子除去膜装置について詳細に説明する。

＜膜材＞
微粒子除去膜装置に用いる濾過膜材は、膜表面にその平均孔径が１μｍ以下、とりわけ孔径が０．０５〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍの範囲にある細孔による膜表面の開口率が５０〜９０％、膜厚０．１〜１ｍｍの精密濾過膜、又は、膜表面における０．００５〜０．０５μｍの範囲にある細孔数が１Ｅ１３〜１Ｅ１５個／ｍ^２、膜厚０．１〜１ｍｍであり、透過流束が１０ｍ^３／ｍ^２／ｄのとき、膜間差圧が０．０２〜０．１０ＭＰａである限外濾過膜である。

上記濾過膜は同じ公称孔径かつ同じ製造ロットにおいても、走査型電子顕微鏡で確認すると、細孔数にばらつきがあるが、上記範囲にある濾過膜を有する微粒子除去膜装置は、長期間目詰まりなく安定に運転することができる。これ以外の条件で使用する場合、膜の目詰まりが発生しやすい、または処理水中の微粒子数が期待する範囲に収まらなくなる可能性があるため好ましくない。

各濾過膜の細孔数は、走査型電子顕微鏡による直接顕鏡法によって計測したものである。具体的には、中空糸膜を長手方向に５分割したうえで、各分割した部分について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１００視野を観察した際の平均値を取ることが好ましい。視野数は１００視野より多いほどよく、正確を期すため１００〜１００００程度の視野数の平均をとることが好ましい。

前述した全量濾過膜に用いる細孔数及び膜厚と、処理水中の微粒子数との関係を最適化することで、安定的な全量濾過運転が可能となる。

なお、濾過膜としてカチオン性濾過膜を用いてもよい。このカチオン性濾過膜については後に詳述する。

＜膜モジュール＞
上記の濾過膜は、ハウジング内に収容されて膜モジュールとされる。膜の形状は、限られたハウジング容積において効率的に表面積を獲得できる中空糸型が好ましいが、その限りではなく、プリーツ形状や平膜であってもよい。中空糸膜は、紡糸工程において、中空糸の外側が常に大気にさらされるため汚染されやすい。このことから、外圧通水方式が好ましいが、予め中空糸外側を洗浄することで、内圧式として適用することも可能である。材料はポリスルホン、ポリエステル、ＰＶＤＦなどが一般的であり、特に限定はしない。ただし、精密濾過膜は微粒子が処理水側に漏れやすいため、後述のカチオン性官能基を有する精密濾過膜を用いることによって、限外濾過膜と同等の性能を発揮する。

＜膜面積＞
モジュール１本当たりの膜面積は１０〜５０ｍ^２とすることが望ましいが、配置するプラントごとにもっとも設置面積およびコストをおさえられる形状をとるべきであり、決してこれに限定されるものではない。
＜膜間差圧＞
モジュール１本当たりの膜間差圧は、透過流束（Ｆｌｕｘ）を１０ｍ^３／ｍ^２／ｄとしたときに、０．０２〜０．１０ＭＰａとすることが望ましいが、適用するプラントのポンプ揚程に依存するため、これに限定されない。

＜透過水量＞
モジュール１本当たりの透過水量は１０〜５０ｍ^３／ｈとすることが望ましいが、膜面積と同様に、設置面積およびコストをおさえられる形状とすべきであり、決してこれに限定されるものではない。また膜交換頻度および目標としている処理水水質によって異なるため、これに限定されない。

＜全量濾過運転＞
微粒子除去膜装置には、全量濾過方式で通水される。全量濾過とは、採水時に水回収率１００％の条件で運転することを表わしており、濃縮ラインへの通水を行わないことを意味するが、装置立ち上げ試運転期間やメンテナンス時はこの限りではない。試運転期間やメンテナンス後の立ち上げ初期はエア抜きを行う必要があるため、エア抜き用のベントを膜モジュールのハウジングに設けておくことが好ましい。また、採水中に不意に気泡が混入してきた場合、気泡を除去する必要があるため、ごく微量の排水を行うケースも想定される。ごく微量とは、水回収率が９９．９％〜１００％になるよう調整した排水のことを意味する。従って、水回収率が９９．９％であり、０．１％程度の排水を行う場合も、本発明に含まれる。

＜カチオン性濾過膜＞
全量濾過方式で透過水を得る微粒子除去膜として、カチオン性官能基を有するものを使用してもよい。中でも弱カチオン性官能基を有するものはアミン溶出を抑制することが出来、有効である。その材質については特に制限はなく、ポリケトン膜、セルロース混合エステル膜、ポリエチレン膜、ポリスルホン膜、ポリエーテルスルホン膜、ポリビニリデンフロライド膜、ポリテトラフルオロエチレン膜等を用いることができる。これらのうち、表面開口比が大きく、低圧でも高フラックスが期待できる上に、後述のように、弱カチオン性官能基を化学修飾により容易にＭＦ膜もしくはＵＦ膜に導入することができることから、ポリケトン膜が好ましい。ここで、ポリケトン膜は、一酸化炭素と１種類以上のオレフィンとの共重合体であるポリケトンを１０〜１００質量％含むポリケトン多孔膜であって、公知の方法（例えば特開２０１３−７６０２４号公報、国際公開２０１３−０３５７４７号公報）によって作製することができる。

荷電性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜は、電気的な吸着能で水中の微粒子を捕捉除去するものであるため、その孔径は、除去対象微粒子よりも大きくてもよいものであるが、過度に大きいと、微粒子除去効率が悪く、逆に過度に小さくても膜濾過時の圧力が高くなり好ましくない。従って、ＭＦ膜であれば孔径０．０５〜０．２μｍ程度のものが好ましく、ＵＦ膜であれば孔径０．００５〜０．０５μｍ程度のものが好ましい。

荷電性官能基は、ＭＦ膜もしくはＵＦ膜を構成するポリケトン膜等に直接化学修飾により導入されたものであってもよく、荷電性官能基を有する化合物やイオン交換樹脂などがＭＦ膜もしくはＵＦ膜に担持されることによりＭＦ膜もしくはＵＦ膜に付与されたものであってもよい。

従って、荷電性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜としての多孔性膜の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられるが、何ら以下の方法に限定されるものではない。以下の方法は、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
（１） 化学修飾により直接多孔性膜に荷電性官能基を導入する。

例えば、ポリケトン膜に弱カチオン性アミノ基を付与する化学修飾方法として、１級アミンとの化学反応などが挙げられる。エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミンなどのように、１級アミンを含むジアミン、トリアミン、テトラアミン、ポリエチレンイミンなどの多官能化アミンであれば、多くの活性点を付与することができるので好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミンやポリエチレンイミンを用いた場合には３級アミンが導入されるのでより好ましい。

（２） ２枚の多孔性膜を用い、これらの膜の間にイオン交換樹脂（例えば弱カチオン性官能基を有する樹脂）を、必要に応じて破砕して挟みこむ。
（３） 多孔性膜内に、イオン交換樹脂の微粒子を充填する。例えば、多孔性膜の製膜溶液にイオン交換樹脂を添加して、イオン交換樹脂粒子を含む膜を製膜する。
（４） 多孔性膜を荷電性化合物や高分子電解質溶液に浸漬するか、或いは、荷電性化合物や高分子電解質溶液を多孔性膜に通液することにより、荷電性化合物や高分子電解質を付着又はコーティングさせる。３級アミン等の弱カチオン性官能基含有化合物、高分子電解質としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミン、ポリエチレンイミン、アミノ基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有ポリ（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
（５） 多孔性膜、例えばポリエチレン製多孔性膜に、グラフト重合法で荷電性官能基を導入する。
（６） 荷電性の官能基を有するポリマーや高分子電解質を含むポリマー溶液を調製し、相分離法や電解紡糸法で製膜することにより、荷電性官能基を有する多孔性膜を得る。

荷電性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜の官能基量としては、特に制限はないが、以下に定義される微粒子除去性能の向上比率が１０〜１００００となるような量であることが好ましい。

弱カチオン性官能基を有するＭＦ膜もしくはＵＦ膜は、弱カチオン性官能基による吸着作用で、粒子径２０ｎｍ以下特に１０ｎｍ以下の微粒子を高度に除去することができる一方で、弱カチオン性官能基の脱落によるＴＯＣの溶出の問題は殆どなく、超純水製造・供給システムにおける微粒子除去装置として好適である。またカチオン性官能基を有することでフィルター自身からの発塵を抑制することが出来る。モノマーのカチオン性官能基を修飾したフィルター、より好ましくはポリマーのカチオン性官能基を修飾したフィルターがよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実施例１］
図１に示すシステムにおいて、微粒子除去膜装置の給水として、混床式イオン交換装置に通液することで、微粒子数を低減し、Particle Measuring Systems社のオンラインパーティクルモニターＵｌｔｒａ−ＤＩ２０で６０ｍｉｎ移動平均法で計測した際に、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数が１，０００個±２０％／ｍＬのものを用いた。この給水を１６．６Ｌ／ｍｉｎにて通水し、処理した。水回収率は１００％とし、全量濾過方式で膜透過水を得た。微粒子除去膜装置１７の濾過膜としては、外圧型中空糸膜、材質：ポリスルフォン材質、平均孔径２０ｎｍ、膜表面の細孔数：平均６．０Ｅ１４個／ｍ^２、膜厚０．１５ｍｍの限外濾過膜（ＵＦ膜）を用いた。膜モジュールは１本用いた。膜モジュールの膜面積は３０ｍ^２である。

平均孔径、開口率、および細孔数は、走査型電子顕微鏡を用い、倍率５０Ｋの条件下で中空糸を長手方向に５分割し、さらに分割した各部分を１００視野ずつ観察して平均値として算出した。この測定結果を表１に示す。

送水ポンプＰ_１出口、微粒子除去膜装置１７入口、微粒子除去膜装置１７出口の微粒子数を計測した。オンラインパーティクルモニターとしてParticle Measuring Systems社のＵｌｔｒａ−ＤＩ２０を用い、粒子径２０ｎｍ以上の微粒子数を計測した。１０ｎｍ以上の微粒子数は、計測誤差±３０％の遠心濾過−ＳＥＭ法による微粒子測定器を用いて測定して求めた。結果を表２に示す。

［実施例２］
実施例１において、微粒子除去膜として、中空糸の膜表面の細孔数が平均１．３Ｅ１３個／ｍＬの濾過膜を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。結果を表２に示す。

［実施例３］
実施例１において、微粒子除去膜として、中空糸の膜表面の細孔数が平均６．４Ｅ１３個／ｍＬの濾過膜を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。結果を表２に示す。

［実施例４］
図２に示すシステムを用い、実施例１と同様の条件で原水を処理した。後段送水ポンプＰ_２出口、微粒子除去膜装置１７入口、微粒子除去膜装置１７出口の微粒子数を計測した。結果を表２に示す。

なお、ＵＶ酸化装置１３の後段の触媒式酸化性物分解装置１４としては、栗田工業株式会社製白金担持触媒材であるナノセイバーを用いた。

［比較例１］
実施例１において、微粒子除去膜として、中空糸の膜表面の細孔数が平均１Ｅ１２個／ｍＬのＵＦ膜を用いた。それ以外の条件は実施例１と同じとした。結果を表２に示す。

［比較例２］
実施例１において、微粒子除去膜装置１７に濃縮ラインを設置し、水回収率を９０％で運転して、送水ポンプＰ_１出口、微粒子除去膜装置１７入口、微粒子除去膜装置１７出口の微粒子数を計測した。それ以外の条件は実施例１と同じとした。結果を表２に示す。

［比較例３］
図３に示すシステムにおいて、後段送水ポンプＰ_２出口、微粒子除去膜装置１７入口、微粒子除去膜装置１７出口の微粒子数を計測した。その他の条件は実施例１と同じとした。結果を表２に示す。

［考察］
オンラインパーティクルモニター、遠心濾過−ＳＥＭ法での微粒子数計測結果および膜間差圧の計測結果は表２の通りである。
比較例１は、実施例１〜３と濾過出口の微粒子数が略同等であり、微粒子数は問題ないが、後述する膜間差圧の上昇がみられるため、不適であり、膜表面の細孔数は１Ｅ１３〜１Ｅ１５が適していることが分かる。
実施例１〜３と比較例２の結果において、微粒子除去膜出口の微粒子数が等しいことから、全量濾過を行ったことによる水質の悪化を懸念する必要はないことが分かる。実施例１〜３と比較例３の結果より、濾過膜の入口濃度が水質に影響するため、濾過膜入口微粒子数を２０ｎｍオンラインパーティクルカウンターを用いて計測し、６０ｍｉｎ．平均値とした際に１，０００個／ｍＬ以下（粒子径２０ｎｍ以上）の条件が適していることが分かる。
また実施例１〜３と実施例４の結果より、ＵＶ酸化装置の後段に触媒式酸化性物分解装置を配置することで、ＵＶ酸化装置から生成される過酸化水素が触媒式酸化性物分解装置で効果的に分解され、後段の混床式イオン交換装置においてイオン交換樹脂が酸化劣化して微粒子を発塵することを抑制し、濾過膜の負荷を軽減させ、濾過膜処理水中の微粒子数を低減させていることが分かる。

［試験Ｉ（シリカナノ粒子含有水の濾過試験）］
上記実施例１〜４、及び比較例１〜３で用いた微粒子除去膜装置でシリカナノ粒子含有水を濾過し、差圧上昇を計測する実験を行った。

即ち、実施例１〜４および比較例１〜３において、微粒子除去膜装置直近に薬液を注入するための供給口を設置し、シリンジポンプを用いて粒子径２０ｎｍのシリカナノ粒子（シグマアルドリッチ社製「Ｌｕｄｏｘ ＴＭＡ」）を０．０２ｍｇ／Ｌ注入し、微粒子数で５年分以上に相当する濃度負荷を与え、その際の膜間差圧を計測した。膜間差圧は長野計器（株）のデジタル圧力計ＧＣ６４を用いて計測した。

膜間差圧の測定結果から３年経過後の膜間差圧を予測する演算を行い、結果を表３に示した。表３より比較例１、比較例３の条件では膜間差圧が上昇してしまうことがわかる。なお、この予測演算は次の通り行った。

［膜面差圧予測演算］
膜表面の平均細孔孔径が２０ｎｍ、膜厚が１５０μｍ、膜面積３０ｍ^２／モジュールの限外濾過膜に対し、粒子径２０ｎｍの微粒子が１，０００個／ｍＬ含まれる限外濾過膜給水を１０ｍ^３／ｈで３年間透過させた場合、微粒子が膜表面の細孔に均一に付着して閉塞していくと仮定し、膜表面の細孔占有率の変化を算出した。この時、ハーゲンポアズイユ式を用いて、各細孔を透過する流速、細孔径、粘度から微粒子による膜間差圧の変化を予測する。
膜表面の細孔占有率計算式（式１）
Ｒ＝（ＱＴＣｐ／Ｎ）×１００ …（式１）
Ｒ：膜表面の細孔占有率［％］
Ｑ：透過流量［ｍ^３／ｈ］
Ｔ：透過時間［ｈ］
Ｃｐ：微粒子濃度［個／ｍ^３］
Ｎ：モジュール全体の細孔面積［ｍ^２］
ハーゲンポアズイユの近似式（式２）
ΔＰ＝３２μＬｕ／Ｄ^２ …（式２）
ΔＰ：膜間差圧［Ｐａ］
μ：粘度［Ｐａ・ｓ］
Ｌ：膜厚［ｍ］
ｕ：細孔透過流束［ｍ／ｓｅｃ］
Ｄ：細孔径［ｍ］

［試験II（金コロイド含有水の濾過試験）］
下記膜Ａ，Ｂ又はＣを備えた微粒子除去膜装置（膜以外の構造は実施例１の微粒子除去膜装置と同じ）で金コロイド含有水を濾過した。

膜Ａ：孔径０．１μｍのポリケトン膜
膜Ｂ：公知の方法（特開２０１３−７６０２４号公報、国際公開２０１３−０３５７４７号公報）で得られたポリケトン膜を少量の酸を含むＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロピルアミン水溶液に浸漬させて加熱した後、水、メタノールで洗浄し、さらに乾燥させることにより、ジメチルアミノ基を導入した孔径０．１μｍのポリケトン膜
膜Ｃ：実施例１で用いた限外濾過膜

微粒子除去膜装置に、粒子径５０ｎｍの金コロイド（ＢＢＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製「ＥＭＧＣ５０（平均粒子径５０ｎｍ、ＣＶ値＜８％）」）を０．５Ｌ／ｍｉｎにて通水し、得られた透過液の金コロイド濃度を測定し、除去率を求めた。結果を表４に示す。

［試験III（微細金コロイド含有水の濾過試験）］
試験IIにおいて、粒子径１０ｎｍの金コロイド（ＢＢＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製「ＥＭＧＣ１０（平均粒子径１０ｎｍ、ＣＶ値＜１０％）」）を通水したこと以外は同様にして試験を行った。得られた透過液の金コロイド濃度を測定し、除去率を求めた。結果を表４に示す。なお、金コロイド濃度は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した。

［試験IV（膜Ａ〜Ｃからの発塵量の測定）］
新品の膜Ａ，Ｂ又はＣを備えた微粒子除去膜装置（構造は実施例１と同一）の透過水取出配管を接続し、この分岐配管にParticle Measuring Systems社製のオンラインパーティクルモニターＵｌｔｒａ−ＤＩ２０を設置し、Ｆｌｕｘが１０ｍ^３／ｍ^２／ｄａｙとなるように超純水を通水し、膜自体からの粒径２０ｎｍ以上の微粒子の発塵量を測定し、６０分平均値として算出した。結果を表４に示す。

［考察］
表４の通り、膜Ｂ（ジメチルアミノ基修飾ポリケトン膜）は、粒子径が１０ｎｍの金コロイドであっても９９．９９％の除去率を示しており、弱アニオン性官能基を有する膜が微粒子の除去に有効であることが分かる。試験膜自体からの発塵量を比較すると、ジメチルアミノ修飾ポリケトン膜が最も発塵が少ないことがわかる。この結果から、ポリケトン膜にジメチルアミノ基等の弱アニオン性官能基を付与することによって、微粒子の除去性能が向上し、更には、膜自体からの発塵も抑制することで未修飾の限外濾過膜と同等以上の水質を得ることが出来る。カチオン性官能基修飾による効果は当然限外濾過膜に対して処置した場合も期待できる。

Claims (6)

1. 前処理装置と、該前処理装置の処理水を処理する全量濾過装置とを備えた超純水製造システムにおいて、
   該前処理装置は、上流側から順に送水ポンプと混床式イオン交換装置を備え、該全量濾過装置は該混床式イオン交換装置の処理水を処理するものであり、
   該前処理装置は、その処理水中の微粒子数がメイン配管に設けられたサンプリングコックより、粒子径２０ｎｍの微粒子を検出感度５％で測定可能な、且つ、測定誤差±２０％で計測可能な、Particle Measuring Systems社製のオンラインパーティクルモニターＵｌｔｒａ−ＤＩ２０へ送液して、６０ｍｉｎ移動平均法で計測数が８００〜１２００個／ｍＬ（粒子径２０ｎｍ以上）となるように処理するものであり、
   前記全量濾過装置は、濾過膜として、膜表面における孔径０．０５〜１μｍの範囲にある細孔の開口率が５０〜９０％であり、膜厚が０．１〜１ｍｍである精密濾過膜、又は、膜表面における孔径０．００５〜０．０５μｍの範囲にある細孔数が１Ｅ１３〜１Ｅ１５個／ｍ^２であり、膜厚が０．１〜１ｍｍであり、透過流束が１０ｍ^３／ｍ^２／ｄのとき、膜間差圧が０．０２〜０．１０ＭＰａである限外濾過膜を具備することを特徴とする超純水製造システム。
2. 前記全量濾過装置は、膜面積が１０〜５０ｍ^２であり、膜モジュール１本当たりの通水流量が１０〜５０ｍ^３／ｈであることを特徴とする請求項１に記載の超純水製造システム。
3. 前記全量濾過装置が、外圧型中空糸膜モジュールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の超純水製造システム。
4. 前記濾過膜がカチオン性官能基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の超純水製造システム。
5. 前記カチオン性官能基担持量が、膜１ｇ当たり０．０１〜１ミリ当量／ｇであることを特徴とする請求項４に記載の超純水製造システム。
6. 前記前処理装置が、送水ポンプの上流側に、上流側から順にＵＶ酸化装置と触媒式酸化性物質分解装置をさらに備えることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の超純水製造装置システム。

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