JP2022002829A - 過酸化水素除去方法および過酸化水素除去装置並びに純水製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 幅広い濃度領域の被処理水中の過酸化水素を、迅速に安定して長期間処理することができる、過酸化水素除去方法、及び装置並びに純水製造装置を提供する。【解決手段】 過酸化水素を含む被処理水を過酸化水素除去装置に通水し、過酸化水素を除去する方法であって、前記過酸化水素除去装置は、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの過酸化水素除去室を備え、前記過酸化水素除去室は前記陽極側に位置する第１のイオン交換膜と前記陰極側に位置する第２のイオン交換膜とによって区画され、前記過酸化水素除去室内に過酸化水素分解能を有する金属触媒が充填されており、前記陽極と前記陰極の間に直流電流が印加されることを特徴とする過酸化水素の除去方法を用いる。【選択図】 図７

Description

本発明は、排水処理や純水・超純水製造工程において、水中の過酸化水素を除去するための方法および装置並びに純水製造装置に関する。

従来、電子部品の洗浄や表面処理に、酸やアルカリなどの薬液とともに酸化剤として過酸化水素が広く用いられている。過酸化水素は酸化力を有しているため、水処理システムを構成するイオン交換樹脂装置など、耐酸化性の低い装置に流入しない様に、適切に管理して除去する必要がある。例えば、超純水製造システムにおいて、被処理水中に過酸化水素が含まれると、イオン交換樹脂の一部が酸化分解を受け有機物の溶出を引き起こすことが知られている。また、過酸化水素はその酸化力により殺菌力も高いため、純水システムの系外の排水システムへと排出する際においても、生物処理設備に影響を与える可能性があることから、予め除去してから排出する必要性がある。また、純水・超純水製造システムにおいては、ＴＯＣ成分の分解を目的とした紫外線酸化装置を用いる場合があり、紫外線酸化を行った後の処理水には微量の過酸化水素が含まれていることが知られている。

従来から、被処理水中の過酸化水素を低減する方法として、還元剤を添加する方法、活性炭と接触させる方法、金属を担持した樹脂と接触させる方法等がある。還元剤を添加する方法では、過酸化水素を含む被処理水に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を添加する。還元剤と過酸化水素との反応速度は非常に速く、確実に過酸化水素を分解除去することが可能であるが、還元剤の添加量を制御することが難しく、また、過酸化水素を確実に除去するためには過剰量の添加が必要であるため、還元剤が液中のイオン量を増加させ、水質悪化を招きかねない。

活性炭と接触させる方法では、通常、活性炭の充填塔を設置して通水するが、反応速度が遅いために、通水空間速度を高くすることができず、装置が大型化する問題がある。また、活性炭は、過酸化水素の分解に伴って、自身も酸化されて粒子の崩壊が起こる懸念がある。

金属を担持した樹脂と接触させる方法としては、例えば、パラジウムや白金触媒をイオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させる方法が提案されている（特許文献１）。この方法によれば、過酸化水素は２Ｈ_２Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２の反応により分解される。

特開２００７−１８５５８７号公報

本発明は、幅広い濃度領域の被処理水中の過酸化水素を、迅速に安定して長期間処理することができる、過酸化水素除去方法、及び装置、並びに当該装置を備える純水・超純水製造装置を提供することを目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明では、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの過酸化水素除去室を備え、前記過酸化水素除去室は前記陽極側に位置する第１のイオン交換膜と前記陰極側に位置する第２のイオン交換膜とによって区画され、前記過酸化水素除去室内に過酸化水素分解能を有する金属触媒が充填されており、前記陽極と前記陰極の間に直流電流が印加される、過酸化水素除去装置を用いることとした。

特に、金属触媒として白金族金属触媒を用い、さらに、白金族金属触媒がイオン交換体に担持されている場合に有利である。本発明者らは、このような構成とすることで、触媒が担持されているイオン交換体の電気再生を連続的に行いながら運転することが可能になり、過酸化水素の分解除去性能を高いまま維持することができることを明らかにした。特に、アニオン負荷となる炭酸が存在する被処理水にて、金属触媒として白金族金属触媒を担持したアニオン交換体を用いる場合に、より優位性が発揮できる。そして、被処理水から該アニオン交換体に吸着した炭酸（アニオン成分）を、電気再生により脱離し、該陰極と該陽極間に印加されている電流により、陽極側の区画にアニオン交換膜を介して除去することで、水質の向上も可能になる。

また、本装置では、電流を連続して印加することで、白金族金属触媒が担持されているイオン交換体の再生状態が維持できるため、ＳＶを１００ｈ^−１以上に設定して運転することも可能である。なお、ＳＶとは空間速度（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）のことをいい、単位時間あたりに過酸化水素除去室内に充填された白金族金属触媒が担持されたイオン交換体の体積の何倍相当分の被処理水を処理しているかで表す。具体的には、被処理水の流量（Ｌ／ｈ）を白金族金属触媒が担持されたイオン交換体の体積（Ｌ）で割ることで求められる。ＳＶを通常の２倍、３倍で運用できるようになることは、使用する触媒樹脂（貴金属を担持しているため高価）の量を１／２、１／３と減らすことが可能になる点で有利である。

さらに、前記過酸化水素除去室と前記第２のイオン交換膜との間に、中間イオン交換膜が配置されており、前記中間イオン交換膜と前記第２のイオン交換膜の間にイオン交換体が充填された脱塩室を有し、前記過酸化水素除去室にて処理された処理水が、前記脱塩室に通水される、過酸化水素除去装置を用いることとした。

この構成により、前記過酸化水素除去室にて処理された処理水が、前記脱塩室に通水され、被処理水に存在する過酸化水素の除去と、イオン成分の脱塩の両方が達成できる。それにより、高い純度の純水ならびに超純水を製造することが可能になる。

幅広い濃度範囲の過酸化水素を長期間にわたり安定して除去できるようになることで、水処理設備全体の安定運用を行うことが可能になる（酸化剤による劣化は水処理設備に回復不可能な致命的なダメージを与え、特に電気再生式脱イオン水製造装置内のイオン交換樹脂は、酸化剤が存在すると劣化しやすいことが知られている。）。

本発明に係る過酸化水素除去装置の一例を示す模式図である。 実施例１〜７で用いた本発明の過酸化水素除去装置を示す模式図である。 図２において、被処理水、供給水、濃縮水、電極水、処理水の流れの一例を示す模式図である。 本発明に係る過酸化水素除去装置の他の一例を示す模式図である。 本発明に係る過酸化水素除去装置の他の一例を示す模式図である。 本発明に係る過酸化水素除去装置の他の一例を示す模式図である。 本発明に係る過酸化水素除去装置の他の一例を示す模式図である。 本発明に係る過酸化水素除去装置の他の一例を示す模式図である。 実施例８で用いた本発明の過酸化水素除去装置を示す模式図である。 本発明に係る過酸化水素除去装置の他の一例を示す模式図である。 本発明に係る過酸化水素除去装置の他の一例を示す模式図である。 本発明に係る過酸化水素除去装置の他の一例を示す模式図である。 比較例１、３、５、７、９、１１に用いた装置の概略を示す模式図である。 比較例２、４、６、８、１０、１２、１４に用いた装置の概略を示す模式図である。 比較例１５に用いた装置の概略を示す模式図である。 従来技術の純水製造装置を示す模式図である。 本発明に係る純水製造装置の一例を示す模式図である。 本発明に係る超純水製造装置の一例を示す模式図である。 本発明に係る超純水製造装置の他の一例を示す模式図である。 本発明に係る超純水製造装置の他の一例を示す模式図である。

本発明に用いられる過酸化水素分解能を有する金属触媒としては、パラジウム、白金などの白金族金属触媒の他、鉄、マンガン、ニッケル、金、銀、銅、クロム、アルミニウム、ならびにその化合物などが挙げられる。その中でも、白金族金属触媒は、過酸化水素分解に対する触媒活性が高いため、より好適に用いられる。

以下、図面を参照して本発明を説明するが、本発明は図面に記載された態様に限定されるものではない。

図１において、本発明の過酸化水素除去装置１００は、陽極１１を備えた陽極室２１と陰極１２を備えた陰極室２５との間に少なくとも１つの過酸化水素除去室２３を備え、前記過酸化水素除去室２３は前記陽極側に位置する第１のイオン交換膜と前記陰極側に位置する第２のイオン交換膜とによって区画され、前記過酸化水素除去室内に白金族金属触媒が担持されたイオン交換体が充填されている。図1においては、第１のイオン交換膜としてアニオン交換膜３２を、第２のイオン交換膜としてカチオン交換膜３３を備えている。具体的に図１において、本発明の過酸化水素除去装置１００は、陽極１１、陽極室２１、第１の濃縮室２２、過酸化水素除去室２３、第２の濃縮室２４、陰極室２５、陰極１２の順で配置されている。陽極室２１と第１の濃縮室２２はカチオン交換膜３１で、第１の濃縮室２２と過酸化水素除去室２３はアニオン交換膜３２で、過酸化水素除去室２３と第２の濃縮室２４はカチオン交換膜３３で、第２の濃縮室２４と陰極室２５はアニオン交換膜３４で、それぞれ仕切られている。ここで、陽極１１と陰極１２が対向し、過酸化水素除去室２３はアニオン交換膜３２およびカチオン交換膜３３で区画されている。過酸化水素除去室２３には、白金族金属触媒を担持したイオン交換体（Ｃａｔ ＩＥＲ）が充填されている。また、陽極室２１、第１の濃縮室２２、第２の濃縮室２４、陰極室２５には、それぞれ白金族金属触媒を担持していないイオン交換体が充填されている。ここで、イオン交換体としては、アニオン交換体、カチオン交換体、あるいは、アニオン交換体とカチオン交換体の混床、複層床などを挙げることができる。

次に、図１において被処理水から過酸化水素を除去する作用について説明する。陽極室２１、第１の濃縮室２２、第２の濃縮室２４、陰極室２５にそれぞれ供給水を通水し、陽極１１と陰極１２との間に直流電流を印加した状態で、過酸化水素除去室２３に被処理水を通水する。過酸化水素を含んだ被処理水を通水すると、被処理水中の過酸化水素は過酸化水素除去室２３内のイオン交換体に担持された白金族金属触媒との間の触媒反応にて、過酸化水素が水と酸素に分解され、過酸化水素が除去された処理水が流出する。このとき、過酸化水素除去室２３では、印加電流によって異種のイオン交換体（アニオン交換膜とカチオン交換体、もしくはカチオン交換膜とアニオン交換体、あるいはカチオン交換体とアニオン交換体）の界面で生じる電位差により、水の解離反応（Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋ＯＨ⁻）が同時に起こり、水素イオンおよび水酸化物イオンが生成し、水素イオンと水酸化物イオンとによって、先に過酸化水素除去室２３内のイオン交換体に吸着されていたイオン成分がイオン交換されてイオン交換体から脱離する。脱離したイオン成分のうちアニオンはアニオン交換膜３２を介して陽極に近い方の第１の濃縮室２２に移動し、この第１の濃縮室２２から濃縮水として排出される。一方、カチオンは、カチオン交換膜３３を介して陰極に近い方の第２の濃縮室２４に移動し、この第２の濃縮室２４から濃縮水として排出される。結局、過酸化水素除去室２３に供給された被処理水中のイオン成分は、第１の濃縮室２２、第２の濃縮室２４に移行して排出され、同時に、過酸化水素除去室２３のイオン交換体も再生される。なお、陽極室２１および陰極室２５からは電極水がそれぞれ排出される。
なお、直流電流の印加は被処理水の通水時に連続的に印加してもよいし、断続的に印加してもよい

なお、濃縮室、電極室に通水する供給水としては、特に制限はなく、それぞれ独立の供給水を用いることができ、また、同一の供給水を分岐して用いてもよい。さらに、被処理水や過酸化水素除去室２３の処理水を通水してもよいし、過酸化水素を含まない別系統の供給水を通水してもよい。ここで、過酸化水素除去室２３で過酸化水素が除去された処理水を濃縮室、電極室に通水する供給水として使用すると、濃縮室、電極室を酸化劣化させるおそれが低いため、より好ましい。この点については、図３の説明において後述する。

図１において、［濃縮室（Ｃ）｜アニオン交換膜（ＡＥＭ）｜過酸化水素除去室（Ｈ）｜カチオン交換膜（ＣＥＭ）｜濃縮室（Ｃ）］からなる基本構成が陽極と陰極の間に配置されている。この基本構成をセルセットと呼ぶ。実際には、電極間にこのようなセルセットを複数個（図１では「Ｎセット」）並置し、電気的には複数個のセルセットが一端を陽極とし、他端を陰極として直列接続されるようにして、処理能力の増大を図ることができる。この場合、隣接するセルセット間で隣り合う濃縮室を共有することができるので、本発明の過酸化水素除去装置の構成としては、［陽極室｜ＣＥＭ｜Ｃ｜ＡＥＭ｜Ｈ｜ＣＥＭ｜Ｃ｜ＡＥＭ｜Ｈ｜ＣＥＭ｜Ｃ｜ＡＥＭ｜Ｈ｜ＣＥＭ｜・・・｜Ｃ｜ＡＥＭ｜陰極室］の構成とすることができる。このような直列構造において、陽極室に最も近い過酸化水素除去室については、陽極室との間に独立の濃縮室を介在させることなく濃縮室兼陽極室として機能させることができる。同様に、陰極室に最も近い過酸化水素除去室においては、陰極室との間に独立の濃縮室を介在させることなく濃縮室兼陰極室として機能させることができる。

図２は、図１において、陽極室２１にカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）を、濃縮室２２、２４、陰極室２５にアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）を、過酸化水素除去室２３に白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ ＡＥＲ）を充填した例を示している。
この図２の構成の過酸化水素除去装置を用いて、後述する実施例１〜７を行った。

図３は、図２において、陽極室２１、第１の濃縮室２２、第２の濃縮室２４、陰極室２５の供給水として、過酸化水素除去室２３で過酸化水素が除去された処理水を用いる例を示している。過酸化水素除去室２３から得られる処理水の一部を第１の濃縮室２２、第２の濃縮室２４に通水し、それぞれ濃縮水として、排出する。また、処理水の一部を陰極室２５に通水し、排出された電極水をさらに陽極室２１に通水している。過酸化水素が除去された処理水を濃縮室、電極室に通水する供給水として使用することにより、濃縮室、電極室を酸化劣化させるおそれが低くなる。

図４は、図２において、過酸化水素除去室２３に、白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ ＡＥＲ）に加え、カチオン交換樹脂（ＣＥＲ）を混合した混床（ＭＢ）を用いた例を示している。

図５は、図４において、白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ ＡＥＲ）とカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）を混合した混床（ＭＢ）に代えて、水の流れ方向に沿って白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ ＡＥＲ）の層と、カチオン交換樹脂（ＣＥＲ）の層とが交互に配置した複層床構成のイオン交換体を過酸化水素除去室２３に充填した例を示している。

図６は、図５において、水の流れ方向に沿って白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ ＡＥＲ）の層と、アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）の層とが交互に配置した複層床構成のイオン交換体を過酸化水素除去室２３に充填した例を示している。

図７は、陽極１１、濃縮兼陽極室２６、アニオン交換膜３２、過酸化水素除去室２３、カチオン交換膜３３、濃縮兼陰極室２７、陰極１２の順で配置された、本発明の過酸化水素除去装置の他の例を示している。ここで、濃縮兼陽極室２６にはアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）またはカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）を、過酸化水素除去室２３には白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ ＡＥＲ）を、濃縮兼陰極室２７にはアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）またはカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）を充填した例を示している。

図８は、図１において、第２のイオン交換膜に替えて、中間イオン交換膜３６が配置されており、中間イオン交換膜３６の陰極側にイオン交換体が充填された脱塩室２８を備え、脱塩室２８と陰極室２５との間に第２のイオン交換膜を備え、過酸化水素除去室２３にて処理された処理水が、脱塩室２８に通水される、本発明の過酸化水素除去装置２００の他の例を示している。すなわち、本態様では、陽極１１、陽極室２１、カチオン交換膜３１、第１の濃縮室２２、アニオン交換膜３２、過酸化水素除去室２３、中間イオン交換膜３６、脱塩室２８、カチオン交換膜３３、第２の濃縮室２４、アニオン交換膜３４、陰極室２５、陰極１２の順で配置されている。ここで、中間イオン交換膜３６としては、アニオン交換膜、カチオン交換膜、バイポーラ膜などの複合膜のいずれを用いてもよい。そして、過酸化水素除去室２３から得られた処理水が脱塩室２８に通水される。これにより、過酸化水素の除去と脱塩が同時に行われることとなり、高い純度の純水ならびに超純水を製造することが可能となる。

図９は、図８において、陽極室２１、脱塩室２８にカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）を、第１の濃縮室２２、第２の濃縮室２４、陰極室２５にアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）を、過酸化水素除去室２３に白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ ＡＥＲ）を充填し、中間イオン交換膜としてカチオン交換膜３５を用いた例を示している。
この図９の構成の過酸化水素除去装置を用いて、後述する実施例８を行った。

図１０は、図９において、脱塩室２８にカチオン交換樹脂を充填する代わりに、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混床（ＭＢ）を用いた例を示している。

図１１は、図９において、脱塩室２８にカチオン交換樹脂を充填する代わりに、水の流れ方向に沿ってカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）の層と、アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）の層とが交互に配置した複層床構成のイオン交換体を充填した例を示している。

図１２は、図１１において、第２の濃縮室２４と陰極室２５との間に、副過酸化水素除去室２９を配置した例を示している。副過酸化水素除去室２９には、白金族金属触媒担持アニオン交換体（Ｃａｔ ＡＥＲ）を充填し、副過酸化水素除去室２９と、陰極室２５との間には、アニオン交換樹膜３８が配置されている。
この態様では、過酸化水素除去室を複数有するため、より効率的に過酸化水素の除去が行うことができる。

図１３は、図２において、触媒を担持していないアニオン交換体を用いた構成を示している。この図１３の構成の装置を用いて、後述する比較例１、３、５、７、９、１１、１３を行った。

図１４は、白金族金属触媒を担持したアニオン交換体を充填したカラムの例を示している。この図１４の構成の装置を用いて、後述する比較例２、４、６、８、１０、１２、１４を行った。

図１５は、図９において、触媒を担持していないアニオン交換体を用いた構成を示している。この図１５の構成の装置を用いて、比較例１５を行った。

本発明に用いられるアニオン交換体は特に限定しないが、モノリス状多孔質アニオン交換体やアニオン交換樹脂が好適に用いられる。また、アニオン交換膜としては、特に限定はないが、例えば、均質アニオン交換膜や不均質アニオン交換膜が好適に用いられる。また、カチオン交換体は特に限定しないが、モノリス状多孔質カチオン交換体やカチオン交換樹脂が好適に用いられる。また、カチオン交換膜としては、特に限定はないが、例えば、均質カチオン交換膜や不均質カチオン交換膜が好適に用いられる。加えて、中間イオン交換膜としては、特に限定はないが、例えば、均質アニオン交換膜や不均質アニオン交換膜、均質カチオン交換膜や不均質カチオン交換膜、バイポーラ膜などが好適に用いられる。

また、アニオン交換樹脂またはカチオン交換樹脂の母体となる樹脂としては、特に制限はないが、三次元的な網目構造を持った有機高分子を母体とするものが好ましく、例えば、母体となる有機高分子としては、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体（スチレン系）や、アクリル酸−ジビニルベンゼンの共重合体（アクリル系）などを挙げることができる。

さらに、アニオン交換体の種類としては、弱塩基性アニオン交換体、強塩基性アニオ
ン交換体等が挙げられる。カチオン交換体の種類としては、弱酸性カチオン交換体、強酸性カチオン交換体等が挙げられる。
本発明に用いられる白金族金属触媒を担持したイオン交換体は、上記のカチオン交換体、アニオン交換体に白金族金属触媒の粒子が担持されているものになる。

触媒として用いられる白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができ、これらを単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は、触媒活性が高く、好適に用いられる。

本発明に用いられる白金族金属触媒を担持したイオン交換体の製造方法には特に制約はなく、公知の方法により、イオン交換体に、白金族金属の粒子を担持させることにより、白金族金属触媒を担持したイオン交換体を得ることができる。例えば、アニオン交換体を塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、塩化パラジウム酸アニオンをイオン交換によりアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属ナノ粒子をアニオン交換体に担持する方法や、アニオン交換体をカラムに充填し、塩化パラジウムの塩酸水溶液を通液して塩化パラジウム酸アニオンをイオン交換によりアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤を通液してパラジウム金属ナノ粒子をアニオン交換体に担持する方法等が挙げられる。用いられる還元剤にも特に制約はなく、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。

本発明に用いられる被処理水としては、過酸化水素を含んでいるものであれば特に限定はなく、過酸化水素の濃度としては、例えば、１μｇ／Ｌ以上、５μｇ／Ｌ以上、１０μｇ／Ｌ以上、１００μｇ／Ｌ以上、１０００μｇ／Ｌ以上のものを挙げることができる。

また、被処理水には、炭酸成分を含んでいてもよい。ここで炭酸成分としては、Ｈ_２ＣＯ_３、ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−のことを指す。本明細書において、これらの炭酸成分の総量を「全炭酸」といい、その濃度をＣＯ_２換算濃度（ａｓ ＣＯ_２）として表す。本発明に用いられる被処理水の全炭酸の濃度としては、特に制限はないが、例えば、０．０１ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣＯ_２）以上、０．１ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣＯ_２）以上、１．０ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣＯ_２）以上のものを挙げることができる。

本発明に用いられる被処理水の導電率としては、特に制限はないが、例えば、０．１μＳ／ｃｍ以上、１μＳ／ｃｍ以上のものを挙げることができる。

また、本発明に用いられる被処理水には、ナトリウム等の塩成分を含んでいてもよい。被処理水中に含まれるナトリウムの濃度としては、特に制限はないが、例えば、１μｇ／Ｌ以上、１０μｇ／Ｌ以上、１００μｇ／Ｌ以上等を挙げることができる。

本発明において、白金族金属触媒を担持したイオン交換体の充填体積に対する、被処理水の通水空間速度としては、過酸化水素が除去できるものであれば特に制限はないが、例えば、１０ｈ^−１以上、１００ｈ^−１以上、２００ｈ^−１以上を挙げることができる。

本発明により被処理水から除去される過酸化水素の除去率としては、特に制限はないが、例えば、６０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上を挙げることができる。

図１６は、従来技術における純水製造装置の一例を示している。この純水製造装置は、原水を貯蔵する原水タンク４１、第１の逆浸透膜装置５１、第２の逆浸透膜装置５２、逆浸透膜処理水タンク４２、電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）５４、ＥＤＩ処理水タンク４３、紫外線酸化装置（ＵＶ）５５、非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）５６、脱気膜（ＭＤ）５８の順で配置され、この順で原水が処理され、最終的に純水が製造される。また、後段の設備が満水になると、系内にて循環運転を行うことになるが、紫外線酸化装置（ＵＶ）より発生する過酸化水素により、ＥＤＩ５４が酸化劣化するのを防止するため、製造された純水は、ＥＤＩ処理水タンク４３にて循環し、ＥＤＩ５４の処理水は、逆浸透膜処理水タンク４２にて循環される。このため、循環のラインやＥＤＩ処理水タンクが必要となり、複雑な設備となる。

図１７は、本発明の純水製造装置の例を示している。本態様の純水製造装置３００は、原水タンク４１、第１の逆浸透膜装置５１、第２の逆浸透膜装置５２、逆浸透膜処理水タンク４２、紫外線酸化装置（ＵＶ）５５、本発明の過酸化水素除去装置１００、電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）５４、脱気膜（ＭＤ）５８の順で配置され、この順で原水が処理され、純水が製造される。そして、後段の設備が満水になると、製造された純水は、逆浸透膜処理水タンク４２に循環される。すなわち、紫外線酸化装置（ＵＶ）の後段に本発明の過酸化水素除去装置１００を配置することにより、紫外線酸化装置により発生する過酸化水素のＥＤＩへの影響を回避することが可能となる。また、本発明の構成により、ＥＤＩを２段に配置した場合と同等な高純度の純水を得ることが可能となる。さらに、処理水の循環を１系統にすることで、図１６の装置で必要とされた、ＥＤＩ処理水タンクや、ＥＤＩ処理水の循環ラインが不要になり、コストの低い純水製造装置とすることができる。
なお、図１７では、脱気膜（ＭＤ）５８の処理水の少なくとも1部を逆浸透膜処理水タンク４２に循環しているが、過酸化水素除去装置１００または電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）５４の処理水を逆浸透膜処理水タンク４２に循環してもよい。
また、図１７では、本発明の過酸化水素除去装置１００を例として用いているが、これに代えて、本発明の過酸化水素除去装置２００を配置してもよい。
なお、過酸化水素除去装置の濃縮室、電極室に通水する供給水は、紫外線酸化装置（ＵＶ）をバイパスした水としてもよい（不図示）。そうすることで、過酸化水素除去装置の濃縮室と電極室に過酸化水素濃度が低い（または含まれない）水が供給されるので、過酸化水素除去装置の濃縮室と電極室の劣化を抑制できるので、より好ましい。
また、過酸化水素除去装置の前段に炭酸除去手段を設けてもよい。過酸化水除去装置に供給される被処理水中の炭酸が少なくなると、過酸化水素除去装置に印加する電流も低くすることが可能となり、消費電力を少なくできる。炭酸除去手段としては、逆浸透膜（ＲＯ）装置や、図１７には図示しないが、膜脱気（ＭＤ）、脱炭酸塔、アニオン交換樹脂塔などが挙げられる。

図１８は、本発明の超純水製造装置の例を示している。本態様の超純水製造装置４００は、図１７で示した純水製造装置３００を一次純水システムとして用い、さらにサブシステムを配置して、超純水を製造するものである。
サブシステムとしては、純水タンク４５、サブシステム紫外線酸化装置（ＵＶ）６１、サブシステム非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）６３、サブシステム脱気膜（ＭＤ）６５、サブシステム限外濾過膜（ＵＦ）６７の順で配置され、この順で純水が処理され、超純水が製造される。そして、製造された超純水の一部は、純水タンク４５に循環される。また、サブシステム限外濾過膜に代えて精密濾過膜を用いてもよい。

図１９は、図１８において、一次純水システムとして、紫外線酸化装置（ＵＶ）５５、本発明の過酸化水素除去装置１００、電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）５４の配置を、電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）５４、紫外線酸化装置（ＵＶ）５５、本発明の過酸化水素除去装置１００の順に入れ替えた例を示している。

図２０は、図１９において、一次純水システムとして、電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）５４に替えてホウ素選択性イオン交換樹脂（Ｂ ＩＥＲ）５７やホウ素選択性吸着体などのホウ素除去装置を有する例を示している。

以下に示す装置を用い、表１〜４に示す条件１〜７の各条件で、被処理水中から過酸化水素を除去する試験を行った。通水後約１００時間のＨ_２Ｏ_２除去率、ならびに処理水の比抵抗の値をあわせて表１〜４に記載する。

なお、全炭酸の濃度は、ＴＯＣ計（商品名：Ｓｉｅｖｅｒｓ Ｍ９ｅ、ＳＵＥＺ社製）を用い、測定した無機炭素（ＩＣ）濃度より、次の方法により算出した。

全炭酸濃度［ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣＯ_２）］＝無機炭素（ＩＣ）濃度［ｍｇ／Ｌ（ａｓ Ｃ）］×３．６６４
ここで、３．６６４は、下記式で算出される、炭素（Ｃ）の量を全炭酸（ＣＯ_２）相当量に換算する際の係数である。
ＣＯ_２の分子量＝４４．０１［ｇ／ｍｏｌ］
Ｃの原子量 ＝１２．０１［ｇ／ｍｏｌ］
４４．０１［ｇ／ｍｏｌ］÷１２．０１［ｇ／ｍｏｌ］＝３．６６４

［実施例１〜７］
図２に示す過酸化水素除去装置を用いた。

陽極室２１には、スチレン系、ゲル型の強酸性カチオン交換樹脂（デュポン社製：ＡＭＢＥＲＪＥＴ）を充填した。第１の濃縮室２２、第２の濃縮室２４および陰極室２５には、スチレン系、ゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂（デュポン社製：ＡＭＢＥＲＪＥＴ）を充填した。アニオン交換膜３２、３４としては、均質アニオン交換膜（株式会社アストム社製：ＮＥＯＳＥＰＴＡ）を使用し、カチオン交換膜３１、３３には、均質カチオン交換膜（株式会社アストム社製：ＮＥＯＳＥＰＴＡ）を使用した。

過酸化水素除去室２３は、開口部面積が１０ｃｍ×１０ｃｍで、厚さが１ｃｍのセル枠体の中に、白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂としてＰｄ触媒担持アニオン交換樹脂１００ｍＬを充填した。なお、この場合の電極面積は１ｄｍ^２であるため、電流値（Ａ）の値は、電流密度（Ａ／ｄｍ^２）に換算しても、同じ値となる。

［実施例８］
過酸化水素除去室２３を図９の構成とした以外は実施例１と同様に行った。

過酸化水素除去室２３には、開口部面積が１０ｃｍ×１０ｃｍで、厚さが１ｃｍのセル枠体の中に白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂としてＰｄ触媒担持アニオン交換樹脂を１００ｍＬ充填し、脱塩室２８には、開口部面積が１０ｃｍ×１０ｃｍで、厚さが１ｃｍのセル枠体の中にスチレン系、ゲル型の強酸性カチオン交換樹脂（デュポン社製：ＡＭＢＥＲＪＥＴ）を１００ｍＬ充填した。カチオン交換膜３３、３５としては、均質カチオン交換膜（株式会社アストム社製：ＮＥＯＳＥＰＴＡ）を使用した。

［比較例１、３、５、７、９、１１、１３］
過酸化水素除去室２３を図１３の構成とした以外は実施例１と同様に行った。

過酸化水素除去室２３は、開口部面積が１０ｃｍ×１０ｃｍで、厚さが１ｃｍのセル枠体の中に、触媒を担持していないスチレン系、ゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂（デュポン社製：ＡＭＢＥＲＪＥＴ）１００ｍＬを充填した。

［比較例２、４、６、８、１０、１２、１４］
図１４に示す構成の装置を用いた。カラムは内径５ｃｍのものを用い、実施例１で用いたものと同一の白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂１００ｍＬを充填した。

［比較例１５］
過酸化水素除去室２３を図１５の構成とし、過酸化水素除室２３に触媒を担持していないスチレン系、ゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂（デュポン社製：ＡＭＢＥＲＪＥＴ）を充填した以外は実施例８と同様に行った。

＜全炭酸の影響＞
被処理水中の全炭素の影響について検討した。

被処理水中の全炭酸の濃度が増加しても、実施例１、２では、過酸化水素の除去率はほぼ１００％あり、被処理水中の比抵抗もそれぞれ１８．１ＭΩ・ｃｍ、１７．７ＭΩ・ｃｍと高い値を示している。
これに対し、比較例１、２、３、４では、過酸化水素の除去率はそれぞれそれぞれ７％、９９％、１７％、５８％となり、処理水の比抵抗はそれぞれ１７．９ＭΩ・ｃｍ、１６．８ＭΩ・ｃｍ、１７．９ＭΩ・ｃｍ、０．６ＭΩ・ｃｍとなっている。すなわち、比較例１、３は被処理水の全炭酸濃度が高くなると、若干過酸化水素の除去性能は良くなるが、それでも７％→１７％の増加でしかなく、低い値である。
ここで、比較例２と４の結果より、被処理水の全炭酸濃度が高くなると、過酸化水素の除去率が著しく低下していることがわかる。これに対して、実施例１および２より、本発明においては、被処理水の全炭酸濃度が高くなっても、非常に良好な過酸化水素の除去率を示していることがわかる。

＜過酸化水素の濃度依存性および印加電流依存性＞
被処理水中の過酸化水素の濃度および印加電流依存性について検討した。

被処理水中の過酸化水素濃度が変化しても、実施例２、３、４、５では、過酸化水素の除去率はほぼ１００％である。
一方、比較例３〜１０では、過酸化水素の除去率は大きく低下し、中には、比較例５のように全く除去できないものもあった。
これらの結果より、本発明の装置では、幅広い濃度範囲にて安定して、過酸化水素の除去が達成できることが確認できた。特に、低濃度の除去においてより優位性が発揮できることも確認できた。
また、比較例３と比較例９を見てみると、電流を０．１Ａから１Ａに引き上げることで、過酸化水素の除去率が１７％から２４％に上昇したが、未だ低い除去率であり、１００％近い除去率を電流値の増大で達成するのは困難と考えられる。

＜流量の影響＞
被処理水の流量について検討した。

実施例５、６では、被処理水の流量を変化させても、過酸化水素の除去率は１００％であった。
これに対し、比較例９と１０および１１と１２を比較しても、被処理水の流量を半分に低下させても、本発明のように過酸化水素の除去率を１００％近くまで増加させることはできなかった。

＜被処理水中のナトリウムの影響＞
被処理水に、カチオン成分であるナトリウムを添加した場合を検討した。なお、ナトリウムはＮａＯＨの溶液を用いて添加した。

実施例７、８では、被処理水にナトリウムが含まれていても、過酸化水素の除去率がほぼ１００％であった。さらに、実施例８は被処理水にナトリウムが含まれていても、１５．１ＭΩ・ｃｍと高い水質が得られた。
一方、比較例１３〜１５では、過酸化水素の除去率が低かった。

表１〜４より、本発明の過酸化水素除去装置および過酸化水素除去方法により、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上で、過酸化水素の除去率を９０％以上にできることがわかる。

１１ 陽極
１２ 陰極
２１ 陽極室
２２ 第１の濃縮室
２３ 過酸化水素除去室
２４ 第２の濃縮室
２５ 陰極室
２６ 濃縮兼陽極室
２７ 濃縮兼陰極室
２８ 脱塩室
２９ 副過酸化水素除去室
３１、３３、３５ カチオン交換膜（ＣＥＭ）
３２、３４、３７、３８ アニオン交換膜（ＡＥＭ）
３６ 中間イオン交換膜
４１ 原水タンク
４２ 逆浸透膜処理水タンク
４３ ＥＤＩ処理水タンク
４５ 純水タンク
５１ 第１の逆浸透膜装置
５２ 第２の逆浸透膜装置
５４ 電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）
５５ 紫外線酸化装置（ＵＶ）
５６ 非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）
５７ ホウ素選択性イオン交換樹脂（Ｂ ＩＥＲ）
５８ 脱気膜（ＭＤ）
６１ サブシステム紫外線酸化装置（ＵＶ）
６３ サブシステム非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）
６５ サブシステム脱気膜（ＭＤ）
６７ サブシステム限外濾過膜（ＵＦ）
１００、２００ 過酸化水素除去装置
３００ 純水製造装置
４００ 超純水製造装置

Claims (24)

1. 過酸化水素を含む被処理水を過酸化水素除去装置に通水し、過酸化水素を除去する方法であって、
   前記過酸化水素除去装置は、陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの過酸化水素除去室を備え、前記過酸化水素除去室は前記陽極側に位置する第１のイオン交換膜と前記陰極側に位置する第２のイオン交換膜とによって区画され、前記過酸化水素除去室内に過酸化水素分解能を有する金属触媒が充填されており、前記陽極と前記陰極の間に直流電流が印加される、
   ことを特徴とする過酸化水素の除去方法。
2. 前記金属触媒が白金族金属触媒である、請求項１に記載の方法。
3. 前記白金族金属触媒がイオン交換体に担持されている、請求項２に記載の方法。
4. 前記過酸化水素除去装置が、前記陽極室と前記第１のイオン交換膜との間に第１の濃縮室を、前記第２のイオン交換膜と前記陰極室との間に第２の濃縮室をそれぞれ有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記第１のイオン交換膜がアニオン交換膜であり、前記第２のイオン交換膜がカチオン交換膜である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記イオン交換体がアニオン交換体である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記被処理水の過酸化水素濃度が１μｇ／Ｌ以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記被処理水が炭酸成分を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記被処理水の炭酸成分の濃度が全炭酸で０．０１ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣＯ_２）以上である、請求項８に記載の方法。
10. 前記被処理水の導電率が０．１μＳ／ｃｍ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記イオン交換体の充填体積に対する、被処理水の通水空間速度が１００ｈ^−１以上である、請求項３〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 被処理水に含まれる過酸化水素を除去する装置であって、
    陽極を備えた陽極室と陰極を備えた陰極室との間に少なくとも１つの過酸化水素除去室を備え、前記過酸化水素除去室は前記陽極側に位置する第１のイオン交換膜と前記陰極側に位置する第２のイオン交換膜とによって区画され、前記過酸化水素除去室内に過酸化水素分解能を有する金属触媒が充填されており、前記陽極と前記陰極の間に直流電流が印加される、過酸化水素除去装置。
13. 前記金属触媒が白金族金属触媒である、請求項１２に記載の過酸化水素除去装置。
14. 前記白金族金属触媒がイオン交換体に担持されている、請求項１３に記載の過酸化水素除去装置。
15. 前記陽極室と前記第１のイオン交換膜との間に第１の濃縮室を、前記第２のイオン交換膜と前記陰極室との間に第２の濃縮室をそれぞれ有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の過酸化水素除去装置。
16. 前記第１のイオン交換膜がアニオン交換膜であり、前記第２のイオン交換膜がカチオン交換膜である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の過酸化水素除去装置。
17. 前記イオン交換体がアニオン交換体である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の過酸化水素除去装置。
18. 前記第２のイオン交換膜に替えて、中間イオン交換膜が配置されており、前記中間イオン交換膜の陰極側にイオン交換体が充填された脱塩室を備え、前記脱塩室と前記陰極室との間に第２のイオン交換膜を備え、
    前記過酸化水素除去室にて処理された処理水が、前記脱塩室に通水される、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の過酸化水素除去装置。
19. 請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の過酸化水素除去装置の前段に、炭酸除去装置を有する、純水製造装置。
20. 請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の過酸化水素除去装置の前段に、紫外線酸化装置を有する、純水製造装置。
21. 前記過酸化水素除去装置の処理水の少なくとも一部を前記紫外線酸化装置の被処理水として循環させる循環手段を有する、請求項２０に記載の純水製造装置。
22. 前記紫外線酸化装置の前段に、ホウ素除去装置が設置されている、請求項２０または２１に記載の純水製造装置。
23. 請求項１９〜２２のいずれか１項に記載の純水製造装置を一次純水システムとして備え、サブシステムとして限外濾過膜または精密濾過膜を備える、超純水製造装置。
24. 前記サブシステムにおいて、前記限外濾過膜または精密濾過膜の前段に、紫外線殺菌装置または紫外線酸化装置、並びに、非再生型イオン交換樹脂をさらに備える、請求項２３に記載の超純水製造装置。

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