KR102340160B1 - 과산화수소 제거 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

과산화수소 함유수를 백금계 촉매 충전 칼럼 (21 ∼ 25) 에 통수하여 과산화수소를 분해 제거하는 방법 및 장치에 있어서, 소정 시간에 일부의 칼럼에 대한 통수를 정지하고, 이 칼럼 내의 백금계 촉매를 초순수 중에 보관함으로써, 과산화수소 제거 성능을 회복시킨다. 이 소정 시간에, 이 통수를 정지한 칼럼에 질소 가스 또는 수소 용해수를 흐르게 해도 되고, 그 밖의 칼럼에 대한 통수량을 증가시켜도 된다.

Description

과산화수소 제거 방법 및 장치

본 발명은, 순수 제조 공정에 있어서 수중의 과산화수소를 제거하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 순수는 초순수를 포함한다.

반도체·전자 재료 세정용의 초순수는, 전처리 장치, 1 차 순수 제조 장치, 2 차 순수 제조 장치 (서브 시스템) 로 구성되는 초순수 제조 설비에서 원수 (공업용수, 수돗물, 우물물 등) 를 처리함으로써 제조된다.

응집, 가압 부상 (침전), 여과 (막 여과) 장치 등으로 이루어지는 전처리 장치에서는, 원수 중의 현탁 물질이나 콜로이드 물질의 제거를 실시한다. 또, 이 과정에서 고분자계 유기물, 소수성 유기물 등의 제거도 가능하다.

역침투막 분리 장치, 탈기 장치 및 이온 교환 장치 (혼상식 또는 4 상 5 탑식 등) 를 구비하는 1 차 순수 제조 장치에서는, 원수 중의 이온이나 유기 성분의 제거를 실시한다. 또한, 역침투막 분리 장치에서는, 염류를 제거함과 함께, 이온성, 콜로이드성의 TOC 를 제거한다. 이온 교환 장치에서는, 염류를 제거함과 함께 이온 교환 수지에 의해 흡착 또는 이온 교환되는 TOC 성분의 제거를 실시한다. 탈기 장치에서는 무기계 탄소 (IC), 용존 산소의 제거를 실시한다.

1 차 순수 제조 장치로부터의 1 차 순수는, 서브 시스템에 있어서, 자외선 (UV) 조사 장치, 이온 교환 장치 및 한외 여과 (UF) 막 분리 장치에서 처리되어, 초순수가 제조된다. UV 산화 장치에서는, UV 램프로부터 조사되는 185 ㎚ 의 UV 에 의해 TOC 를 유기산, 나아가서는 CO₂ 까지 분해시킨다. 분해에 의해 생성된 유기물 및 CO₂ 는 후단의 이온 교환 장치 (통상적으로는 혼상식 이온 교환 장치) 에서 제거된다. UF 막 분리 장치에서는 미립자가 제거되고, 이온 교환 장치로부터 유출되는 이온 교환 수지의 파편 등도 제거된다. 이와 같이 하여 얻어진 초순수가 유스 포인트에 공급된다.

자외선 산화 장치에서의 자외선 조사에 의한 산화 처리에 의해, 수중의 유기물 (TOC 성분) 이 분해되어 유기산 및 탄산이 생성된다. 이 자외선 산화 장치에 있어서의 TOC 성분의 산화 분해 기구는, 물을 산화 분해시켜 OH 라디칼을 생성시키고, 이 OH 라디칼에 의해 TOC 성분을 산화 분해시키는 것으로, 자외선 조사량은 수중의 TOC 를 충분히 산화 분해시킬 수 있는 과잉 조사로 되어 있다.

이와 같이 자외선 조사량이 많은 경우, 물의 분해로 생성된 OH 라디칼이 과잉이 되기 때문에, 잉여의 OH 라디칼이 회합함으로써 과산화수소가 생성된다. 생성된 과산화수소는, 후단의 혼상식 이온 교환 장치의 아니온 교환 수지와 접촉하면 분해되지만, 그 때, 이온 교환 수지를 열화시킨다. 이 분해에 수반하여, 용존 산소도 증가한다. 또, 이온 교환 수지의 분해로 새롭게 이온 교환 수지 유래의 TOC 성분이 생성되어, 얻어지는 초순수의 수질이 저하된다. 또, 혼상식 이온 교환 장치에 통수 후에도 여전히 잔류하는 과산화수소는, 혼상식 이온 교환 장치의 후단의 탈기 장치나 UF 막을 열화시킨다.

특허문헌 1 에는, 초순수 중의 과산화수소 제거 방법으로서, 초순수 제조 장치의 자외선 산화 처리 장치로부터 배출되는 과산화수소를 함유하는 피처리수를, 백금족의 금속 나노 콜로이드 입자를 아니온 교환 수지 담체에 담지시킨 과산화수소 분해 촉매와 접촉시켜, 피처리수 중의 과산화수소를 1 ppb 이하로까지 분해시키는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 2 에는, 백금계 촉매의 열화 억제를 위해, 피처리수를 자외선 산화 장치에서 자외선 산화 처리한 후, 백금계 촉매를 사용하여 과산화수소 제거 처리하는 순수의 제조 방법에 있어서, 그 자외선 산화 장치에 대한 급수의 TOC 를 5 ppb 이하로 하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-185587호 일본 공개특허공보 2015-93226호

상기 서술한 바와 같이, Pt 로 대표되는 백금족 촉매는, 산화성 물질의 분해 등에서 종래부터 활용되고 있다. 초순수 제조 시스템에 있어서는, 수중에 미량 함유되는 유기물의 분해를 목적으로 한 자외선 산화 공정에서 부생성물로서 생성되는 과산화수소의 제거가 최근의 과제가 되고 있으며, Pt 나노 콜로이드를 담지시킨 이온 교환 수지나 Pd 담지 수지 등에 의한 과산화수소 분해 처리가 실시되고 있다.

이 과산화수소 분해 처리에 의해, 목표 농도 (예를 들어 1 ppb) 를 하회할 때까지 피처리수 중의 과산화수소 농도를 저감시킬 수 있지만, 장기간의 사용에 수반하여 촉매의 성능이 저하되어 간다.

본 발명은, 백금계 촉매의 성능 저하를 억제하거나, 혹은 회복시켜, 충분한 촉매 활성이 있는 상태를 길게 유지할 수 있는 과산화수소 제거 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일반적으로, 백금계 촉매 장치에 유입되는 피처리수 중의 유기물 농도를 저하시킴으로써, 백금계 촉매의 성능 저하는 억제된다. 본 발명자는 더욱 성능 저하를 억제하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 백금계 촉매의 성능 저하는, 촉매 표면의 산화도 한 원인이며, 이 촉매 표면의 산화를 억제함으로써, 백금계 촉매의 성능 저하가 억제되는 것을 알아내었다.

본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.

본 발명의 과산화수소 제거 방법은, 병렬 설치된 백금계 촉매 충전 용기를 갖는 과산화수소 제거 장치에 과산화수소 함유수를 통수하여 과산화수소를 제거하는 과산화수소 제거 방법에 있어서, 일부의 그 백금계 촉매 충전 용기에 대한 과산화수소 함유수의 통수를 정지하여, 그 용기에 충전된 백금계 촉매를 초순수 중에서 소정 기간 보관하는 과산화수소 제거 성능 회복 조작을 실시하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 양태에서는, 상기 과산화수소 제거 성능 회복 조작은, 상기 통수를 정지한 용기 내의 물을 초순수로 치환하고, 그 용기 내의 초순수 중에서 상기 백금계 촉매를 소정 기간 보관하는 조작이다.

본 발명의 일 양태에서는, 상기 과산화수소 제거 성능 회복 조작은, 상기 통수를 정지한 용기로부터 그 용기 내의 백금계 촉매를 꺼내고, 꺼낸 백금계 촉매를 초순수 중에서 소정 기간 보관한 후, 그 용기에 재충전하는 조작이다.

본 발명의 일 양태에서는, 상기 초순수에 질소 가스 등의 비산화성 가스를 공급한다.

본 발명의 일 양태에서는, 상기 초순수는 수소를 용해시킨 초순수이다.

본 발명의 일 양태에서는, 상기 과산화수소 제거 장치는 초순수 제조 장치에 설치되어 있고, 상기 소정 시간에, 상기 일부 이외의 백금계 촉매 충전 용기에 대한 통수량을 증가시킨다.

본 발명의 과산화수소 제거 장치는, 병렬 설치된 백금계 촉매 충전 용기와, 각 용기에 과산화수소 함유수를 통수하는 과산화수소 함유수 통수 수단과, 각 용기에, 비산화성 가스 또는 수소 용해수를 공급하는 공급 수단과, 각 용기에 대한 과산화수소 함유수 통수와 비산화성 가스 또는 수소 용해수 공급을 전환하는 전환 수단을 구비한다.

촉매는, 그 자체는 변화하지 않고 어떠한 화학적 반응의 장벽을 낮게 하여 진행을 촉진시키는 기능을 갖는다. 장기에 걸쳐 산화 조건하에 노출됨으로써, 촉매의 표면이 산화되고, 그것에 의해 촉매의 성능 저하가 일어날 수 있다.

백금계 촉매는, 강하게 산화가 진행되면 불가역적인 산화물이 되지만, 가역적 표면 산화의 단계에서는, 계속적인 산화 상태로부터 개방함으로써 원래대로 돌아가 성능이 회복된다. 본 발명자들은, 통수를 정지하여 백금계 촉매를 초순수 중에 침지하여 보관함으로써 백금계 촉매를 계속적인 산화 상태로부터 개방하여, 촉매의 성능을 회복시키는 것을 알아내었다. 이 통수 정지 기간 중에 초순수에 N₂ 가스를 통기하거나, 수소를 용해시킨 초순수를 통수함으로써, 과산화수소 분해 성능을 더욱 단기간에 회복할 수 있다.

촉매의 열화의 원인은, 백금족 촉매 자체의 표면 산화에 의한 변질 이외에, 피처리수 중에 함유되는 유기물 등의 불순물에 의한 오염도 있다. 또, 기재인 담체 (예를 들어 이온 교환 수지) 자체의 열화도 있다. 이 때문에, 피처리수 중의 불순물이 적고, 또한 과산화수소 농도가 비교적 높은 경우에는, 산화가 성능 저하의 주원인이 되므로, 특히 본 발명이 유효해진다.

본 발명에 의하면, 백금계 촉매를 신품으로 교환하지 않고 백금계 촉매의 유효 기간을 연장할 수 있다.

백금계 촉매 충전 용기를 복수 개 병렬 설치하고, 성능 회복 처리를 일부의 용기에 실시하고 있는 동안, 다른 용기에 대한 통수 유량을 높게 설정하는 것을 순서대로 반복해 가는 통수 전환 조작에 의해, 원하는 처리 수질과 수량을 유지하면서 장기에 걸쳐 과산화수소 분해 처리를 실시할 수 있다.

도 1 은, 본 발명 방법의 설명도이다.
도 2 는, 본 발명 장치의 일례의 설명도이다.
도 3 은, 초순수 제조 장치의 시스템도이다.

이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 과산화수소 제거 방법 및 장치는, 초순수 제조 공정에서 사용하기에 바람직하다. 초순수 제조 공정에서는, 전술한 바와 같이, 1 차 순수 제조 장치로부터의 1 차 순수가 서브 시스템에서 처리되어 초순수가 제조된다. 서브 시스템에서는, 1 차 순수를 자외선 산화 장치에서 처리한 후, 백금계 촉매를 갖는 과산화수소 제거 장치에서 과산화수소 제거 처리하고, 이어서 비재생 이온 교환 장치, 막식 탈기 장치, UF 막 장치에 통수한다.

자외선 산화 장치에서의 자외선 산화 처리에 의해 TOC 성분은 산화 분해되고, 유기산 및 탄산이 생성됨과 함께, 과산화수소가 생성된다. 본 발명에서는, 자외선 산화 장치로부터의 유출수를 과산화수소 제거 장치에 통수하여 과산화수소를 제거한다. 이 과산화수소 제거 장치로는, 용기에 백금계 촉매를 충전한 것을 채용한다. 백금계 촉매로는, 백금계 금속의 콜로이드 입자, 특히 나노 콜로이드 입자를 담체에 담지시킨 것이 바람직하다.

백금계 금속으로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 들 수 있다. 이들 백금족 금속은, 1 종을 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 합금으로서 사용할 수도 있고, 혹은, 천연으로 산출되는 혼합물의 정제품을 단체로 분리하지 않고 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 백금, 팔라듐, 백금/팔라듐 합금의 단독 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물은, 촉매 활성이 강하므로 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

백금계 금속의 나노 콜로이드 입자를 제조하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 금속염 환원 반응법, 연소법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 금속염 환원 반응법은, 제조가 용이하고, 안정된 품질의 금속 나노 콜로이드 입자를 얻을 수 있으므로 바람직하게 사용할 수 있다.

백금계 금속의 나노 콜로이드 입자의 평균 입자경은 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 20 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 1.4 ∼ 5 ㎚ 이다. 이 입경은 전자 현미경 촬상으로부터 얻은 값이다.

백금계 금속 나노 콜로이드 입자를 담지시키는 담체로는, 예를 들어, 마그네시아, 티타니아, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 활성탄, 제올라이트, 규조토, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아니온 교환 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 백금계 금속 나노 콜로이드 입자는, 전기 이중층을 갖고, 부 (負) 로 대전하고 있으므로, 아니온 교환 수지에 안정적으로 담지되어 박리하기 어려운 것이 된다. 아니온 교환 수지에 담지된 백금계 금속 나노 콜로이드 입자는, 과산화수소의 분해 제거에 대해 강한 촉매 활성을 나타낸다. 아니온 교환 수지의 교환기는, OH 형인 것이 바람직하다. OH 형 아니온 교환 수지는, 수지 표면이 알칼리성이 되어, 과산화수소의 분해를 촉진시킨다.

아니온 교환 수지에 대한 백금계 금속 나노 콜로이드 입자의 담지량은, 0.01 ∼ 0.2 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.04 ∼ 0.1 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.

백금계 금속 나노 콜로이드 입자를 담체에 담지시킨 과산화수소 분해 촉매에 대해 과산화수소 함유수를 접촉시킴으로써, 수중의 과산화수소는, 2H₂O₂ → 2H₂O ＋ O₂ 의 반응에 의해 분해된다.

과산화수소 함유수의 백금계 촉매 충전 용기에 대한 통수 속도는, 공간 속도 SV 100 ∼ 2,000 h^-1 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 1,500 h^-1 인 것이 보다 바람직하다. 백금계 촉매는, 과산화수소의 분해 속도가 매우 빠르므로, SV 가 100 h^-1 이상이어도 과산화수소가 충분히 분해된다. 단, SV 가 2,000 h^-1 을 초과하면, 통수의 압력 손실이 과대해짐과 함께, 과산화수소의 분해 제거가 불충분해질 우려가 있다.

도 1 및 도 2 를 참조하여 본 발명의 과산화수소 제거 방법 및 장치의 구체예에 대해 설명한다.

도 1 에서는, 백금계 촉매가 충전된 칼럼 (21 ∼ 25) 이 복수 개 (도시에서는 5 개) 병렬로 설치되어 있다. 상기 자외선 조사 장치 유출수 등의 과산화수소 함유수가 배관 (1) 으로부터 밸브 (11 ∼ 15) 를 통하여 칼럼 (21 ∼ 25) 에 통수된다. 칼럼 (21 ∼ 25) 으로부터의 유출수는, 밸브 (31 ∼ 35) 및 집합 배관 (2) 를 통하여 꺼내어진다.

5 개의 칼럼 (21 ∼ 25) 에 병렬 통수하는 요령으로 처리를 실시한다. 처리수 열화의 징후가 확인된 시점에서, 도 1(b) 와 같이 1 개의 칼럼 (도 1(b) 에서는 칼럼 (21)) 에 대한 통수를, 밸브 (11, 31) 를 닫힘으로 함으로써 정지시키고, 일시적으로 나머지 4 개의 칼럼 (22 ∼ 25) 의 통수량을 각각 25 ％ 증가시켜 처리수량을 확보하는 병렬 운전으로 한다.

통수를 정지한 칼럼 (21) 에 대해, 다음과 같은 과산화수소 제거 성능 회복 조작을 실시한다.

(1) 칼럼 (21) 내의 물을 초순수로 치환하고, 칼럼 (21) 내의 백금계 촉매를, 칼럼 (21) 내에서 초순수 중에 소정 기간 침지 보관한다.

(2) 칼럼 (21) 내의 백금계 촉매를 일단 빼내고, 다른 용기 내에서 초순수 중에 침지하여 소정 기간 보관한 후, 칼럼 (21) 에 재충전한다.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 의 조작에 있어서, 백금계 촉매의 침지 처리에 사용하는 초순수에 N₂ 가스 등의 비산화성 가스를 공급한다.

(4) 상기 (1) 또는 (2) 의 조작에 있어서, 백금계 촉매의 침지 처리에 사용하는 초순수로서, 수소를 용해시킨 초순수를 사용한다.

상기 (1) ∼ (4) 의 조작은, 2 이상을 조합하여 실시해도 된다.

백금계 촉매의 침지 처리에 사용하는 초순수는, 과산화수소를 함유하지 않고, 과산화수소 농도가 2 ㎍/ℓ, 특히 1 ㎍/ℓ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 백금계 촉매를 초순수 중에 보관하는 소정 기간은, 1 일 이상, 특히 2 일 ∼ 2 주일 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 (1) ∼ (4) 의 조작에 더하여, 칼럼 (21) 내의 분위기를 N₂ 가스 등의 비산화성 가스로 치환하는 조작, 혹은, 수소 용해수를 통수하는 조작을 실시해도 된다.

상기의 과산화수소 제거 성능 회복 조작을 실시한 후에는, 바람직하게는 이 칼럼 (21) 에 시험적으로 통수하고, 처리 수질이 양호한 것을 확인한 후, 밸브 (11, 31) 를 열림으로 하여 칼럼 (21) 에 대한 통수를 재개한다. 그 후, 다른 칼럼 (22 ∼ 25) 에 대해서도 동일한 성능 회복 조작을 순차적으로 실시하여, 성능을 양호한 상태로 되돌린다.

5 개의 칼럼 (21 ∼ 25) 전부에 대한 회복 처리가 완료된 후에는, 원래의 표준 유량에 의한 5 개 병렬 통수로 되돌린다.

도 2 는 밸브 (11 ∼ 15) 대신에 삼방 밸브 (41 ∼ 45) 를 설치하고, 밸브 (31 ∼ 35) 대신에 삼방 밸브 (51 ∼ 55) 를 설치하고, 각 칼럼 (21 ∼ 25) 에 초순수, N₂ 가스 또는 수소 용해수를 삼방 밸브 (31 ∼ 35, 51 ∼ 55) 의 전환 조작에 의해 공급 가능하게 한 과산화수소 제거 장치를 나타내고 있다.

삼방 밸브 (41 ∼ 45) 의 제 3 포트에는, 배관 (60) 으로부터 분기된 배관 (61 ∼ 65) 이 접속되어 있다. 삼방 밸브 (51 ∼ 55) 의 제 3 포트는, 분기 배관 (71 ∼ 75) 을 통하여 배출용 배관 (70) 에 접속되어 있다. 배관 (60) 으로부터 초순수, N₂ 가스 또는 수소 용해수를 칼럼 (21 ∼ 25) 중 어느 것에 공급하고, 그 유출 가스 또는 유출수를 배관 (70) 으로부터 배출한다.

또한, 도 1, 2 와 같이 병렬로 5 개의 칼럼 (21 ∼ 25) 을 구비한 과산화수소 제거 장치의 각 칼럼 (21 ∼ 25) 에 균등하게 표준적인 SV 가 400/h 로 통수하는 경우, 1 개가 회복 처리에 들어가고 4 개 병렬 통수 (예를 들어 도 1(b)) 가 되면, 각 칼럼의 SV 는 500/h 로 증대한다. 이것은 처리 수질 유지의 면에서 바람직한 것은 아니다. 그러나, 백금계 수지의 과산화수소 분해 수명 (회복 처리를 실시하지 않는 경우) 이 수년인 반면, 회복 처리는 1 개당 길어도 1 주일 정도이므로, 각 칼럼에 25 ％ 증가의 부담이 가해지는 것은 길어도 4 주일 정도이다. 이 동안, 차례차례로 성능 회복한 칼럼에 대한 통수가 재개되므로, 과산화수소 제거 장치 전체적으로 처리수량 (SV 500/h) 을 유지하는 것은 어렵지 않다.

도 1, 2 에서는 5 개의 칼럼을 병렬 설치하고 있지만, 6 개의 칼럼을 병렬 설치하고, 그 중 1 개를 순차적으로 휴지 (성능 회복 조작) 하여, 항상 5 개의 칼럼에 통수하는 운전으로 해도 된다.

이 경우에는, 소정 시간 (소정의 과산화수소 부하) 이 지난 시점에서 1 개를 정지, 동시에 사용하고 있지 않았던 1 개를 통수 개시시키는 요령으로, 각 용기 모두 전체의 5/6 의 시간은 통수, 1/6 의 시간은 정지시키는 간헐 운전을 순서대로 돌리는 이른바 메리 고 라운드식의 운용이 되어, 여유를 가진 운전을 할 수 있다.

본 발명자의 실험 결과에 의하면, 다음의 것이 확인되었다.

(1) 백금계 촉매 충전 용기에 대한 피처리수의 통수를 소정 시간 정지시킨 후에 통수를 재개시킨 결과, 과산화수소 분해 성능의 회복이 확인되었다. 정지 시간을 길게 할수록, 그 회복 정도는 높아졌다.

(2) 백금계 촉매 충전 용기에 대한 피처리수의 통수 정지 중에 N₂ 가스 통기에 의해 그 용기 내로부터 O₂ 를 배제하는 조작을 가한 결과, (1) 보다 더욱 단시간에 과산화수소 분해 성능이 회복되는 것이 확인되었다.

(3) 백금계 촉매 충전 용기에 대한 피처리수의 통수 정지 중에 그 용기 내의 물을 초순수로 치환하고, 용기 내의 백금계 촉매를 초순수 중에 침지 보관하는 조작을 실시한 결과, (1), (2) 보다 더욱 단시간에 과산화수소 분해 성능이 회복되는 것이 확인되었다.

(4) 백금계 촉매 충전 용기에 대한 피처리수의 통수 정지 중에 일단 백금계 촉매를 용기로부터 빼내고, 소정 시간별의 용기 내에서 초순수 중에 침지 보관한 후에 재충전하여 통수 재개한 결과, 상기 (1) ∼ (3) 보다 더욱 단시간에 과산화수소 분해 성능이 회복되는 것이 확인되었다.

(5) 백금계 촉매 충전 용기에 대한 피처리수의 통수를 정지한 후, 수소 용해 초순수를 통수한 결과, 상기 (1) ∼ (4) 보다 더욱 단시간에 과산화수소 분해 성능이 회복되는 것이 확인되었다.

상기 실시형태는 본 발명의 일례이며, 본 발명은 상기 이외의 실시형태로 되어도 된다. 예를 들어 칼럼은 5 개에 한정되지 않는다.

실시예

[참고예 1]

초순수 제조 장치로서, 도 3 에 나타내는 것을 준비하였다. 이 초순수 제조 장치 (81) 는, 전처리 장치 (82), 1 차 순수 제조 장치 (83), 및 2 차 순수 제조 장치 (서브 시스템) (84) 의 3 단의 장치로 구성되어 있다. 이 초순수 제조 장치 (81) 의 전처리 장치 (82) 에서는, 원수 (W) 의 여과, 응집 침전, 정밀 여과막에 의한 전처리가 실시된다.

1 차 순수 제조 장치 (83) 는, 전처리수 (W1) 의 탱크 (85) 와, 역침투 (RO) 막 장치 (86) 와, 자외선 (UV) 산화 장치 (87) 와, 재생형 이온 교환 장치 (혼상식 또는 4 상 5 탑식 등) (88) 와, 막식 탈기 장치 (89) 를 갖는다.

서브 시스템 (84) 은, 1 차 순수 제조 장치 (83) 에서 제조된 1 차 순수 (W2) 를 저류하는 서브 탱크 (91) 와, 이 서브 탱크 (91) 로부터 도시되지 않은 펌프를 통하여 송급되는 1 차 순수 (W2) 를 처리하는 자외선 산화 장치 (92) 와, 백금족 금속 촉매 수지탑 (93) 과, 막식 탈기 장치 (94) 와, 비재생형 혼상식 이온 교환 장치 (95) 와, 막 여과 장치로서의 한외 여과 (UF) 막 (96) 에 의해 구성되어 있다. 한외 여과 (UF) 막 (96) 으로 미립자를 제거하여 초순수 (W3) 로 하고, 이것을 유스 포인트 (97) 에 공급하고, 미사용의 초순수를 서브 탱크 (91) 에 환류시킨다.

평균 입자경 3.5 ㎚ 의 백금 나노 콜로이드 입자를, 0.07 중량％ 의 담지량으로 강염기성 겔형 아니온 교환 수지에 담지시켜, 백금족 금속 촉매 수지로서 백금족의 금속 나노 입자를 담지한 아니온 교환 수지를 조제하였다.

도 3 에 나타내는 장치 구성의 초순수 제조 장치 (81) 에 있어서, 상기 서술한 백금족 금속 촉매 수지를 사용하여 백금족 금속 촉매 수지탑 (93) 을 구성하여 초순수 (W3) 를 제조하고, 서브 시스템 (84) 의 백금족 금속 촉매 수지탑 (93) 의 입구수 및 출구수의 과산화수소 농도 (초기) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 이 초순수 제조 장치 (81) 의 운전을 장기간 계속한 후의 백금족 금속 촉매 수지탑 (93) 의 출구수의 과산화수소 농도 (말기) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 함께 나타낸다.

또한, 과산화수소 농도를 측정하기 위해, 페놀프탈레인 4.8 ㎎, 황산구리 (무수) 8 ㎎ 및 수산화나트륨 48 ㎎ 에 황산나트륨 (무수) 을 첨가하여 10 g 으로 하고, 미량 과산화수소 농도 정량용 시약을 조제하였다. 시험수 10 ㎖ 에 그 시약 0.5 g 을 첨가, 용해시키고, 실온에서 10 분간 정치한 후, 552 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하고, 이 측정값에 기초하여 과산화수소 농도를 산정하였다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 장기간 운전 후의 초순수 (W3) 의 과산화수소 농도의 상승이 현저하다.

[참고예 2]

참고예 1 에 있어서, 장기간 운전 후의 백금족 금속 촉매 수지탑 (93) 의 사용 완료된 수지를 꺼내고, 시험용의 칼럼에 충전하여, 시험용의 백금족 금속 촉매 수지탑으로 하였다. 또, 비교를 위해 신품의 수지를 동일하게 시험용의 칼럼에 충전하여, 백금족 금속 촉매 수지탑으로 하였다.

초순수 (과산화수소 1 ㎍/ℓ 미만) 에 과산화수소를 각각 300 ㎍/ℓ 또는 1000 ㎍/ℓ 첨가하여 시험용 입구수를 조제하고, 이 시험용 입구수를 상기 서술한 각 시험용 칼럼에 통수 속도 (SV) 300 hr^-1 으로 하향류 통수한 후의 출구수의 과산화수소 농도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

표 2 로부터 분명한 바와 같이, 장기간 운전 후의 백금족 금속 촉매 수지탑 (93) 의 사용 완료된 수지 쪽이 신품보다 출구수 과산화수소의 농도가 높았다. 이로써, 과산화수소 분해능이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.

[참고예 3]

참고예 1 에 있어서, 장기간 운전 후의 백금족 금속 촉매 수지탑 (93) 의 사용 완료된 수지를 시험용의 칼럼에 충전하여, 시험용의 백금족 금속 촉매 수지탑으로 하였다. 또, 비교를 위해 신품의 수지를 동일하게 시험용의 칼럼에 충전하여, 백금족 금속 촉매 수지탑으로 하였다.

초순수 (과산화수소 1 ㎍/ℓ 미만) 에 과산화수소를 30 ㎍/ℓ 첨가하여 입구수를 조제하고, 이 입구수를 상기 서술한 각 시험용 칼럼에 통수 속도 (SV) 400 hr^-1 으로 하향류 통수한 후의 출구수의 과산화수소 농도를 측정하였다 (No.1). 결과를 표 3 에 나타낸다.

또, 부하 시험으로서 초순수 (과산화수소 1 ㎍/ℓ 미만) 에 과산화수소를 400 ㎍/ℓ 첨가하여 시험용 입구수를 조제하고, 이 시험용 입구수를 상기 서술한 각 시험용 칼럼에 통수 속도 (SV) 6400 hr^-1 으로 22 시간 하향류 통수한 후 운전을 정지하였다. 이어서, 초순수 (과산화수소 1 ㎍/ℓ 미만) 에 과산화수소를 30 ㎍/ℓ 첨가한 입구수를 각 시험용 칼럼에 통수하고, 5 분 후 (No.2), 60 분 후 (No.3) 의 출구수의 과산화수소 농도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[실시예 1]

참고예 3 에 있어서의 시험 후, 각 시험용 칼럼의 수지를 꺼내고, 초순수 (과산화수소 1 ㎍/ℓ 미만) 에 2 주간 보관한 후, 재차 충전하여, 초순수 (과산화수소 1 ㎍/ℓ 미만) 에 과산화수소를 30 ㎍/ℓ 첨가한 입구수를 통수하였을 때의 출구수의 과산화수소 농도를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.

표 4 로부터, 사용 완료된 백금계 촉매를 소정 기간 초순수 중에서 보관함으로써, 그 과산화수소 제거 성능을 회복시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

본 출원은, 2017년 12월 15일자로 출원된 일본 특허출원 2017-240802호에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

11 ∼ 15, 31 ∼ 35 : 밸브
21 ∼ 25 : 칼럼
41 ∼ 45, 51 ∼ 55 : 삼방 밸브

Claims (8)

1. 병렬 설치된 백금계 촉매 충전 용기를 갖는 과산화수소 제거 장치에 과산화수소 함유수를 통수하여 과산화수소를 제거하는 과산화수소 제거 방법에 있어서,
   일부의 그 백금계 촉매 충전 용기에 대한 과산화수소 함유수의 통수를 정지하여, 그 용기에 충전된 백금계 촉매를 초순수 중에서 소정 기간 보관하는 과산화수소 제거 성능 회복 조작을 실시하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제거 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 과산화수소 제거 성능 회복 조작은, 상기 통수를 정지한 용기 내의 물을 초순수로 치환하고, 그 용기 내의 초순수 중에서 상기 백금계 촉매를 소정 기간 보관하는 조작인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제거 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 과산화수소 제거 성능 회복 조작은, 상기 통수를 정지한 용기로부터 그 용기 내의 백금계 촉매를 꺼내고, 꺼낸 백금계 촉매를 초순수 중에서 소정 기간 보관한 후, 그 용기에 재충전하는 조작인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제거 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 초순수에 비산화성 가스를 공급하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제거 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 비산화성 가스는 질소 가스인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제거 방법.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 초순수는 수소를 용해시킨 초순수인 것을 특징으로 하는 과산화수소 제거 방법.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 과산화수소 제거 장치는 초순수 제조 장치에 설치되어 있고, 상기 소정 기간에, 상기 일부 이외의 백금계 촉매 충전 용기에 대한 통수량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제거 방법.
8. 병렬 설치된 백금계 촉매 충전 용기와,
   각 용기에 과산화수소 함유수를 통수하는 과산화수소 함유수 통수 수단과,
   각 용기에, 비산화성 가스 또는 수소 용해수를 공급하는 공급 수단과,
   각 용기에 대한 과산화수소 함유수 통수와 비산화성 가스 또는 수소 용해수 공급을 전환하는 전환 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 과산화수소 제거 장치.

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