KR102497591B1 - 초순수 제조 장치 및 초순수 제조 장치의 운전 방법 - Google Patents
초순수 제조 장치 및 초순수 제조 장치의 운전 방법 Download PDFInfo
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Abstract
초순수 제조 장치 (1) 는, 전처리 장치 (2) 와 1 차 순수 제조 장치 (3) 와 서브 시스템 (4) 을 구비한다. 1 차 순수 제조 장치 (3) 는, 탱크 (5) 와 자외선 산화 장치 (6) 와 백금족 금속 촉매 수지탑 (7) 과 재생형 이온 교환 장치 (8) 와 막식 탈기 장치 (9) 를 갖는다. 서브 시스템 (4) 은, 서브 탱크 (11) 와 이 서브 탱크 (11) 로부터 송급되는 1 차 순수를 처리하는 자외선 산화 장치 (12) 와 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 과 막식 탈기 장치 (14) 와 비재생형 혼상식 이온 교환 장치 (15) 와 한외 여과 (UF) 막 (16) 으로 구성되어 있다. 백금족 금속 촉매 수지는, 담체 수지에 백금족 금속을 담지시킨 것이고, 특히 담체 수지에 백금족의 금속의 나노오더의 입경의 입자를 담지시킨 것이 바람직하다. 이러한 초순수 제조 장치 (1) 에 의하면, 서브 시스템 (4) 에 자외선 산화 장치 (12) 와 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 을 가짐으로써, 과산화수소 제거 능력의 저하를 억제할 수 있다.
Description
본 발명은 1 차 순수 장치와 서브 시스템을 구비한 초순수 제조 장치 및 이 초순수 제조 장치의 운전 방법에 관한 것으로, 특히 서브 시스템에 자외선 산화 장치와 백금족 금속 촉매 수지탑을 갖는 초순수 제조 장치 및 이 초순수 제조 장치의 운전 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 등의 전자 산업 분야에서 사용되고 있는 초순수는, 전처리 시스템, 1 차 순수 장치 및 1 차 순수를 처리하는 서브 시스템으로 구성되는 초순수 제조 장치로 원수를 처리함으로써 제조되고 있다.
도 2 에 나타내는 바와 같이 종래의 초순수 제조 장치 (21) 는, 일반적으로 전처리 장치 (22), 1 차 순수 제조 장치 (23), 및 2 차 순수 제조 장치 (서브 시스템) (24) 와 같은 3 단의 장치로 구성되어 있다. 이와 같은 초순수 제조 장치 (21) 의 전처리 장치 (22) 에서는, 원수 (W) 의 여과, 응집 침전, 정밀 여과막 등에 의한 전처리가 실시되고, 주로 현탁 물질이 제거된다.
1 차 순수 제조 장치 (23) 는, 전처리수 (W1) 의 탱크 (25) 와 자외선 (UV) 산화 장치 (26) 와 재생형 이온 교환 장치 (혼상식 또는 4 상 5 탑식 등) (27) 와 막식 탈기 장치 (28) 를 갖고, 그 밖에 필요에 따라 RO 막 분리 장치나 전기 탈이온 장치 등을 구비하고 있어도 된다. 여기서 전처리수 (W1) 중의 대부분의 전해질, 미립자, 생균 등의 제거를 실시함과 함께 유기물을 분해한다.
서브 시스템 (24) 은, 전술한 1 차 순수 제조 장치 (23) 로 제조된 1 차 순수 (W2) 를 저류하는 서브 탱크 (31) 와 이 서브 탱크 (31) 로부터 도시되지 않은 펌프를 통해 송급되는 1 차 순수 (W2) 를 처리하는 자외선 산화 장치 (32) 와 백금족 금속 촉매 수지탑 (33) 과 막식 탈기 장치 (34) 와 비재생형 혼상식 이온 교환 장치 (35) 와 막 여과 장치로서의 한외 여과 (UF) 막 (36) 으로 구성되고, 또한 필요에 따라 RO 막 분리 장치 등이 형성되어 있는 경우도 있다. 이 서브 시스템 (24) 에서는, 자외선 산화 장치 (32) 로 1 차 순수 (W2) 중에 포함되는 미량의 유기물 (TOC 성분) 을 자외선에 의해 산화 분해하고, 이 자외선의 조사에 의해 발생한 과산화수소를 백금족 금속 촉매 수지탑 (33) 에서 분해하고, 그 후단의 막식 탈기 장치 (34) 로 혼입되어 있는 DO (용존 산소) 등의 용존 가스를 제거한다. 계속해서 비재생형 혼상식 이온 교환 장치 (35) 로 처리함으로써, 잔류한 탄산 이온, 유기산류, 아니온성 물질, 나아가서는 금속 이온이나 카티온성 물질을 이온 교환에 의해 제거한다. 그리고, 한외 여과 (UF) 막 (36) 으로 미립자를 제거하여 초순수 (W3) 로 하고, 이것을 유즈 포인트 (37) 에 공급하고, 미사용의 초순수는 서브 탱크 (31) 에 환류한다.
상기 서술한 바와 같은 종래의 초순수 제조 장치 (21) 에서는, 자외선 산화 장치 (32) 에 있어서의 TOC 성분의 산화 분해 기구는, 물을 산화 분해하여 OH 라디칼을 생성시키고, 이 OH 라디칼에 의해 TOC 성분을 산화 분해하는 것이고, 통상, 이 자외선 산화 장치 (32) 에 있어서의 자외선은, 수중의 TOC 를 충분히 산화 분해할 수 있는 과잉량이 조사된다. 이와 같이 자외선 산화 장치 (32) 의 자외선 조사량이 많으면, 물의 분해로 생성된 OH 라디칼이 과잉이 되기 때문에, 잉여의 OH 라디칼이 회합함으로써 과산화수소가 된다. 발생한 과산화수소는 후단의 백금족 금속 촉매 수지탑 (33) 과 접촉함으로써 분해된다.
그러나, 본 발명자들의 검토의 결과, 서브 시스템 (24) 의 자외선 산화 장치 (32) 가 장기간의 과산화수소의 분해를 실시하면 과산화수소의 제거 능력이 저하되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 이 결과, 초순수 (W3) 중에 과산화수소가 잔존하면 수질 저하의 원인이 될 뿐만 아니라, 비재생형 혼상식 이온 교환 장치 (35) 나 후단의 한외 여과 (UF) 막 (36) 을 열화시킬 우려가 있다. 또한, 과산화수소가 분해되면 산소를 생성함으로써 수중의 DO 가 증가하는 원인도 된다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 1 차 순수 장치와 서브 시스템을 구비하고, 이 서브 시스템에 자외선 산화 장치와 백금족 금속 촉매 수지탑을 갖는 초순수 제조 장치에 있어서의 백금족 금속 촉매 수지탑의 과산화수소 제거 능력의 저하를 억제한 초순수 제조 장치 및 이 초순수 제조 장치의 운전 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 첫 번째로, 자외선 산화 장치, 재생형 혼상식 이온 교환탑 또는 전기 탈이온 장치 및 막식 탈기 장치를 갖는 1 차 순수 장치와, 자외선 산화 장치, 백금족 금속 촉매 수지탑 및 막식 탈기 장치를 갖고, 그 1 차 순수 장치로부터 얻어진 1 차 순수를 처리하는 서브 시스템을 구비하는 초순수 제조 장치에 있어서, 상기 1 차 순수 장치의 자외선 산화 장치의 후단에 백금족 금속 촉매 수지탑을 형성한, 초순수 제조 장치를 제공한다 (발명 1).
이러한 발명 (발명 1) 에 의하면, 1 차 순수 장치의 자외선 산화 장치의 후단에 백금족 금속 촉매 수지탑을 형성함으로써, 서브 시스템의 자외선 산화 장치의 후단의 백금족 금속 촉매 수지탑의 과산화수소 제거 능력의 저하를 억제할 수 있다. 이것은 이하와 같은 이유에 의한다. 즉, 서브 시스템의 자외선 산화 장치의 후단의 백금족 금속 촉매 수지탑의 과산화수소 제거 능력의 저하는, 피처리수 중의 과산화수소에 대하여 수소가 당량 미만이고, 백금족 금속 촉매가 산화하기 때문인 것으로 생각된다. 다음으로 과산화수소에 대하여 수소가 부족한 원인에 대해 본 발명자들이 검토한 결과, 1 차 순수 장치의 자외선 산화 장치에 있어서, 유기물의 분해에 수반하여 과산화수소와 수소가 발생하고, 수소는 막식 탈기 장치로 제거되는 한편, 과산화수소는 서브 시스템에 유입되는 것이 원인인 것을 알 수 있었다. 그래서, 1 차 순수 장치의 자외선 산화 장치의 후단에 백금족 금속 촉매 수지탑을 형성하여, 1 차 순수 장치의 자외선 산화 장치에서 발생하는 과산화수소를 분해해주면, 서브 시스템의 자외선 산화 장치의 후단에서의 피처리수 중의 과산화수소가 감소하고, 수소가 과산화수소에 대하여 당량에 가까워져, 백금족 금속 촉매의 열화를 방지할 수 있다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서는, 상기 서브 시스템이 비재생형 혼상식 이온 교환탑을 추가로 갖는 것이 바람직하다 (발명 2).
이러한 발명 (발명 2) 에 의하면, 피처리수 중에 포함되는 미량의 유기물이 자외선 산화 장치에 의해 분해되고, 잔류한 탄산 이온, 유기산류, 아니온성 물질이나 전단으로부터 유입해 오는 금속 이온이나 카티온성 물질을 이온 교환에 의해 제거할 수 있다.
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서는, 상기 1 차 순수 장치의 백금족 금속 촉매 수지탑 및 상기 서브 시스템의 백금족 금속 촉매 수지탑에 있어서의 백금족 금속이 백금, 팔라듐 또는 백금/팔라듐 합금인 것이 바람직하다 (발명 3).
이러한 발명 (발명 3) 에 의하면, 처리수 중에 포함되는 미량의 과산화수소를 효율적으로 분해 제거할 수 있다.
상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서는, 상기 백금족 금속이 평균 입자경 1 ∼ 50 ㎚ 의 백금족의 금속의 입자인 것이 바람직하다 (발명 4).
이러한 발명 (발명 4) 에 의하면, 처리수 중에 포함되는 과산화수소를 특히 효율적으로 분해 제거할 수 있다.
본 발명은 두 번째로, 자외선 산화 장치, 백금족 금속 촉매 수지탑, 재생형 혼상식 이온 교환탑 또는 전기 탈이온 장치, 및 막식 탈기 장치를 갖는 1 차 순수 장치와, 자외선 산화 장치, 백금족 금속 촉매 수지탑 및 막식 탈기 장치를 갖고, 그 1 차 순수 장치로부터 얻어진 1 차 순수를 처리하는 서브 시스템을 구비하는 초순수 제조 장치의 운전 방법으로서, 피처리수를 상기 1 차 순수 장치 및 상기 서브 시스템에 연속해서 통수하여 초순수를 제조하는, 초순수 제조 장치의 운전 방법을 제공한다 (발명 5).
이러한 발명 (발명 5) 에 의하면, 1 차 순수 장치의 상기 자외선 산화 장치의 후단에 백금족 금속 촉매 수지탑을 형성함으로써, 1 차 순수 장치의 자외선 산화 장치에서 발생하는 과산화수소를 분해할 수 있으므로, 서브 시스템의 자외선 산화 장치의 후단에서의 피처리수 중의 과산화수소가 감소하고, 수소가 과산화수소에 대하여 당량에 가까워지기 때문에, 백금족 금속 촉매의 열화를 방지하면서 초순수를 제조할 수 있다.
상기 발명 (발명 5) 에 있어서는, 상기 1 차 순수 장치의 백금족 금속 촉매 수지탑 및 상기 서브 시스템의 백금족 금속 촉매 수지탑에 있어서의 백금족 금속이 백금, 팔라듐 또는 백금/팔라듐 합금인 것이 바람직하다 (발명 6).
이러한 발명 (발명 6) 에 의하면, 처리수 중에 포함되는 미량의 과산화수소를 효율적으로 분해 제거할 수 있다.
상기 발명 (발명 5 또는 6) 에 있어서는, 상기 백금족 금속이 평균 입자경 1 ∼ 50 ㎚ 의 백금족의 금속의 입자인 것이 바람직하다 (발명 7).
이러한 발명 (발명 7) 에 의하면, 처리수 중에 포함되는 과산화수소를 특히 효율적으로 분해 제거할 수 있다.
상기 발명 (발명 5 ∼ 7) 에 있어서는, 상기 서브 시스템의 자외선 산화 장치의 처리수의 H2O2 농도가 10 ∼ 100 ㎍/ℓ 이고, 그 서브 시스템의 백금족 금속 촉매 수지탑의 처리수의 H2O2 농도가 0.1 ∼ 10 ㎍/ℓ 인 것이 바람직하다 (발명 8).
이러한 발명 (발명 8) 에 의하면, 서브 시스템의 자외선 산화 장치 및 백금족 금속 촉매 수지탑의 처리수의 H2O2 농도가 상기 범위 내가 되도록 자외선 산화 장치 및 백금족 금속 촉매 수지탑에서의 처리 조건을 제어함으로써, 그 백금족 금속 촉매 수지탑의 후단의 막식 탈기 장치 등에 대한 악영향을 최소한으로 억제함과 함께, 얻어지는 초순수의 과산화수소 농도 및 용존 산소 농도를 매우 낮은 레벨로 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 자외선 산화 장치에서 발생한 과산화수소를 분해한 1 차 순수를 서브 시스템에 공급하고 있고, 수반되어 오는 과산화수소가 적기 때문에, 그 서브 시스템의 자외선 산화 장치의 후단에서의 처리수 중의 과산화수소 농도가 감소하고, 상대적으로 수소가 과산화수소에 대하여 당량에 가까워지므로, 백금족 금속 촉매의 열화를 방지하면서 초순수를 제조할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 의한 초순수 제조 장치를 나타내는 플로도이다.
도 2 는, 종래의 초순수 제조 장치를 나타내는 플로도이다.
도 2 는, 종래의 초순수 제조 장치를 나타내는 플로도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 의한 초순수 제조 장치 및 이 장치의 운전 방법에 대해 도 1 을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 의한 초순수 제조 장치를 나타내는 플로도이고, 도 1 에 있어서, 초순수 제조 장치 (1) 는, 전처리 장치 (2) 와 1 차 순수 제조 장치 (3) 와 2 차 순수 제조 장치 (서브 시스템) (4) 의 3 단의 장치로 구성되어 있고, 전처리 장치 (2) 는, 공수 (工水), 정수 (井水), 시수 (市水) 등의 원수 (W) 의 여과, 응집 침전, 정밀 여과막 등에 의해 구성되어 있다.
1 차 순수 제조 장치 (3) 는, 피처리수로서의 전처리수 (W1) 의 탱크 (5) 와 자외선 (UV) 산화 장치 (6) 와 백금족 금속 촉매 수지탑 (7) 과 재생형 이온 교환 장치 (혼상식 또는 4 상 5 탑식 등) (8) 와 막식 탈기 장치 (9) 를 구비한다.
서브 시스템 (4) 은, 전술한 1 차 순수 제조 장치 (3) 로 제조된 1 차 순수 (W2) 를 저류하는 서브 탱크 (11) 와 이 서브 탱크 (11) 로부터 송급되는 1 차 순수를 처리하는 자외선 산화 장치 (12) 와 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 과 막식 탈기 장치 (14) 와 비재생형 혼상식 이온 교환 장치 (15) 와 막 여과 장치로서의 한외 여과 (UF) 막 (16) 을 구비하고 있고, 한외 여과 (UF) 막 (16) 을 통과한 초순수 (W3) 가 유즈 포인트 (17) 에 공급된 후, 미사용의 초순수 (W3) 가 서브 탱크 (11) 에 환류되도록 구성되어 있다.
상기 서술한 바와 같은 초순수 제조 장치 (1) 에 있어서, 백금족 금속 촉매 수지탑 (7) 및 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 에 충전하는 백금족 금속 촉매 수지는, 담체 수지에 백금족 금속을 담지시킨 것이다.
이 백금족 금속을 담지시키는 담체 수지로는, 이온 교환 수지를 사용할 수 있고, 특히 아니온 교환 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서 사용하는 아니온 교환 수지는, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 모체로 한 강염기성 아니온 교환 수지인 것이 바람직하고, 특히 겔형 수지인 것이 바람직하다. 백금족 금속은, 부 (負) 에 대전하고 있으므로, 아니온 교환 수지에 안정적으로 담지되어 잘 박리되지 않는 것이 된다. 아니온 교환 수지의 교환기는, OH 형인 것이 바람직하다. OH 형 아니온 교환 수지는, 수지 표면이 알칼리성이 되어, 과산화수소의 분해를 촉진한다.
또, 담지하는 백금족 금속은, 초순수에 대한 용출성이 낮고 또한 촉매 활성이 높기 때문에, 높은 통수 속도로 통수할 수 있으므로 어떠한 용출이 일어났다고 해도 용출물 농도가 억제되고, 조기의 수질 악화가 억제되는 점에 있어서 바람직하다. 이 백금족 금속으로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 들 수 있다. 이들 백금족 금속은, 1 종을 단독으로 사용할 수 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 합금으로서 사용할 수도 있고, 혹은 천연으로 산출되는 혼합물의 정제품을 단체 (單體) 로 분리하지 않고 사용할 수도 있다. 이들 중에서 백금, 팔라듐, 백금/팔라듐 합금의 단독 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물은, 촉매 활성이 높으므로 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
특히 백금족 금속 촉매 수지로서, 전술한 담체 수지에 백금족의 금속의 나노오더의 입경의 입자를 담지시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
백금족의 금속 나노 입자를 제조하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 금속염 환원 반응법, 연소법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 금속염 환원 반응법은, 제조가 용이하고, 안정된 품질의 금속 나노 입자를 얻을 수 있으므로 바람직하게 사용할 수 있다. 금속염 환원 반응법이면, 예를 들어, 백금 등의 염화물, 질산염, 황산염, 금속 착화물 등의 0.1 ∼ 0.4 mmol/ℓ 수용액에, 알코올, 시트르산 또는 그 염, 포름산, 아세톤, 아세트알데히드 등의 환원제를 4 ∼ 20 당량배 첨가하고, 1 ∼ 3 시간 자비함으로써, 금속 나노 입자를 제조할 수 있다. 또, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 수용액에, 헥사클로로백금산, 헥사클로로백금산칼륨 등을 1 ∼ 2 mmol/ℓ 용해하고, 에탄올 등의 환원제를 첨가하고, 질소 분위기하에서 2 ∼ 3 시간 가열 환류함으로써, 백금 나노 콜로이드 입자를 제조할 수도 있다.
백금족의 금속 나노 입자의 평균 입자경은 1 ∼ 50 ㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 20 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 1.4 ∼ 5 ㎚ 이다. 금속 나노 입자의 평균 입자경이 50 ㎚ 를 초과하면, 나노 입자의 비표면적이 작아져, 과산화수소의 분해 제거에 대한 촉매 활성이 저하될 우려가 있다. 한편, 금속 나노 입자의 평균 입자경이 1 ㎚ 미만이면, 과산화수소의 분해 제거에 대한 촉매 활성이 오히려 저하될 우려가 있다.
상기 서술한 바와 같은 아니온 교환 수지에 대한 백금족의 금속 나노 입자의 담지량은, 0.01 ∼ 0.2 중량％ 인 것이 바람직하고, 특히 0.04 ∼ 0.1 중량％ 인 것이 바람직하다. 금속 나노 입자의 담지량이 0.01 중량％ 미만이면, 과산화수소의 분해 제거에 대한 촉매 활성이 부족할 우려가 있다. 금속 나노 입자의 담지량은 0.2 중량％ 이하에서 과산화수소의 분해 제거에 대하여 충분한 촉매 활성이 발현되고, 통상적으로는 0.2 중량％ 를 초과하는 금속 나노 입자를 담지시킬 필요는 없고, 오히려 경제적이지 않다. 또, 금속 나노 입자의 담지량이 증가하면, 수중에 대한 금속의 용출의 우려도 커진다.
다음으로 상기 서술한 바와 같은 구성을 갖는 본 실시형태의 초순수 제조 장치 (1) 의 운전 방법에 대해 설명한다.
먼저, 원수 (W) 를 전처리 장치 (2) 로 응집 침전, 응집 여과, 응집 가압 부상 등의 조작에 의해 처리함으로써, 주로 원수 (W) 중의 탁질을 제거한다. 이 전처리수 (W1) 는 일단 탱크 (5) 에 저류되고, 도시되지 않은 펌프에 의해 1 차 순수 장치 (3) 에 송급된다.
1 차 순수 장치 (3) 에 있어서, 자외선 (UV) 산화 장치 (6) 로 전처리수 (W1) 중의 유기물 (TOC) 이 산화되어 유기산이 되고, 나아가 이산화탄소가 된다. 또, 자외선 산화 처리 장치 (6) 로 과잉으로 조사된 자외선에 의해, 전처리수 (W1) 의 수분의 분해에 의해 OH 라디칼과 수소가 발생하고, 잉여의 OH 라디칼이 회합함으로써 과산화수소가 된다. 이 결과, 자외선 산화 장치 (6) 의 처리수의 H2O2 농도는 10 ∼ 100 ㎍/ℓ 가 된다. 또한, 수소는 후술하는 막식 탈기 장치 (9) 로 제거된다. 이 결과, 종래는 과산화수소 농도가 높고 수소가 감소된 처리수가, 1 차 순수로서 서브 시스템 (4) 에 공급되고, 이것이 서브 시스템측의 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 의 기능의 저하의 원인이 되고 있었다.
그래서, 본 실시형태에 있어서는, 이 자외선 산화 장치 (6) 의 후단에 백금족 금속 촉매 수지탑 (7) 을 형성함으로써, 발생한 과산화수소를 분해한다. 이로써 H2O2 농도는 0.1 ∼ 10 ㎍/ℓ 정도, 특히 백금족의 금속 나노 입자를 사용한 경우에는, H2O2 농도는 0.1 ∼ 1 ㎍/ℓ 정도로, 자외선 산화 장치 (6) 의 처리수보다 저감된다. 그리고, 재생형 이온 교환 장치 (혼상식 또는 4 상 5 탑식 등) (8) 로 전처리수 (W1) 중의 대부분의 전해질 (이온성 성분) 을 제거하고, 또한 막식 탈기 장치 (9) 로 용존 산소 등의 용존 가스를 제거하여, 유기물 (TOC) 2 ppb 이하, H2O2 농도 0.1 ∼ 10 ㎍/ℓ 의 1 차 순수 (W2) 를 얻는다. 이 1 차 순수 (W2) 는, 일단 서브 탱크 (11) 에 저류된 후, 도시되지 않은 펌프에 의해 서브 시스템 (4) 에 보내진다.
다음으로 서브 시스템 (4) 에서는, 자외선 (UV) 산화 장치 (12) 에 있어서 1 차 순수 (W2) 중에 잔존하는 미량의 유기물이 산화되어 유기산이 되고, 나아가 이산화탄소가 된다. 이 때 유기물을 극한까지 제거하기 위해 자외선 산화 처리 장치 (12) 에서는 과잉으로 자외선이 조사되므로, 1 차 순수 (W2) 의 수분의 분해로 생성된 OH 라디칼이 과잉이 되기 때문에, 잉여의 OH 라디칼이 회합함으로써 과산화수소가 발생한다. 이로써 1 차 순수 (W2) 중의 H2O2 농도는 0.1 ∼ 10 ㎍/ℓ 정도 내지 10 ∼ 100 ㎍/ℓ 정도가 되고, 1 차 순수 (W2) 보다 증가한다.
그리고, 발생한 과산화수소는 후단의 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 에서 분해되어, H2O2 농도는 10 ㎍/ℓ 이하 정도, 특히 백금족의 금속 나노 입자를 사용한 경우에는, H2O2 농도는 5 ㎍/ℓ 이하, 특히 1 ㎍/ℓ 이하로, 자외선 산화 처리 장치 (12) 의 처리수보다 저하된다.
한편, 과산화수소의 분해에 의해 산소도 발생하고, 이것에서 기인하여 용존 산소가 증가하므로, 후단에 형성된 막식 탈기 장치 (14) 로 용존 산소를 제거한다. 그리고, 미량 잔류하고 있는 탄산 이온, 유기산류, 아니온성 물질이나 전단으로부터 유입해 오는 금속 이온이나 카티온성 물질을 비재생형 혼상식 이온 교환 장치 (15) 로 제거하고, 또한 한외 여과 (UF) 막 (16) 으로 미립자를 제거하여 초순수 (W3) 를 제조할 수 있다. 이 초순수 (W3) 를 유즈 포인트 (17) 에 공급하고, 미사용의 초순수 (W3) 는 서브 탱크 (11) 에 환류한다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 초순수 (W3) 는, 예를 들어, 저항률 : 18.1 MΩ·㎝ 이상, 미립자 : 입경 50 ㎚ 이상이고 1000 개/ℓ 이하, 생균 : 1 개/ℓ 이하, TOC (Total Organic Carbon) : 1 ㎍/ℓ 이하, 전체 실리카 : 0.1 ㎍/ℓ 이하, 금속류 : 1 ng/ℓ 이하, 이온류 : 10 ng/ℓ 이하의 성상을 갖는 것이다.
특히 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 의 백금족 금속 촉매 수지로서, 백금족의 금속 나노 입자를 아니온 교환 수지에 담지한 것을 사용한 경우, 이 백금족의 금속 나노 입자를 담지한 아니온 교환 수지는, 비표면적이 크기 때문에, 과산화수소 분해의 반응 속도가 매우 빠르고, 통수 공간 속도를 높게 할 수 있다. 촉매의 양에 비해 통수량이 많기 때문에, 촉매로부터 처리수에 용출되는 금속의 영향을 매우 작게 할 수 있다. 또한 수중의 과산화수소는, 아니온 교환 수지에 담지된 백금족의 금속 나노 콜로이드 입자와 접촉하여 신속하게 분해되고, 아니온 교환 수지에 작용하는 경우가 없기 때문에, 아니온 교환 수지가 과산화수소에 침해되어 유기체 탄소 (TOC) 가 용출될 우려도 없다.
이상, 본 발명의 일 실시형태에 대해 첨부 도면을 참조하여 설명해 왔지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 1 차 순수 장치 (3) 의 자외선 (UV) 산화 장치 (6) 의 후단에 백금족 금속 촉매 수지탑 (7) 을 형성하면 되고, 여러 가지의 변형 실시가 가능하다. 예를 들어, 서브 시스템 (4) 의 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 의 백금족 금속 촉매 수지로는, 백금족의 금속 나노 입자를 담지한 아니온 교환 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 이 경우 1 차 순수 장치 (3) 의 자외선 (UV) 산화 장치 (6) 의 후단의 백금족 금속 촉매 수지탑 (7) 으로는, 동일하게 백금족의 금속 나노 입자를 담지한 아니온 교환 수지를 사용해도 되고, 혹은 범용적인 백금족 금속 촉매 수지를 사용하여, 양자를 상이하게 해도 된다. 또, 1 차 순수 장치 (3) 및 서브 시스템 (4) 에는 필요에 따라 RO 막 분리 장치나 전기 탈이온 장치 등의 탈염 수단이나 다른 각종 엘리먼트를 형성해도 되고, 1 차 순수 장치 (3) 의 전단에 추가로 순수 제조 장치를 형성하여 순수 제조 장치를 3 단 구성으로 해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
평균 입자경 3.5 ㎚ 의 백금 나노 콜로이드 입자를, 0.07 중량％ 의 담지량으로 강염기성 겔형 아니온 교환 수지에 담지시키고, 백금족 금속 촉매 수지로서, 백금족의 금속 나노 입자를 담지한 아니온 교환 수지를 조제하였다.
도 1 에 나타내는 장치 구성의 초순수 제조 장치 (1) 에 있어서, 상기 서술한 백금족 금속 촉매 수지를 사용하여 백금족 금속 촉매 수지탑 (7, 13) 을 구성하여 초순수 (W3) 를 제조하고, 서브 시스템 (4) 의 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 의 입구수 및 출구수의 과산화수소 농도 (초기) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 이 초순수 제조 장치 (1) 의 운전을 장기간 계속한 후의 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 의 출구수의 과산화수소 농도 (말기) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 함께 나타낸다. 또한, 과산화수소 농도는, 페놀프탈레인 4.8 mg, 황산구리 (무수) 8 mg 및 수산화나트륨 48 mg 에 황산나트륨 (무수) 을 첨가하여 10 g 으로 하고, 미량 과산화수소 농도 정량용 시약을 조제한다. 시험수 10 ㎖ 에 그 시약 0.5 g 을 첨가, 용해하고, 실온에서 10 분간 정치 (靜置) 한 후의 552 ㎚ 에 있어서의 흡광도의 측정값에 기초하여 산정하였다.
[비교예 1]
실시예 1 에 있어서, 1 차 순수 장치 (3) 의 자외선 산화 장치 (6) 의 후단에 백금족 금속 촉매 수지탑 (7) 을 형성하지 않았던 것 이외에는 동일하게 하여 초순수 제조 장치를 구성하여 초순수 (W3) 를 제조하고, 서브 시스템 (4) 의 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 의 입구수 및 출구수의 과산화수소 농도 (초기) 를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 이 초순수 제조 장치 (1) 의 운전을 장기간 계속한 후의 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 의 출구수의 과산화수소 농도 (말기) 를 측정하였다. 결과를 표 1 에 함께 나타낸다.
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 1 차 순수 장치 (3) 의 자외선 산화 장치 (6) 의 후단에 백금족 금속 촉매 수지탑 (7) 을 갖지 않는 비교예 1 에서는 장기간 운전 후의 초순수 (W3) 의 과산화수소 농도의 상승이 현저한 것에 대하여, 실시예 1 에서는 거의 변화가 없었다.
[비교예 2, 3 및 참고예]
비교예 1 에 있어서, 장기간 운전 후의 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 의 수지를 표층부, 중부, 하부의 3 영역으로 분별하여 취출하고, 표층부 및 중부의 수지를 각각의 시험용의 칼럼에 충전하여, 시험용의 백금족 금속 촉매 수지탑으로 하였다. 또, 참고예로서 신품의 수지를 동일하게 시험용의 칼럼에 충전하여, 백금족 금속 촉매 수지탑으로 하였다.
초순수 (과산화수소 1 ㎍/ℓ 미만) 에 과산화수소를 각각 300 ㎍/ℓ 및 1000 ㎍/ℓ 첨가하여 시험용 입구수를 조제하고, 이 시험용 입구수를 상기 서술한 시험용 칼럼에 통수 속도 (SV) 300 hr-1 로 하향류 통수한 후의 출구수의 과산화수소 농도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 장기간 운전 후의 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 의 표층부의 수지를 칼럼에 충전한 비교예 2 쪽이 중부의 수지를 칼럼에 충전한 비교예 3 보다 처리수의 과산화수소의 농도가 낮았다. 이로써 중부의 수지 쪽이 과산화수소 분해능의 저하가 큰 것을 알 수 있다. 백금족 금속 촉매 수지탑 (13) 에 하향류로 통수한 경우에는, 표층부로부터 하방으로 감에 따라 과산화수소 농도는 낮아지는 한편, 용존 수소 농도는 저감되어 가는 점에서, 과산화수소 분해능의 저하는, 수소 부족에서 기인하는 산화 열화에 의한 것이라고 추측된다.
1 : 초순수 제조 장치
3 : 1 차 순수 제조 장치
4 : 서브 시스템 (2 차 순수 제조 장치)
6 : 자외선 산화 장치
7 : 백금족 금속 촉매 수지탑
8 : 재생형 이온 교환 장치
9 : 막식 탈기 장치
12 : 자외선 산화 장치
13 : 백금족 금속 촉매 수지탑
14 : 막식 탈기 장치
15 : 비재생형 혼상식 이온 교환 장치
W : 원수
W1 : 전처리수
W2 : 1 차 순수
W3 : 초순수 (2 차 순수)
3 : 1 차 순수 제조 장치
4 : 서브 시스템 (2 차 순수 제조 장치)
6 : 자외선 산화 장치
7 : 백금족 금속 촉매 수지탑
8 : 재생형 이온 교환 장치
9 : 막식 탈기 장치
12 : 자외선 산화 장치
13 : 백금족 금속 촉매 수지탑
14 : 막식 탈기 장치
15 : 비재생형 혼상식 이온 교환 장치
W : 원수
W1 : 전처리수
W2 : 1 차 순수
W3 : 초순수 (2 차 순수)
Claims (8)
- 자외선 산화 장치, 재생형 혼상식 이온 교환탑 또는 전기 탈이온 장치 및 막식 탈기 장치를 갖고, 피처리수 (전처리수) 에 포함된 이온 성분이나 TOC 성분을 포함하는 불순물을 제거하기 위한 1 차 순수 장치와,
자외선 산화 장치, 평균 입자경 1 ∼ 50 ㎚ 의 백금족의 금속 입자의 백금족 금속 촉매 수지탑, 및 막식 탈기 장치를 갖고, 그 1 차 순수 장치로부터 얻어진 1 차 순수에 포함된 극미량의 미립자나 미량 이온을 포함하는 불순물을 제거하기 위한 서브 시스템을 구비하고,
상기 1 차 순수 장치의 자외선 산화 장치의 후단에 평균 입자경 1 ∼ 50 ㎚ 의 백금족의 금속 입자의 백금족 금속 촉매 수지탑을 형성하고,
제조되는 초순수의 H2O2 농도가 1 ㎍/ℓ 이하인, 초순수 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 서브 시스템이 비재생형 혼상식 이온 교환탑을 추가로 갖는, 초순수 제조 장치. - 자외선 산화 장치, 평균 입자경 1 ∼ 50 ㎚ 의 백금족의 금속 입자의 백금족 금속 촉매 수지탑, 재생형 혼상식 이온 교환탑 또는 전기 탈이온 장치, 및 막식 탈기 장치를 갖고, 피처리수 (전처리수) 에 포함된 이온 성분이나 TOC 성분을 포함하는 불순물을 제거하기 위한 1 차 순수 장치와,
자외선 산화 장치, 평균 입자경 1 ∼ 50 ㎚ 의 백금족의 금속 입자의 백금족 금속 촉매 수지탑, 및 막식 탈기 장치를 갖고, 그 1 차 순수 장치로부터 얻어진 1 차 순수에 포함된 극미량의 미립자나 미량 이온을 포함하는 불순물을 제거하기 위한 서브 시스템을 구비하는 초순수 제조 장치의 운전 방법으로서,
피처리수를 상기 1 차 순수 장치 및 상기 서브 시스템에 연속해서 통수하여 H2O2 농도가 1 ㎍/ℓ 이하의 초순수를 제조하는, 초순수 제조 장치의 운전 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 서브 시스템의 자외선 산화 장치의 처리수의 H2O2 농도가 10 ∼ 100 ㎍/ℓ 이고, 그 서브 시스템의 백금족 금속 촉매 수지탑의 처리수의 H2O2 농도가 0.1 ∼ 10 ㎍/ℓ 인, 초순수 제조 장치의 운전 방법. - 삭제
- 삭제
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