WO2021261143A1 - 過酸化水素の除去方法及び除去装置並びに純水製造装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention is further superior by using an anion exchanger carrying a platinum group metal catalyst as a metal catalyst when removing hydrogen peroxide from water to be treated containing a carbonic acid component that is a load on the anion exchanger.
- an anion exchanger carrying a platinum group metal catalyst as a metal catalyst when removing hydrogen peroxide from water to be treated containing a carbonic acid component that is a load on the anion exchanger.
- the anion component that is, the carbon dioxide component adsorbed from the water to be treated to the anion exchanger in the hydrogen peroxide removing chamber is electrically regenerated. Desorbs from the anion exchanger and is discharged from the hydrogen peroxide removal chamber in the form of an anion via the anion exchange film on the anode side. That is, according to the present invention, it is possible not only to generate treated water from which hydrogen peroxide has been removed, but also to improve the water quality of the treated water.
- the water to be treated is supplied to the hydrogen peroxide removing chamber 23, and after the hydrogen peroxide is decomposed and removed in the hydrogen peroxide removing chamber 23, water is passed through the desalting chamber 28. From the desalting chamber 28, treated water from which hydrogen peroxide has been removed and desalted has been discharged is discharged. Also in the hydrogen peroxide removing device shown in FIG. 10, the anion exchange membrane 32 to the second concentration chamber 24 is set as the repeating unit X, and the anion in contact with the first concentration chamber 22 adjacent to the anode chamber 21 and the cathode chamber 25 is also used. A plurality of sets of repeating units X can be provided in series with the exchange membrane 34.
- the anion moves to the first concentration chamber 22 closer to the anode 11 via the anion exchange membrane 32, and is discharged as concentrated water from the first concentration chamber 22.
- the anion component in the water to be treated supplied to the hydrogen peroxide removal chamber 23 is transferred to the first concentration chamber 22 and discharged, and at the same time, the ion exchanger in the hydrogen peroxide removal chamber 23 is also regenerated.
- the electrode water is discharged from the anode chamber 21 and the cathode chamber 25, respectively.
- the DC voltage may be applied continuously or intermittently when the water to be treated is passed. The same conditions as those described in the first embodiment are applied to the supply water passing through the concentration chambers 22 and 24 and the electrode chamber (that is, the anode chamber 21 and the cathode chamber 25).
- the exchange membrane 81 is arranged so that the anion exchange membrane 81 and the cation exchange membrane 33 are superposed on each other.
- the water discharged from the ultraviolet oxidizing device contains a carbonic acid component and a trace amount of hydrogen peroxide.
- hydrogen peroxide is decomposed and removed from the water to be treated by using such water as water to be treated, it is preferable that the carbonic acid component can be removed at the same time as the removal of hydrogen peroxide.
- FIG. 28 is a diagram specifically showing the operation of the hydrogen peroxide removing device shown in FIG. 27, showing the hydrogen peroxide removing chamber 23, the desalting chamber 28, and the vicinity thereof. It is assumed that a palladium catalyst is used as the platinum group metal catalyst. Similar to the case described with reference to FIG. 16, when a DC current is applied between the anode 11 and the cathode 12, the dissociation reaction of water proceeds at the interface between the anion exchange film 81 and the cation exchange film 33 due to the potential difference generated by the current. Then hydrogen ions and hydroxide ions are generated.
- an auxiliary hydrogen peroxide removing chamber 29 is arranged between the concentration chamber 24 and the cathode chamber 25 on the cathode 12 side. It is a thing.
- the hydrogen peroxide removing chamber 29 is also filled with an anion exchanger (Cat. AER) carrying a platinum group metal catalyst, and water to be treated is supplied.
- the water discharged from the hydrogen peroxide removing chamber 29 merges with the water discharged from the hydrogen peroxide removing chamber 23 and is supplied to the desalting chamber 28.
- FIG. 32 shows an example of the configuration of the pure water production apparatus in the prior art.
- a raw water tank 41 for storing raw water
- a first reverse osmosis membrane device 51 for storing raw water
- a second reverse osmosis membrane device 52 for storing raw water
- a reverse osmosis membrane treated water tank 42 for storing raw water
- EDI electroregenerative deionization device
- an EDI treated water tank 43 an ultraviolet oxidizing device (UV) 55
- CP non-regenerative ion exchange resin
- MD degassing membrane
- the hydrogen peroxide removing device 100 used here may be any hydrogen peroxide removing device based on the present invention, but is any one of the hydrogen peroxide removing devices shown in FIGS. 1 to 31. It is preferable to use.
- this pure water production apparatus when the equipment at the subsequent stage, which is the supply destination of pure water, becomes full, the produced pure water is circulated in the reverse osmosis membrane treated water tank 42. That is, by arranging the hydrogen peroxide removing device 100 after the ultraviolet oxidizing device 55, it is possible to avoid the influence of the hydrogen peroxide generated by the ultraviolet oxidizing device 55 on the electroregenerative deionizing device 54. Become.
- a carbonic acid removing means may be provided in front of the hydrogen peroxide removing apparatus.
- the voltage applied to the hydrogen peroxide removing device can be lowered, and the power consumption can be reduced.
- a reverse osmosis membrane (RO) device As means for removing carbon dioxide, a reverse osmosis membrane (RO) device, addition of a basic agent to the reverse osmosis membrane device, and a degassing membrane (MD), a decarbonation tower, although not shown in FIG. 33, are used.
- RO reverse osmosis membrane
- MD degassing membrane
- An anion exchange resin tower or the like can be used.
- the hydrogen peroxide removing chamber 23 is partitioned by an anion exchange membrane 32 on the side of the anode 11, and on the side of the cathode 12, the anion exchange membrane 81 and the cation exchange membrane 33 are arranged so that the cation exchange membrane 33 is on the side of the cathode 12. Is partitioned by a membrane on which they are superposed on each other.
- the electrode chambers (anode chamber 21 and cathode chamber 25) and the concentration chambers 22 and 24 were filled with ion exchangers using the same frame so that the thickness of each was 1 cm.
- the conductivity is 1.3 ⁇ S / cm
- the hydrogen concentration is 97.5 ⁇ g / L
- the total carbon dioxide concentration is 0.103 mg / cm with respect to the electrode chamber, the concentration chambers 22 and 24, and the hydrogen peroxide removal chamber 23.
- Water, which is L (as CO 2 ) was supplied, and a DC voltage was applied between the anode 11 and the cathode 12 so that the current became 1.04 A.
- the flow rate of water to be treated to the hydrogen peroxide removing chamber 23 was set to 88 L / h.
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Abstract
被処理水に含まれる過酸化水素除去装置を除去する過酸化水素除去装置は、陽極11及び陰極12と、陽極11と陰極12との間に設けられ、過酸化水素分解能を有する金属触媒が少なくとも一部に充填されている過酸化水素除去室23と、を有し、陽極11と陰極12の間に直流電圧が印加される。
Description
本発明は、排水処理や純水・超純水製造工程において、水中の過酸化水素を除去するための方法及び装置と、純水製造装置とに関する。
従来、電子部品の洗浄や表面処理において、酸やアルカリなどの薬液とともに酸化剤として過酸化水素が広く用いられている。過酸化水素は、酸化力を有しているため、水処理システムを構成するイオン交換樹脂装置など、耐酸化性の低い装置に過酸化水素が流入しないように、適切に管理して除去する必要がある。一般に酸化剤による劣化は水処理設備に回復不可能な致命的なダメージを与える。特に電気再生式脱イオン装置(EDI:electrodeionization)内のイオン交換樹脂は、酸化剤が存在すると劣化しやすいことが知られている。例えば、超純水製造システムにおいて被処理水中に過酸化水素が含まれると、超純水製造システムに含まれるイオン交換樹脂の一部が酸化分解されて有機物の溶出を引き起こすことが知られている。
また過酸化水素は、酸化力を有することにより殺菌力も高いため、過酸化水素を含む排水を純水システムから系外の排水システムへと排出しようとするときも、排水処理システムに含まれる生物処理設備に影響を与える可能性があることから、予め過酸化水素を除去してから排出する必要性がある。また、純水・超純水製造システムにおいては、全有機炭素(TOC:Total Organic Carbon)成分の分解を目的とした紫外線酸化装置を用いる場合があり、紫外線酸化を行った後の処理水には微量の過酸化水素が含まれていることが知られている。
従来から、被処理水中の過酸化水素を低減する方法として、還元剤を添加する方法、活性炭と接触させる方法、金属を担持した樹脂と接触させる方法などがある。還元剤を添加する方法では、過酸化水素を含む被処理水に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加する。還元剤と過酸化水素との反応速度は非常に大きいので、この方法によれば確実に過酸化水素を分解除去することが可能であるが、還元剤の添加量を制御することが難しく、また、過酸化水素を確実に除去するためには過剰量の還元剤の添加が必要となり、還元剤が液中のイオン量を増加させ、水質悪化を招きかねない。
活性炭と接触させる方法では、通常、活性炭の充填塔を設置して被処理水を通水するが、反応速度が遅いために通水空間速度を高くすることができず、装置が大型化するという問題がある。また活性炭には、過酸化水素の分解に伴って自身も酸化されて粒子の崩壊が起こる懸念がある。
金属を担持した樹脂と接触させる方法としては、例えば、パラジウム触媒や白金触媒をイオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させる方法が提案されている(特許文献1)。この方法では、過酸化水素は、下記式に示す反応によって分解される。
2H2O2→2H2O+O2
2H2O2→2H2O+O2
過酸化水素の分解除去に関する文献ではないが、特許文献2には、電気再生式脱イオン装置の濃縮室に充填するイオン交換体に関連して、脱塩室における脱塩処理後に濃縮室から取り出されるイオン交換体の体積をその濃縮室の容積の103%~125%となるように濃縮室にイオン交換体を充填することが開示されている。
イオン交換樹脂にパラジウムや白金などからなる触媒を担持した触媒樹脂によって過酸化水素を分解除去する方法は、活性炭と接触させる方法に比べて過酸化水素の分解速度は大きいものの、分解速度をさらに向上させることが望まれている。また、触媒樹脂を用いる方法では、時間の経過に伴って過酸化水素の分解速度が低下することが知られており、長期間にわたって安定して過酸化水素を分解できることが望まれている。
本発明は、被処理水中の幅広い濃度領域の過酸化水素を、迅速に安定して長期間処理することができる、過酸化水素除去方法、及び装置、並びに当該装置を備える純水製造装置を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、排水処理にも適用できる過酸化水素除去方法及び装置を提供することにある。
本発明の過酸化水素除去方法は、被処理水に含まれる過酸化水素を除去する方法であって、陽極と陰極との間に直流電圧を印加しつつ、陽極と陰極との間に設けられて過酸化水素分解能を有する金属触媒が少なくとも一部に充填されている過酸化水素除去室に被処理水を通水する工程を有する。
本発明の過酸化水素除去装置は、被処理水に含まれる過酸化水素を除去する過酸化水素除去装置であって、陽極及び陰極と、陽極と陰極との間に設けられ、過酸化水素分解能を有する金属触媒が少なくとも一部に充填されている過酸化水素除去室と、を有し、陽極と陰極の間に直流電圧が印加される。
本発明の純水製造装置は、本発明に基づく過酸化水素除去装置と、過酸化水素除去装置の前段に設けられた紫外線酸化装置と、を有する。
本発明では、過酸化水素分解能を有する金属触媒が少なくとも一部に充填されている過酸化水素除去室に対して被処理水を通水しつつ、陽極と陰極との間に直流電圧を印加することにより、過酸化水素が金属触媒と接触することによる反応生成物の除去が速やかに行われるようになり、過酸化水素の分解除去性能を長期にわたって安定して高いまま維持することができる。特に本発明では、過酸化水素除去室にイオン交換体を充填し、このイオン交換体の少なくとも一部に金属触媒が担持されているようにすることが好ましい。イオン交換体に金属触媒を担持させることによって、被処理水を過酸化水素除去室に通水しながら陽極と陰極との間に直流電圧を印加すると、過酸化水素の分解とイオン交換体の電気再生とが並行して進行することとなり、過酸化水素の分解除去性能を長期にわたって安定してより高く維持することができる。
本発明において過酸化水素分解能を有する金属触媒としては、例えば、パラジウム、白金などの白金族金属触媒の他、鉄、マンガン、ニッケル、金、銀、銅、クロム、アルミニウム、並びにそれらの化合物などが挙げられる。その中でも、白金族金属触媒は、過酸化水素分解に対する触媒活性が高いため、より好適に用いられる。白金族金属触媒とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の中から選ばれた1以上の金属を含む触媒のことである。白金族金属触媒は、これらの金属元素のいずれかを単独で含むものであっても、これらのうちの2種以上を組み合わせたものであってもよい。これらのなかで、白金、パラジウム、白金/パラジウム合金は、触媒活性が高く、白金族金属触媒として好適に用いられる。
本発明は、アニオン交換体に対する負荷となる炭酸成分を含む被処理水から過酸化水素を除去するときに、金属触媒として白金族金属触媒を担持したアニオン交換体を用いることにより、より優位性を発揮することができる。そして、過酸化水素除去室がその陽極の側においてアニオン交換膜によって区画されている場合には、被処理水から過酸化水素除去室内のアニオン交換体に吸着したアニオン成分すなわち炭酸成分は、電気再生によりアニオン交換体から脱離し、アニオンの形態で陽極側のアニオン交換膜を介して過酸化水素除去室から排出される。すなわち、本発明によれば、過酸化水素が除去された処理水を生成するだけでなく、処理水の水質の向上を図ることもできる。
また本発明では、直流電圧を連続して印加することにより、白金族金属触媒が担持されているイオン交換体の再生状態を維持できるため、空間速度(Space Velocity:SV)を100h-1以上に設定して運転することも可能である。空間速度SVは、単位時間あたりに、過酸化水素除去室内に充填され白金族金属触媒が担持されたイオン交換体の体積の何倍相当分の被処理水を処理しているかを表す単位である。具体的には、被処理水の流量(L/h)を白金族金属触媒が担持されたイオン交換体の体積(L)で除算することにより、SV値を求めることできる。SV値を通常の2倍、3倍で運用できるようになることは、同じ量の被処理水の処理を行うために、貴金属を担持しているために高価である触媒の量を1/2、1/3と減らすことが可能となり、有利である。
本発明の過酸化水素除去装置では、中間イオン交換膜を介して過酸化水素除去室の陰極側もしくは陽極側に隣接してイオン交換体が充填されている脱塩室を設け、過酸化水素除去室によって処理された処理水が脱塩室に通水されるように構成してもよい。このように構成することにより、被処理水からの過酸化水素の除去と被処理水の脱塩とを同時に行うことができる。脱塩室から排出される処理水を用いることにより、高純度の純水及び超純水を製造することが可能になる。
本発明では、過酸化水素除去室と陰極との間に、相互に重ね合わされた第1のカチオン交換膜と第1のアニオン交換膜とを、第1のカチオン交換膜が陰極の側となり第1のアニオン交換膜が過酸化水素除去室の側となるように配置することが好ましい。この構成では、陽極と陰極との間に直流電圧を印加すると第1のカチオン交換膜と第1のアニオン交換膜との界面において水の解離反応が進行し、水酸化物イオン(OH-)が第1のアニオン交換膜から過酸化水素除去室に供給される。その結果、陽極と陰極との間の電気抵抗が小さくなって低電圧で大電流を過酸化水素除去室に流すことが可能となり、過酸化水素除去室内のイオン交換体の再生を促進することができる。第1のカチオン交換膜と第1のアニオン交換膜を重ね合わせるときに、単純に両者を重ね合わせてもよいし、両者の界面に水の解離反応を促進する触媒を配置することによりバイポーラ膜として構成してもよい。
さらに本発明では、陽極と陰極との間に直流電圧を印加して被処理水を過酸化水素除去室に通水したのちに過酸化水素除去室から取り出されるイオン交換体の自由状態での体積を過酸化水素除去室の容積で除算した値である充填率が、95%以上125%以下であることが好ましい。このような充填率となるようにイオン交換体を過酸化水素除去室に充填することにより、過酸化水素除去室への被処理水の通水を円滑に行いつつ、過酸化水素除去室の実効的な電気抵抗をより小さくすることができ、過酸化水素除去装置に印加する直流電圧の値をより小さくすることができる。したがってイオン交換体の充填率を上記の範囲とすることによって、印加直流電圧を小さくすることができ、過酸化水素除去室に供給される単位流量の被処理水当たりの消費電力を小さくすることが可能になる。
過酸化水素除去室に充填されるイオン交換体についての上述した充填率は、陽極と陰極との間に直流電圧を印加して被処理水を過酸化水素除去室に通水したのちに測定されるものである。この状態ではイオン交換体は、十分に水を含み、かつイオン形に関して再生形と塩形とが混在している状態にある。例えばイオン交換樹脂であるイオン交換体の体積は、含水量やイオン形が再生形であるか塩形であるかによって変化し、十分に水を含んで膨潤し、かつイオン形が再生形であるときにイオン交換体の体積は最大となる。そこで、含水量が比較的小さい、及び/またはイオン形が塩形であるイオン交換体を過酸化水素除去室に充填し、その後、直流電圧の印加と被処理水の通水を行ってイオン交換体の体積を大きくすることによって、充填率が100%を超えるように過酸化水素除去室にイオン交換体を充填することができる。
本発明によれば、幅広い濃度範囲の過酸化水素を含む被処理水から長期間にわたり安定して過酸化水素を除去できるようになる。その結果、例えば、過酸化水素を含む被処理水が供給される水処理設備全体の安定した運用を行うことが可能になる。
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して本発明を説明する。ただし本発明は、図面に記載された態様に限定されるものではない。
[第1の実施形態]
図1は、本発明の第1の実施形態の過酸化水素除去装置の構成を示している。本発明に基づく過酸化水素除去装置は、陽極11を備えた陽極室21と陰極12を備えた陰極室25との間に少なくとも1つの過酸化水素除去室23を備えており、過酸化水素除去室23は、陽極11の側に位置する第1のイオン交換膜と陰極12の側に位置する第2のイオン交換膜とによって区画されている。過酸化水素除去室23には、過酸化水素分解能を有する金属触媒が少なくとも一部に担持されているイオン交換体が充填されている。図1に示す例では、陽極11の側に配置される第1のイオン交換膜はアニオン交換膜32であり、陰極12の側に配置される第2のイオン交換膜はカチオン交換膜33であり、過酸化水素除去室23内には、白金族金属触媒が担持されたイオン交換体(IER)が充填されている。図において、白金族金属触媒が担持されたイオン交換体を「Cat. IER」で表記している。具体的には図1に示される過酸化水素除去装置では、陽極11と陰極12とが向き合っており、陽極11と陰極12の間に、陽極室21、第1の濃縮室22、過酸化水素除去室23、第2の濃縮室24及び陰極室25が陽極11の側からこの順で配置されている。陽極室21と第1の濃縮室22はカチオン交換膜31で仕切られ、第1の濃縮室22と過酸化水素除去室23はアニオン交換膜32で仕切られ、過酸化水素除去室23と第2の濃縮室24はカチオン交換膜33で仕切られ、第2の濃縮室24と陰極室25はアニオン交換膜34で仕切られている。陽極室21、第1の濃縮室22、第2の濃縮室24及び陰極室25には、それぞれ白金族金属触媒を担持していないイオン交換体が充填されている。ここで、イオン交換体としては、アニオン交換体及びカチオン交換体のいずれか、あるいはそれらの両方が用いられる。アニオン交換体とカチオン交換体の両方を用いる場合には、イオン交換体の充填形態は、アニオン交換体及びカチオン交換体を混合して充填した混床構成であってもよいし、アニオン交換体の層とカチオン交換体の層とがそれぞれ形成されるようにそれらを充填する複層床構成であってもよい。
図1は、本発明の第1の実施形態の過酸化水素除去装置の構成を示している。本発明に基づく過酸化水素除去装置は、陽極11を備えた陽極室21と陰極12を備えた陰極室25との間に少なくとも1つの過酸化水素除去室23を備えており、過酸化水素除去室23は、陽極11の側に位置する第1のイオン交換膜と陰極12の側に位置する第2のイオン交換膜とによって区画されている。過酸化水素除去室23には、過酸化水素分解能を有する金属触媒が少なくとも一部に担持されているイオン交換体が充填されている。図1に示す例では、陽極11の側に配置される第1のイオン交換膜はアニオン交換膜32であり、陰極12の側に配置される第2のイオン交換膜はカチオン交換膜33であり、過酸化水素除去室23内には、白金族金属触媒が担持されたイオン交換体(IER)が充填されている。図において、白金族金属触媒が担持されたイオン交換体を「Cat. IER」で表記している。具体的には図1に示される過酸化水素除去装置では、陽極11と陰極12とが向き合っており、陽極11と陰極12の間に、陽極室21、第1の濃縮室22、過酸化水素除去室23、第2の濃縮室24及び陰極室25が陽極11の側からこの順で配置されている。陽極室21と第1の濃縮室22はカチオン交換膜31で仕切られ、第1の濃縮室22と過酸化水素除去室23はアニオン交換膜32で仕切られ、過酸化水素除去室23と第2の濃縮室24はカチオン交換膜33で仕切られ、第2の濃縮室24と陰極室25はアニオン交換膜34で仕切られている。陽極室21、第1の濃縮室22、第2の濃縮室24及び陰極室25には、それぞれ白金族金属触媒を担持していないイオン交換体が充填されている。ここで、イオン交換体としては、アニオン交換体及びカチオン交換体のいずれか、あるいはそれらの両方が用いられる。アニオン交換体とカチオン交換体の両方を用いる場合には、イオン交換体の充填形態は、アニオン交換体及びカチオン交換体を混合して充填した混床構成であってもよいし、アニオン交換体の層とカチオン交換体の層とがそれぞれ形成されるようにそれらを充填する複層床構成であってもよい。
次に、図1に示す過酸化水素除去装置の動作を説明する。過酸化水素を含む被処理水から過酸化水素を除去するときは、陽極室21、第1の濃縮室22、第2の濃縮室24、陰極室25にそれぞれ供給水を通水し、陽極11と陰極12との間に直流電圧を印加した状態で、過酸化水素除去室23に被処理水を通水する。過酸化水素を含んだ被処理水を過酸化水素除去室23に通水すると、被処理水中の過酸化水素は、過酸化水素除去室23内のイオン交換体に担持された白金族金属触媒との間の触媒反応によって水と酸素とに分解され、その結果、過酸化水素除去室23からは過酸化水素が除去された処理水が流出する。このとき、過酸化水素除去室23では、印加電流によって異種のイオン交換性物質の界面で生じる電位差により、水の解離反応(H2O→H++OH-)が同時に起こり、水素イオン(H+)及び水酸化物イオン(OH-)が生成する。異種のイオン交換性物質の界面は、例えば、アニオン交換膜とカチオン交換体との界面、カチオン交換膜とアニオン交換体との界面、あるいはカチオン交換体とアニオン交換体との界面である。このように生成した水素イオンと水酸化物イオンとによって、先に過酸化水素除去室23内のイオン交換体に吸着されていたイオン成分がイオン交換されてイオン交換体から脱離する。脱離したイオン成分のうちアニオンはアニオン交換膜32を介して陽極11に近い方の第1の濃縮室22に移動し、この第1の濃縮室22から濃縮水として排出される。一方、カチオンは、カチオン交換膜33を介して陰極12に近い方の第2の濃縮室24に移動し、この第2の濃縮室24から濃縮水として排出される。結局、過酸化水素除去室23に供給された被処理水中のイオン成分は、第1の濃縮室22及び第2の濃縮室24に移行して排出され、同時に、過酸化水素除去室23のイオン交換体も再生される。なお、陽極室21及び陰極室25からは電極水がそれぞれ排出される。直流電圧の印加は被処理水の通水時に連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
濃縮室22,24及び電極室(すなわち陽極室21及び陰極室25)に通水する供給水としては、特に制限はなく、それぞれ独立の供給水を用いることができ、また、同一の供給水を分岐して用いてもよい。さらに、被処理水や過酸化水素除去室23から排出される処理水を供給水として通水してもよいし、過酸化水素を含まない別系統の供給水を通水してもよい。また図では、電極室、濃縮室22,24及び過酸化水素除去室23での供給水や被処理水の流れは相互に並流の関係となっているが、隣接する室の間で向流となるように水を流してよい。
図1に示す構成では、[濃縮室(C)22|アニオン交換膜(AEM)32|過酸化水素除去室(H)23|カチオン交換膜(CEM)33|濃縮室(C)24]からなる基本構成が陽極11と陰極12の間に配置されている。この基本構成をセルセットと呼ぶ。実際には、電極間にこのようなセルセットを複数個(図1では「Nセット」)並置し、電気的には複数個のセルセットが一端を陽極11とし、他端を陰極12として直列接続されるようにして、処理能力の増大を図ることができる。この場合、隣接するセルセット間で隣り合う濃縮室を共有することができるので、本発明に基づく過酸化水素除去装置の構成としては、[AEM|H|CEM|C]からなる繰り返し単位をXで表すこととすると、[陽極室|CEM|C|X|X|・・・|X|AEM|陰極室]の構成とすることができる。このような直列構造において、陽極室21に最も近い過酸化水素除去室23に関し、陽極室21との間に独立の濃縮室22を介在させることなく陽極室21自体を濃縮室22として機能させることができる。同様に、陰極室25に最も近い過酸化水素除去室23に関し、陰極室25との間に独立の濃縮室24を介在させることなく陰極室25自体を濃縮室24として機能させることができる。
本発明に基づく過酸化水素除去装置では、上述したように、陽極11と陰極12との間に直流電圧を印加して過酸化水素除去室23内のイオン交換体、例えば粒状のイオン交換樹脂を電気再生しつつ、過酸化水素の除去や脱塩を行う。陽極11と陰極12との間に印加される電圧を小さくするためには、過酸化水素除去室23内において、通水が阻害されない範囲内でイオン交換体が密に充填されていることが有効である。また、イオン交換体、特にイオン交換樹脂は、その含水量やイオン形によって粒径が変化することが知られている。イオン形が再生形であるときは、すなわちアニオン交換体であればイオン交換基に水酸化物イオンが吸着され、カチオン交換体であればイオン交換基に水素イオンが吸着された状態としたときは、再生形以外のイオン形(例えば塩化物イオンやナトリウムイオンが吸着された状態)であるとき、すなわち塩形であるときに比べて粒径が大きくなる。また、イオン交換体の含水量が大きければ粒径も大きくなる。イオン交換体、特にイオン交換樹脂は弾性を有し、圧力が加われば変形し、圧力の印加が終われば元の形状に戻る性質を有する。そこで、過酸化水素除去室23の変形がないものと仮定して、粒径が小さな状態でイオン交換体を過酸化水素除去室23に充填し、その後、通水や電気再生によりイオン交換体を膨張させてイオン交換体が過酸化水素除去室23内で密に充填されるようにすることが好ましい。もっとも、イオン交換体があまりにも過密に過酸化水素除去室23に存在すると、過酸化水素除去室23への通水が阻害されて好ましくない。
そこで過酸化水素除去装置では、陽極11と陰極12との間に直流電圧を印加して被処理水を過酸化水素除去室23に通水したのちに過酸化水素除去室23から取り出されるイオン交換体の自由状態での体積を過酸化水素除去室23の容積で除算した値である充填率が、95%以上125%以下であるようにすることが好ましい。充填率は、102%以上125%以下であることがより好ましい。ここでイオン交換体の自由状態での体積とは、過酸化水素除去室23によってイオン交換体が拘束されない状態での、粒子間の空隙も含めた見かけの体積のことである。以下に説明するように本発明に基づく過酸化水素除去装置では、金属触媒を担持させたイオン交換体に加え、金属触媒を担持させていないイオン交換体を過酸化水素除去室23に充填する場合もある。充填率を95%以上125%以下とすることによる効果はイオン交換体相互間での物理的な密着度合いによるものと考えられるので、金属触媒を担持させたイオン交換体と金属触媒を担持させていないイオン交換体とが共存する場合における充填率は、過酸化水素除去室23から取り出したイオン交換体の全体の自由状態での体積に基づいて定められる。以下、本発明に基づく種々の過酸化水素除去装置を説明するが、そのいずれにおいても過酸化水素除去室23におけるイオン交換体の充填率は95%以上125%以下とすることが好ましい。
図2は、図1に示す構成において、陽極室21にカチオン交換樹脂(CER)を充填し、濃縮室22,24及び陰極室25にアニオン交換樹脂(AER)を充填し、過酸化水素除去室23には、白金族金属触媒を担持させたアニオン交換樹脂(Cat. AER)を充填した例を示している。
図3は、図2に示す過酸化水素除去装置において、陽極室21、第1の濃縮室22、第2の濃縮室24及び陰極室25への供給水として、過酸化水素除去室23で過酸化水素が除去されたのちの処理水を用いる例を示している。過酸化水素除去室23から得られる処理水の一部を第1の濃縮室22、第2の濃縮室24に通水し、それぞれ濃縮水として、排出する。また、処理水の一部を陰極室25に通水し、排出された電極水をさらに陽極室21に通水している。過酸化水素が除去された処理水を濃縮室及び電極室に通水する供給水として使用することは、濃縮室、電極室に含まれるイオン交換体を酸化劣化させるおそれを小さくするので、より好ましい。
第1の実施形態の過酸化水素除去装置においては、白金族金属触媒を担持させたアニオン交換体(Cat. AER)に加えて金属触媒を担持させていないイオン交換体を過酸化水素除去室23に充填することができる。以下、そのような例について図4から図7を用いて説明する。図4から図7に示す過酸化水素除去装置は、いずれも、図2に示す過酸化水素除去装置において、過酸化水素除去室23へのイオン交換樹脂の充填の形態を変化させたものである。過酸化水素除去室23に、金属触媒を担持させていないイオン交換体を充填するときは、そのイオン交換体が過酸化水素によって劣化することがないように、金属触媒を担持させたイオン交換体が過酸化水素除去室23における被処理水の入口に接して配置されるように、各イオン交換体の配置を定めることが好ましい。なお以下の説明において、白金族金属触媒を担持させたアニオン交換樹脂を触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)とも呼ぶ。単にアニオン交換樹脂(AER)及びカチオン交換樹脂(CER)と言うときは、それぞれ、金属触媒を担持させていないアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂のことを指す。
図4に示した過酸化水素除去装置では、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)とアニオン交換樹脂(AER)とが混合された形態で過酸化水素除去室23に充填されている。なお、アニオン交換樹脂(AER)に代えてカチオン交換樹脂(CER)が触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)と混合されて充填されていてもよい。この構成では、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)だけを過酸化水素除去室23に充填する場合に比べ、高価な白金族金属触媒の使用量を削減することができるので、コストを低減することができる。
図5に示した過酸化水素除去装置では、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層とアニオン交換樹脂(AER)の層とが、水の流れに沿って触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層の方が上流側となるように、これらの層が交互に配置した複層床構成で過酸化水素除去室23に充填されている。この過酸化水素除去装置では、過酸化水素除去室23における被処理水の入口の近傍において過酸化水素の分解除去が行われるとともに、過酸化水素除去室23の全体においてアニオンに対する脱塩処理が行われる。
図6に示す過酸化水素除去装置は、図5に示す過酸化水素除去装置の過酸化水素除去室23において、アニオン交換樹脂(AER)の代わりにカチオン交換樹脂(CER)を充填したものである。したがって過酸化水素除去室23では、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層とカチオン交換樹脂(CER)の層とが、水の流れに沿って触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層の方が上流側となるように、複層床構成で充填されている。この過酸化水素除去装置では、過酸化水素除去室23における被処理水の入口の近傍において過酸化水素の分解除去が行われるともに、全体としてアニオン及びカチオンに対する脱塩処理が行われる。
図7に示した過酸化水素除去装置では、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層とカチオン交換樹脂(CER)の層とアニオン交換樹脂(AER)の層とが水の流れに沿って上流側からこの順で、複層床構成で過酸化水素除去室23に充填されている。この過酸化水素除去装置の過酸化水素除去室23においても、過酸化水素の除去と、アニオン及びカチオンの両方に対する脱塩処理が行なわれ、同時にそれぞれのイオン交換樹脂の再生が行われる。
図5から図7を用いて説明した過酸化水素除去装置においても、過酸化水素除去室23を複層床構成とすることにより、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)だけを過酸化水素除去室23に充填する場合に比べ、高価な白金族金属触媒の使用量を削減することができるので、コストを低減することができる。
先に述べたように、陽極室に隣接する濃縮室を設けずに陽極室を濃縮室としても機能させることができ、同様に、陰極室に隣接する濃縮室を設けずに陰極室を濃縮室としても機能させることができる。図8に示す過酸化水素除去装置では、陽極11、陽極室26、アニオン交換膜32、過酸化水素除去室23、カチオン交換膜33、陰極室27及び陰極12がこの順で配置されている。陽極室26及び陰極室27はいずれも濃縮室としての機能を備える。陽極室26にはアニオン交換樹脂(AER)またはカチオン交換樹脂(CER)が充填され、過酸化水素除去室23には触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)が充填され、陰極室27にはアニオン交換樹脂(AER)またはカチオン交換樹脂(CER)が充填されている。この過酸化水素除去装置は、濃縮室22,24としての機能を陽極室26及び陰極室27がそれぞれ備えてその代わりに濃縮室22,24が設けられていない点を除けば図2に示した過酸化水素除去装置と同じである。したがって、図8に示す過酸化水素除去装置は、図2に示した過酸化水素除去装置と同様に動作する。
[第2の実施形態]
次に、本発明の第2の実施形態の過酸化水素除去装置について説明する。第1の実施形態の過酸化水素除去装置では、陽極11と陰極12の間において、過酸化水素除去室23の陰極側もしくは陽極側に中間イオン交換膜を介して過酸化水素除去室23に隣接するように脱塩室を設け、被処理水を過酸化水素除去室に通水して得られた処理水を脱塩室に通水するように構成することができる。脱塩室にはイオン交換体が充填される。この構成では被処理水からの過酸化水素の除去と脱塩とを同時に行うことができ、高い純度の純水ならびに超純水を製造することが可能となる。中間イオン交換膜は、アニオン交換膜であってもカチオン交換膜であってもよく、バイポーラ膜などの複合膜であってもよい。
次に、本発明の第2の実施形態の過酸化水素除去装置について説明する。第1の実施形態の過酸化水素除去装置では、陽極11と陰極12の間において、過酸化水素除去室23の陰極側もしくは陽極側に中間イオン交換膜を介して過酸化水素除去室23に隣接するように脱塩室を設け、被処理水を過酸化水素除去室に通水して得られた処理水を脱塩室に通水するように構成することができる。脱塩室にはイオン交換体が充填される。この構成では被処理水からの過酸化水素の除去と脱塩とを同時に行うことができ、高い純度の純水ならびに超純水を製造することが可能となる。中間イオン交換膜は、アニオン交換膜であってもカチオン交換膜であってもよく、バイポーラ膜などの複合膜であってもよい。
図9は、第2の実施形態の過酸化水素装置を示している。図示される過酸化水素除去装置は、図1に示す過酸化水素除去装置の第2のイオン交換膜に代えて、中間イオン交換膜36を配置したものである。中間イオン交換膜36の陰極12の側に、イオン交換体が充填された脱塩室28が設けられ、脱塩室28と陰極室25の間に第2のイオン交換膜を配置し、過酸化水素除去室23で処理された処理水が、脱塩室28に通水される。過酸化水素除去室23におけるイオン交換体の充填率は、第1の実施形態の場合と同様に、95%以上125%以下とすることが好ましい。図示したものでは、陽極11、陽極室21、カチオン交換膜31、第1の濃縮室22、アニオン交換膜32、過酸化水素除去室23、中間イオン交換膜36、脱塩室28、カチオン交換膜33、第2の濃縮室24、アニオン交換膜34、陰極室25及び陰極12がこの順で配置されている。
図10は、第2の実施形態の過酸化水素除去装置の具体例の1つを示している。図10に示される過酸化水素除去装置は、図2に示す過酸化水素除去装置において過酸化水素除去室23と第2の濃縮室24との間に脱塩室28を配置したものである。脱塩室28にはカチオン交換樹脂(CER)が充填されている。過酸化水素除去室23と脱塩室28とは、中間イオン交換膜であるカチオン交換膜35によって仕切られており、脱塩室28と第2の濃縮室24とは第2のイオン交換膜であるカチオン交換膜33で仕切られている。被処理水は過酸化水素除去室23に供給され、過酸化水素除去室23において過酸化水素を分解除去されたのち、脱塩室28に通水される。脱塩室28からは、過酸化水素が除去され脱塩処理がなされた処理水が排出される。図10に示す過酸化水素除去装置においても、アニオン交換膜32から第2の濃縮室24までを繰り返し単位Xとして、陽極室21に隣接する第1の濃縮室22と、陰極室25に接するアニオン交換膜34との間に、繰り返し単位Xを直列に複数セット設けることができる。
図11に示す過酸化水素除去装置は、脱塩室28に対してアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床(MB)形態で充填した点で、図10に示す過酸化水素除去装置とは異なっている。図11において、過酸化水素除去室23と脱塩室28とを仕切る中間イオン交換膜は、アニオン交換膜37によって構成されている。
図12に示す過酸化水素除去装置は、過酸化水素除去室23と脱塩室28を仕切る中間イオン交換膜としてアニオン交換膜37を用いるとともに、脱塩室28において、水の流れ方向に沿ってカチオン交換樹脂(CER)の層とアニオン交換樹脂(AER)の層とをこの順で交互に配置した複層床構成で充填している点で、図10に示す過酸化水素除去装置と異なっている。脱塩室28と陰極12の側の濃縮室24とはカチオン交換膜33によって仕切られている。
図13に示す過酸化水素除去装置は、図12に示す過酸化水素除去装置において、陰極12側の濃縮室24と陰極室25との間に、補助となる過酸化水素除去室29を配置したものである。この過酸化水素除去室29にも、白金族金属触媒を担持させたアニオン交換体(Cat. AER)が充填されている。過酸化水素除去室29での触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の充填率は、充填率が95%以上125%以下であることが好ましい。補助となる過酸化水素除去室29にも被処理水が供給される。過酸化水素除去室29から排出される水は、過酸化水素除去室23から排出される水と合流して脱塩室28に供給される。濃縮室24と過酸化水素除去室29とはアニオン交換膜34を挟んで隣接し、過酸化水素除去室29と陰極室25とはアニオン交換膜38を挟んで隣接する。図13に示す過酸化水素除去装置は、複数の過酸化水素除去室23,29を有するため、より効率的に過酸化水素の除去が行うことができる。
[第3の実施形態]
第1の実施形態の過酸化水素除去装置において過酸化水素除去室23内のイオン交換体の再生に利用される水酸化物イオンは、アニオン交換樹脂とカチオン交換膜とが接する点において、あるいはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが接する点において発生する水の解離反応によって生じたものである。イオン交換樹脂とイオン交換膜とが接する面積や、イオン交換樹脂が相互に接する面積は小さいので、過酸化水素除去室23内のイオン交換体の再生に用いられる水酸化物イオンの生成量も小さい。過酸化水素除去室23内に大量に水酸化物イオンを供給できるようにすれば、イオン交換体の再生効率をさらに向上させ、過酸化水素除去室23の実効的な電気抵抗をさらに低下させることができる。そこで第3の実施形態の過酸化水素除去装置では、過酸化水素除去室23と陰極12との間に、カチオン交換膜が陰極12の側となりアニオン交換膜が過酸化水素除去室23の側となるようにカチオン交換膜とアニオン交換膜とが相互に重ね合わされたものを配置する。このように構成すると、陽極11と陰極12との間に直流電圧を印加したときに、電流によって生じる電位差によってカチオン交換膜とアニオン交換膜との界面において水の解離反応が進行し、水酸化物イオン(OH-)がアニオン交換膜から過酸化水素除去室に供給される。その結果、陽極11と陰極12との間の電気抵抗がより小さくなって、低電圧で大電流を過酸化水素除去室に流すことが可能となり、過酸化水素除去室23内のイオン交換体の再生を促進することができる。カチオン交換膜とアニオン交換膜を重ね合わせるときに、単純に両者を重ね合わせてもよいし、両者の界面に水の解離反応を促進する触媒を配置することによりバイポーラ膜として構成してもよい。
第1の実施形態の過酸化水素除去装置において過酸化水素除去室23内のイオン交換体の再生に利用される水酸化物イオンは、アニオン交換樹脂とカチオン交換膜とが接する点において、あるいはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが接する点において発生する水の解離反応によって生じたものである。イオン交換樹脂とイオン交換膜とが接する面積や、イオン交換樹脂が相互に接する面積は小さいので、過酸化水素除去室23内のイオン交換体の再生に用いられる水酸化物イオンの生成量も小さい。過酸化水素除去室23内に大量に水酸化物イオンを供給できるようにすれば、イオン交換体の再生効率をさらに向上させ、過酸化水素除去室23の実効的な電気抵抗をさらに低下させることができる。そこで第3の実施形態の過酸化水素除去装置では、過酸化水素除去室23と陰極12との間に、カチオン交換膜が陰極12の側となりアニオン交換膜が過酸化水素除去室23の側となるようにカチオン交換膜とアニオン交換膜とが相互に重ね合わされたものを配置する。このように構成すると、陽極11と陰極12との間に直流電圧を印加したときに、電流によって生じる電位差によってカチオン交換膜とアニオン交換膜との界面において水の解離反応が進行し、水酸化物イオン(OH-)がアニオン交換膜から過酸化水素除去室に供給される。その結果、陽極11と陰極12との間の電気抵抗がより小さくなって、低電圧で大電流を過酸化水素除去室に流すことが可能となり、過酸化水素除去室23内のイオン交換体の再生を促進することができる。カチオン交換膜とアニオン交換膜を重ね合わせるときに、単純に両者を重ね合わせてもよいし、両者の界面に水の解離反応を促進する触媒を配置することによりバイポーラ膜として構成してもよい。
図14は、第3の実施形態の過酸化水素除去装置の構成を示している。この過酸化水素除去装置は、図1に示す過酸化水素除去装置において、過酸化水素除去室23と第2の濃縮室24との間を仕切るカチオン交換膜33の過酸化水素除去室23側の面に、アニオン交換膜81を配置し、アニオン交換膜81とカチオン交換膜33とが相互に重ね合わされるようにしたものである。具体的には図14に示される過酸化水素除去装置では、陽極11と陰極12とが向き合っており、陽極11と陰極12の間に、陽極室21、第1の濃縮室22、過酸化水素除去室23、第2の濃縮室24及び陰極室25が陽極11の側からこの順で配置されている。陽極室21と第1の濃縮室22はカチオン交換膜31で仕切られ、第1の濃縮室22と過酸化水素除去室23はアニオン交換膜32で仕切られている。過酸化水素除去室23と第2の濃縮室24は、アニオン交換膜81とカチオン交換膜33とを相互に重ね合わせたもので仕切られている。第2の濃縮室24と陰極室25はアニオン交換膜34で仕切られている。陽極室21、第1の濃縮室22、第2の濃縮室24及び陰極室25には、図1に示した過酸化水素除去装置と同様に、それぞれ白金族金属触媒を担持していないイオン交換体が充填されている。この実施形態においても、過酸化水素除去室23におけるイオン交換体の充填率は95%以上125%以下とすることが好ましい。充填率を95%以上125%以下とすることにより、イオン交換体の再生効率をさらに向上させることができるとともに、過酸化水素除去室23の実効的な電気抵抗をさらに低下させることができる。
次に、図14に示す過酸化水素除去装置の動作を説明する。過酸化水素を含む被処理水から過酸化水素を除去するときは、図1に示す装置の場合と同様に、陽極室21、濃縮室22,24及び陰極室25にそれぞれ供給水を通水し、陽極11と陰極12との間に直流電圧を印加した状態で、過酸化水素除去室23に被処理水を通水する。過酸化水素を含んだ被処理水を過酸化水素除去室23に通水すると、被処理水中の過酸化水素は、過酸化水素除去室23内のイオン交換体に担持された白金族金属触媒との間の触媒反応によって水と酸素とに分解され、その結果、過酸化水素除去室23からは過酸化水素が除去された処理水が流出する。このとき、過酸化水素除去室23では、印加電流によって異種のイオン交換性物質の界面で生じる電位差により、水の解離反応(H2O→H++OH-)が起こり、水素イオン(H+)及び水酸化物イオン(OH-)が生成する。異種のイオン交換性物質の界面は、例えば、アニオン交換膜とカチオン交換体との界面、カチオン交換膜とアニオン交換体との界面、カチオン交換体とアニオン交換体との界面、あるいはアニオン交換膜とカチオン交換膜の界面である。このように生成した水素イオンと水酸化物イオンとによって、先に過酸化水素除去室23内のイオン交換体に吸着されていたイオン成分がイオン交換されてイオン交換体から脱離する。脱離したイオン成分のうちアニオンはアニオン交換膜32を介して陽極11に近い方の第1の濃縮室22に移動し、この第1の濃縮室22から濃縮水として排出される。結局、過酸化水素除去室23に供給された被処理水中のアニオン成分は、第1の濃縮室22に移行して排出され、同時に、過酸化水素除去室23のイオン交換体も再生される。なお、陽極室21および陰極室25からは電極水がそれぞれ排出される。なお、直流電圧の印加は被処理水の通水時に連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。濃縮室22,24及び電極室(すなわち陽極室21及び陰極室25)に通水する供給水に関しては、第1の実施形態において説明したものと同様の条件が適用される。
図14に示した過酸化水素除去装置では、アニオン交換膜81とカチオン交換膜33の界面において効率よく水の解離反応が進行し、アニオン交換膜81を介して大量の水酸化物イオンが過酸化水素除去室23内に供給される。大量の水酸化物イオンが供給されることにより過酸化水素除去室23の実効的な電気抵抗を小さくできるので、過酸化水素除去室23内のアニオン交換体の電気再生のために陽極11と陰極12の間に印加される直流電圧も小さくすることができる。
図14に示す構成では、第1の実施形態において説明したものと同様に、[アニオン交換膜(AEM)32|過酸化水素除去室(H)23|アニオン交換膜(AEM)81|カチオン交換膜(CEM)33|濃縮室(C)24]からなる構成を繰り返し単位Xとして、陽極室21に隣接する濃縮室22と、陰極室25を区画するアニオン交換膜34の間に、繰り返し単位Xを直列に複数セット設けることができる。このような直列構造において、陽極室21に最も近い過酸化水素除去室23に関し、陽極室21との間に独立の濃縮室22を介在させることなく陽極室21自体を濃縮室22として機能させることができる。同様に、陰極室25に最も近い過酸化水素除去室23に関し、陰極室25との間に独立の濃縮室24を介在させることなく陰極室25自体を濃縮室24として機能させることができる。
図15は、図14に示す構成において、陽極室21にカチオン交換樹脂(CER)を充填し、濃縮室22,24及び陰極室25にアニオン交換樹脂(AER)を充填し、過酸化水素除去室23には、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)を充填した例を示している。言い換えれば図15に示す過酸化水素除去装置は、図2に示す装置において、過酸化水素除去室23と濃縮室24とを仕切るカチオン交換膜33の過酸化水素除去室23側の面に、アニオン交換膜81を配置し、アニオン交換膜81とカチオン交換膜33とが相互に重ね合わされるようにしたものである。被処理水中のTOC成分を紫外線酸化装置により分解除去した場合、紫外線酸化装置から排出される水には炭酸成分と微量の過酸化水素が含まれている。そのような水を被処理水として被処理水から過酸化水素を分解除去する場合、過酸化水素の除去とともに炭酸成分も除去できることが好ましい。図15に示す装置では、アニオン交換膜81を介して、水解離反応により生成した水酸化物イオンが供給されるので過酸化水素除去室23内は塩基性の環境となり、被処理水中の炭酸成分は炭酸イオンあるいは重炭酸イオンとしてアニオン交換体に吸着し、次いで水酸化物イオンによってイオン交換されてアニオン交換膜32を介して濃縮室22に移動する。水酸化物イオンによるアニオン交換体の再生も促進される。したがって、図15に示す過酸化水素除去装置では、被処理水中の過酸化水素を分解除去できるとともに、被処理水から炭酸成分を効率よく除去することもできる。
図15に示す過酸化水素除去装置においても、図3に示すものと同様に、陽極室21、第1の濃縮室22、第2の濃縮室24及び陰極室25への供給水として、過酸化水素除去室23で過酸化水素が除去されたのちの処理水を用いることができる。具体的には、過酸化水素除去室23から得られる処理水の一部を濃縮室22,24に通水し、それぞれ濃縮水として排出し、また、処理水の一部を陰極室25に通水し、排出された電極水をさらに陽極室21に通水することができる。
図16は、図15に示す過酸化水素除去装置の動作を具体的に示す図であって、過酸化水素除去室23とその近傍を示している。矢印で示すように過酸化水素除去室23とその両側の濃縮室22,24とでは、水の流れが逆向きとなっている。ここでは、白金族金属触媒がパラジウム(Pd)からなり、パラジウム触媒を担持させた粒状のアニオン交換樹脂(Pd AER)がアニオン交換体として過酸化水素除去室23に充填されている。濃縮室22,24には、金属触媒を担持させていない粒状のアニオン交換樹脂がアニオン交換体として充填されている。図示されるように、陽極11と陰極12との間に直流電流を印加すると、電流によって生じる電位差によってアニオン交換膜81とカチオン交換膜33の界面で水の解離反応が進行して水素イオンと水酸化物イオンが発生し、水素イオンはカチオン交換膜33を介して濃縮室24に移動し、水酸化物イオンはアニオン交換膜81を介して過酸化水素除去室23に移動する。以下の説明において、パラジウム触媒を担持させた粒状のアニオン交換樹脂(Pd AER)のことを、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)とも呼ぶ。
図15及び図16に示す構成において、アニオン交換膜81がカチオン交換膜33に重ね合わされておらず、カチオン交換膜33だけで過酸化水素除去室23と陰極12側の濃縮室24とが区画されているとする。その場合、過酸化水素除去室23において、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)がカチオン交換膜33に接触している位置においては、濃縮室24からカチオン交換膜33を介して拡散してきた例えば遊離炭酸などの弱酸成分を、イオン交換反応によってイオン化して捕捉することができる。例えば炭酸は、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)によって炭酸イオンまたは重炭酸イオン(炭酸水素イオン)に変換されて捕捉される。捕捉されたアニオンは、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)を伝わって陽極11側の濃縮室22に移動可能である。一方、カチオン交換膜33がPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)と接触していない部分では、カチオン交換膜33から過酸化水素除去室23内の液相に弱酸成分が放出され、その一部がそのまま処理水に混入すると考えられる。
過酸化水素除去室23から排出される処理水への弱酸成分の混入を防ぐためにも、カチオン交換膜33に対してアニオン交換膜81を重ね合わせることが有効である。カチオン交換膜33に対してアニオン交換膜81を重ね合わせた場合、カチオン交換膜33を介して過酸化水素除去室23側に拡散してきた弱酸成分が、アニオン交換膜81を透過する。このとき弱酸成分は、アニオン交換膜81の内部でイオン交換によって中性分子からアニオンに変換され、したがって過酸化水素除去室23内部のPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)に捕捉されやすいイオン形態になる。その結果、処理水への弱酸成分の混入が低減される。
第3の実施形態の過酸化水素除去装置においても、第1の実施形態の装置と同様に、白金族金属触媒を担持させたアニオン交換体(Cat. AER)に加えて金属触媒を担持させていないイオン交換体を過酸化水素除去室23に充填することができる。以下、そのような例について説明する。
図17に示す過酸化水素除去装置は、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)とアニオン交換樹脂(AER)とが混合された形態で過酸化水素除去室23に充填されている。なお、アニオン交換樹脂(AER)に代えてカチオン交換樹脂(CER)が触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AERと混合されて充填されていてもよい。この構成でも、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)だけを過酸化水素除去室23に充填する場合に比べ、高価な白金族金属触媒の使用量を削減することができるので、コストを低減することができる。
図18に示す過酸化水素除去装置では、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層とアニオン交換樹脂(AER)の層とが、水の流れに沿って触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層の方が上流側となるように、これらの層が交互に配置した複層床構成で過酸化水素除去室23に充填されている。図19は、図18に示す過酸化水素除去装置の動作を具体的に示す図であって、過酸化水素除去室23とその近傍を示している。白金族金属触媒としてパラジウム触媒が用いられているものとする。図16を用いて説明した場合と同様に、陽極11と陰極12との間に直流電流を印加すると、電流によって生じる電位差によってアニオン交換膜81とカチオン交換膜33の界面で水の解離反応が進行して水素イオンと水酸化物イオンが発生する。水酸化物イオンは、アニオン交換膜81から、パラジウム触媒が担持させたアニオン交換樹脂すなわちPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)の層と金属触媒を担持させていないアニオン交換樹脂(AER)の層の両方に移動する。この過酸化水素除去装置では、過酸化水素除去室23における被処理水の入口の近傍において過酸化水素の分解除去が行われるとともに、過酸化水素除去室23の全体においてアニオンに対する脱塩処理が行われる。
図20に示す過酸化水素除去装置は、図18に示す過酸化水素除去装置の過酸化水素除去室23において、アニオン交換樹脂(AER)の代わりにカチオン交換樹脂(CER)を充填したものである。したがって過酸化水素除去室23では、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層とカチオン交換樹脂(CER)の層とが、水の流れに沿って触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層の方が上流側となるように、複層床構成で充填されている。そしてこの複層床構成において、カチオン交換樹脂(CER)が形成されている位置では、アニオン交換膜81は設けられておらず、カチオン交換樹脂(CER)とカチオン交換膜33とが直接接している。
図21は、図20に示す過酸化水素除去装置の動作を具体的に示す図であって、過酸化水素除去室23とその近傍を示している。白金族金属触媒としてパラジウム触媒が用いられているものとする。図16を用いて説明した場合と同様に、陽極11と陰極12との間に直流電流を印加すると、電流によって生じる電位差によってアニオン交換膜81とカチオン交換膜33の界面で水の解離反応が進行して水素イオンと水酸化物イオンが発生し、水素イオンはカチオン交換膜33を介して濃縮室24に移動し、水酸化物イオンはアニオン交換膜81を介して過酸化水素除去室23に移動する。さらにアニオン交換膜32と過酸化水素除去室23内のカチオン交換樹脂(CER)との界面でも水が解離し、水素イオンと水酸化物イオンとが発生する。水素イオンは、カチオン交換樹脂(CER)内を拡散してカチオン交換樹脂(CER)を再生する。過酸化水素除去室23内のカチオン交換樹脂(CER)から脱離したカチオンは、アニオン交換膜81と重ね合わされていない位置のカチオン交換樹脂(CER)を通って、陰極12側の濃縮室24に移動する。したがって、図20に示す過酸化水素除去装置では、過酸化水素除去室23において、過酸化水素の除去と、アニオン及びカチオンの両方に対する脱塩処理が行なわれ、同時に触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)とカチオン交換樹脂(CER)の両方の再生が行われることになる。
図22に示した過酸化水素除去装置では、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層とカチオン交換樹脂(CER)の層とアニオン交換樹脂(AER)の層とが水の流れに沿って上流側からこの順で、複層床構成で過酸化水素除去室23に充填されている。カチオン交換膜33と相互に重なり合うアニオン交換膜81は、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層が形成されている位置に設けられており、カチオン交換樹脂(CER)とアニオン交換樹脂(AER)はカチオン交換膜33と直接接している。なおカチオン交換膜33と相互に重なり合うアニオン交換膜81は、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層の形成位置だけでなく、アニオン交換樹脂(AER)の形成位置に設けられていてもよい。
図23は、図22に示す過酸化水素除去装置の動作を具体的に示す図であって、過酸化水素除去室23とその近傍を示している。白金族金属触媒としてパラジウム触媒が用いられているものとする。図16を用いて説明した場合と同様に、陽極11と陰極12との間に直流電流を印加すると、電流によって生じる電位差によってアニオン交換膜81とカチオン交換膜33の界面で水の解離反応が進行して水素イオンと水酸化物イオンが発生する。水酸化物イオンは、アニオン交換膜81から、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)の層に移動する。同時にアニオン交換膜32と過酸化水素除去室23内のカチオン交換樹脂(CER)との界面と、過酸化水素除去室23内のアニオン交換樹脂(AER)とカチオン交換膜33の界面とでも水が解離して水素イオンと水酸化物イオンとが発生する。アニオン交換膜32との界面で発生した水素イオンは、カチオン交換樹脂(CER)内を拡散し、カチオン交換樹脂(CER)を再生する。カチオン交換膜33との界面で発生した水酸化物イオンは、アニオン交換樹脂(AER)内を拡散してこのアニオン交換樹脂(AER)を再生する。この過酸化水素除去装置の過酸化水素除去室23においても、過酸化水素の除去と、アニオン及びカチオンの両方に対する脱塩処理が行なわれ、同時にそれぞれのイオン交換樹脂の再生が行われる。
図18から図23を用いて説明した過酸化水素除去装置においても、過酸化水素除去室23を複層床構成とすることにより、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)だけを過酸化水素除去室23に充填する場合に比べ、高価な白金族金属触媒の使用量を削減することができるので、コストを低減することができる。
先に述べたように、陽極室に隣接する濃縮室を設けずに陽極室を濃縮室としても機能させることができ、同様に、陰極室に隣接する濃縮室を設けずに陰極室を濃縮室としても機能させることができる。図24に示す過酸化水素除去装置では、陽極11、陽極室26、アニオン交換膜32、過酸化水素除去室23、アニオン交換膜81、カチオン交換膜33、陰極室27及び陰極12がこの順で配置されている。陽極室26及び陰極室27はいずれも濃縮室としての機能を備える。陽極室26にはアニオン交換樹脂(AER)またはカチオン交換樹脂(CER)が充填され、過酸化水素除去室23には触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)が充填され、陰極室27にはアニオン交換樹脂(AER)またはカチオン交換樹脂(CER)が充填されている。この過酸化水素除去装置は、濃縮室22,24としての機能を陽極室26及び陰極室27がそれぞれ備えてその代わりに濃縮室22,24が設けられていない点を除けば図15に示した過酸化水素除去装置と同じである。したがって、図24に示す過酸化水素除去装置は、図15に示した過酸化水素除去装置と同様に動作する。
[第4の実施形態]
次に、本発明の第4の実施形態の過酸化水素除去装置について説明する。第4の過酸化水素除去装置は、上述した第2の実施形態の過酸化水素除去装置において、過酸化水素除去室23に供給される水酸化物イオンの量を増やすために、過酸化水素除去室23と陰極12との間に、カチオン交換膜が陰極12の側となりアニオン交換膜が過酸化水素除去室23の側となるようにカチオン交換膜とアニオン交換膜とが相互に重ね合わされたものを配置したものである。この場合、過酸化水素除去室23と脱塩室28とを仕切る中間イオン交換膜自体を、アニオン交換膜が過酸化水素除去室23の側となるようにアニオン交換膜とカチオン交換膜を相互に重ねたものとしてもよい。あるいは、脱塩室28に少なくともアニオン交換樹脂が充填されている場合には、中間イオン交換膜をアニオン交換膜とし、脱塩室28がその陰極12の側で、アニオン交換膜が過酸化水素除去室23の側となるようにアニオン交換膜とカチオン交換膜を相互に重ねたものによって区画されるようにすることもできる。この実施形態においても、過酸化水素除去室23におけるイオン交換体の充填率は、95%以上125%以下とすることが好ましい。
次に、本発明の第4の実施形態の過酸化水素除去装置について説明する。第4の過酸化水素除去装置は、上述した第2の実施形態の過酸化水素除去装置において、過酸化水素除去室23に供給される水酸化物イオンの量を増やすために、過酸化水素除去室23と陰極12との間に、カチオン交換膜が陰極12の側となりアニオン交換膜が過酸化水素除去室23の側となるようにカチオン交換膜とアニオン交換膜とが相互に重ね合わされたものを配置したものである。この場合、過酸化水素除去室23と脱塩室28とを仕切る中間イオン交換膜自体を、アニオン交換膜が過酸化水素除去室23の側となるようにアニオン交換膜とカチオン交換膜を相互に重ねたものとしてもよい。あるいは、脱塩室28に少なくともアニオン交換樹脂が充填されている場合には、中間イオン交換膜をアニオン交換膜とし、脱塩室28がその陰極12の側で、アニオン交換膜が過酸化水素除去室23の側となるようにアニオン交換膜とカチオン交換膜を相互に重ねたものによって区画されるようにすることもできる。この実施形態においても、過酸化水素除去室23におけるイオン交換体の充填率は、95%以上125%以下とすることが好ましい。
図25は、第4の実施形態の過酸化水素除去装置の具体例の1つを示している。図25に示される過酸化水素除去装置は、図15に示す過酸化水素除去装置において過酸化水素除去室23と第2の濃縮室24との間に脱塩室28を配置したものである。脱塩室28にはカチオン交換樹脂(CER)が充填されている。過酸化水素除去室23と脱塩室28とは、アニオン交換膜82が過酸化水素除去室23側となるようにアニオン交換膜82とカチオン交換膜35とを相互に重ね合わせたものによって仕切られており、脱塩室28と第2の濃縮室24とはカチオン交換膜33で仕切られている。アニオン交換膜82とカチオン交換膜35とを相互に重ね合わせたものは、中間イオン交換膜に該当する。被処理水は過酸化水素除去室23に供給され、過酸化水素除去室23において過酸化水素を分解除去されたのち、脱塩室28に通水される。脱塩室28からは、過酸化水素が除去され脱塩処理がなされた処理水が排出される。図25に示す過酸化水素除去装置においても、アニオン交換膜32から第2の濃縮室24までを繰り返し単位Xとして、陽極室21に隣接する第1の濃縮室22と、陰極室25に接するアニオン交換膜34との間に、繰り返し単位Xを直列に複数セット設けることができる。
図25に示す過酸化水素除去装置では、アニオン交換膜82とカチオン交換膜35の界面において水の解離反応が起きて水素イオンと水酸化物イオンが発生し、この水酸化物イオンが過酸化水素除去室23に供給されるので、過酸化水素除去室23の実効的な電気抵抗が低下する。また、過酸化水素除去室23内のアニオン交換樹脂の再生も促進される。このことは、過酸化水素の除去とともにアニオン成分、特に炭酸成分を除去することに関して有利である。
図26に示す過酸化水素除去装置は、脱塩室28に対してアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床(MB)形態で充填した点で、図25に示す過酸化水素除去装置とは異なっている。図26において、過酸化水素除去室23と脱塩室28とを仕切る中間イオン交換膜は、過酸化水素除去室23の側に配置されたアニオン交換膜37と脱塩室28の側に配置されたカチオン交換膜83とを相互に重ね合わせたものとなっている。
図27に示す過酸化水素除去装置は、過酸化水素除去室23と脱塩室28を仕切る中間イオン交換膜としてアニオン交換膜37を用いるとともに、脱塩室28において、水の流れ方向に沿ってカチオン交換樹脂(CER)の層とアニオン交換樹脂(AER)の層とをこの順で交互に配置した複層床構成で充填している点で、図25に示す過酸化水素除去装置と異なっている。脱塩室28と陰極12の側の濃縮室24とはカチオン交換膜33によって仕切られているが、脱塩室28においてアニオン交換樹脂(AER)が充填されている位置では、カチオン交換膜33よりも陽極11の側にアニオン交換膜81を配置し、アニオン交換膜81とカチオン交換膜33とが相互に重なり合うようにしている。
図28は、図27に示す過酸化水素除去装置の動作を具体的に示す図であって、過酸化水素除去室23及び脱塩室28とその近傍を示している。白金族金属触媒としてパラジウム触媒が用いられているものとする。図16を用いて説明した場合と同様に、陽極11と陰極12との間に直流電流を印加すると、電流によって生じる電位差によってアニオン交換膜81とカチオン交換膜33の界面で水の解離反応が進行して水素イオンと水酸化物イオンが発生する。水酸化物イオンは、脱塩室28内のアニオン交換樹脂(AER)を拡散し、中間イオン交換膜であるアニオン交換膜37を通って過酸化水素除去室23に移動する。また、アニオン交換膜37と脱塩室28内のカチオン交換樹脂(CER)との界面での水の解離反応が進行して水素イオンと水酸化物イオンが発生し、この水素イオンはカチオン交換樹脂(CER)内を拡散する。水素イオンが拡散するので、脱塩室28においてカチオン交換樹脂(CER)が充填されている領域は酸性環境となり、被処理水中の炭酸成分が遊離炭酸(CO2)となる。この遊離炭酸は、脱塩室28内のアニオン交換樹脂(AER)が充填されている領域に到達し、この領域は塩基性環境であるので炭酸イオンあるいは重炭酸イオンとしてアニオン交換樹脂に吸着され、さらに、アニオン交換膜37、過酸化水素除去室23及びアニオン交換膜32を経て濃縮室22に移動する。
図29に示す過酸化水素除去装置は、図27に示す過酸化水素除去装置において、過酸化水素除去室23と脱塩室28とを入れ替え、中間イオン交換膜であるアニオン交換膜37を挟んで陽極11の側を脱塩室28とし、陰極12の側を過酸化水素除去室23としたものである。過酸化水素除去室23では、その被処理水の入口側に触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)が配置し、出口側にカチオン交換樹脂(CER)が配置している。過酸化水素除去室23と陰極12側の濃縮室24との間はカチオン交換膜33で区画されているが、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)が設けられている位置では、カチオン交換膜33の陽極側11にアニオン交換膜81が重ね合わされ、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層はアニオン交換膜81に接している。カチオン交換樹脂(CER)の層は、カチオン交換膜33に直接接している。脱塩室28には、アニオン交換樹脂(AER)が充填されている。被処理水は、過酸化水素除去室23を通液したのち、脱塩室28に供給され、脱塩室28からは、過酸化水素が除去され、脱塩処理がなされた処理水が排出される。
図30は、図29に示す過酸化水素除去装置の動作を具体的に示す図であって、過酸化水素除去室23及び脱塩室28とその近傍を示している。白金族金属触媒としてパラジウム触媒が用いられているものとする。図16を用いて説明した場合と同様に、陽極11と陰極12との間に直流電流を印加すると、電流によって生じる電位差によってアニオン交換膜81とカチオン交換膜33の界面で水の解離反応が進行して水素イオンと水酸化物イオンが発生する。水酸化物イオンは、過酸化水素除去室23内のPd担持アニオン交換樹脂(AER)の層に供給される。中間イオン交換膜であるアニオン交換膜37と過酸化水素除去室23内のカチオン交換樹脂(CER)の界面においても水の解離反応が進行し、このとき発生した水素イオンは、過酸化水素除去室23内のカチオン交換樹脂(CER)に供給される。
図31に示す過酸化水素除去装置は、図27に示す過酸化水素除去装置において、陰極12側の濃縮室24と陰極室25との間に、補助となる過酸化水素除去室29を配置したものである。この過酸化水素除去室29にも、白金族金属触媒を担持させたアニオン交換体(Cat. AER)が充填され、被処理水が供給される。過酸化水素除去室29から排出される水は、過酸化水素除去室23から排出される水と合流して脱塩室28に供給される。濃縮室24と過酸化水素除去室29とはアニオン交換膜34を挟んで隣接し、過酸化水素除去室29と陰極室25とはアニオン交換膜38を挟んで隣接する。図31に示す過酸化水素除去装置は、複数の過酸化水素除去室23,29を有するため、より効率的に過酸化水素の除去が行うことができる。
本発明に基づく過酸化水素除去装置に用いられるアニオン交換体は、金属触媒が担持させるために用いられるものかそうでないかによらず、特に限定されるものではなく、モノリス状多孔質アニオン交換体やアニオン交換樹脂が好適に用いられる。また、アニオン交換膜としては、特に限定はないが、例えば、均質アニオン交換膜や不均質アニオン交換膜が好適に用いられる。また、カチオン交換体は特に限定はないが、モノリス状多孔質カチオン交換体やカチオン交換樹脂が好適に用いられる。また、カチオン交換膜としては、特に限定はないが、例えば、均質カチオン交換膜や不均質カチオン交換膜が好適に用いられる。加えて、中間イオン交換膜としては、特に限定はないが、例えば、均質アニオン交換膜や不均質アニオン交換膜、均質カチオン交換膜や不均質カチオン交換膜、バイポーラ膜などが好適に用いられる。
また、アニオン交換樹脂またはカチオン交換樹脂の母体となる樹脂としては、特に制限はないが、三次元的な網目構造を持った有機高分子を母体とするものが好ましく、例えば、母体となる有機高分子としては、スチレン-ジビニルベンゼンの共重合体(スチレン系)や、アクリル酸-ジビニルベンゼンの共重合体(アクリル系)などを挙げることができる。
さらに、アニオン交換体の種類としては、弱塩基性アニオン交換体、強塩基性アニオン交換体等が挙げられる。カチオン交換体の種類としては、弱酸性カチオン交換体、強酸性カチオン交換体等が挙げられる。本発明に用いられる白金族金属触媒を担持したイオン交換体は、上記のカチオン交換体、アニオン交換体に白金族金属触媒の粒子が担持されているものである。
本発明に用いられる白金族金属触媒を担持させたイオン交換体の製造方法には特に制約はなく、公知の方法により白金族金属の粒子をイオン交換体に担持させることにより、白金族金属触媒を担持させたイオン交換体を得ることができる。例えば、アニオン交換体を塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、塩化パラジウム酸アニオンをイオン交換によりアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属ナノ粒子をアニオン交換体に担持する方法がある。あるいは、アニオン交換体をカラムに充填し、塩化パラジウムの塩酸水溶液を通液して塩化パラジウム酸アニオンをイオン交換によりアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤を通液してパラジウム金属ナノ粒子をアニオン交換体に担持する方法がある。これらの方法において用いられる還元剤にも特に制約はなく、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。
本発明に基づく過酸化水素除去装置に供給される被処理水は、過酸化水素を含んでいるものであれば特に限定はなく、その過酸化水素の濃度としては、例えば、1μg/L以上、5μg/L以上、10μg/L以上、100μg/L以上、1000μg/L以上のものを挙げることができる。また被処理水は、炭酸成分を含んでいてもよい。ここで炭酸成分は、H2CO3、HCO3
-、CO3
2-のことを指す。炭酸成分は、例えば紫外線酸化装置によりTOC成分の分解除去を行ったときに発生する。本明細書において、これらの炭酸成分の総量を「全炭酸」といい、その濃度をCO2換算濃度(as CO2)として表す。被処理水の全炭酸の濃度としては、特に制限はないが、例えば、0.01mg/L(as CO2)以上、0.1mg/L(as CO2)以上、1.0mg/L(as CO2)以上のものを挙げることができる。被処理水の導電率にも特に制限はないが、例えば、0.1μS/cm以上、1μS/cm以上のものを挙げることができる。また被処理水は、ナトリウム等の塩成分を含んでいてもよい。被処理水中に含まれるナトリウムの濃度には、特に制限はないが、例えば、1μg/L以上、10μg/L以上、100μg/L以上等を挙げることができる。
本発明において、白金族金属触媒を担持したイオン交換体の充填体積に対する、被処理水の通水空間速度は、過酸化水素が除去できるものであれば特に制限はないが、例えば、10h-1以上、100h-1以上、200h-1以上を挙げることができる。また、被処理水から除去される過酸化水素の除去率についても特に制限はないが、例えば、60%以上、80%以上、90%以上、95%以上を挙げることができる。
本発明において、過酸化水素除去室23の厚さは9mm以上30mm以下とすることが好ましい。ここで過酸化水素除去室23の厚さとは、陽極11と陰極12の間に直流電圧を印加したときの電圧印加方向に沿った過酸化水素除去室23のサイズのことであり、過酸化水素除去室23の厚さ方向は、一般に、過酸化水素除去室23における被処理水の流れ方向に直交する。過酸化水素除去室23の厚さが薄すぎると処理可能な被処理水の流量が小さくなりすぎる。一方、過酸化水素除去室23の厚さが厚すぎると、陽極11と陰極12との間に印加すべき直流電圧を過度に高くなるとともに、イオン交換体の量に比べて水の解離によって発生する水酸化物イオンや水素イオンの量が不足するので、過酸化水素除去室23内のイオン交換体の電気再生が十分に行われなくなる。
本発明に基づく過酸化水素除去装置は、例えば、純水製造装置あるいは超純水製造装置に組み込むことができる。以下、本発明に基づく過酸化水素除去装置を組み込んだ純水製造装置及び超純水製造装置について説明する。
図32は、従来技術における純水製造装置の構成の一例を示している。この純水製造装置では、原水を貯蔵する原水タンク41、第1の逆浸透膜装置51、第2の逆浸透膜装置52、逆浸透膜処理水タンク42、電気再生式脱イオン装置(EDI)54、EDI処理水タンク43、紫外線酸化装置(UV)55、非再生型イオン交換樹脂(CP)56及び脱気膜(MD)58がこの順で配置され、原水はこの順で処理される。その結果、最終的に純水が製造される。この純水製造装置においては、後段の設備が満水になった場合には、系内にて循環運転を行うことになるが、紫外線酸化装置55より発生する過酸化水素により、電気再生式脱イオン装置54内のイオン交換体が酸化劣化するおそれがある。そこで、系内で循環させるときは、紫外線酸化装置55の処理水が、電気再生式脱イオン装置54に循環しないように、製造された純水をEDI処理水タンク43に循環させ、電気再生式脱イオン装置54の処理水を逆浸透膜処理水タンク42に循環させる必要がある。このような純水製造装置は、循環のための複数のラインやEDI処理水タンクが必要となり、複雑な構成となる。
図33は、本発明に基づく過酸化水素除去装置を備えた純水製造装置の構成の一例を示している。図示される純水製造装置300では、原水タンク41、第1の逆浸透膜装置51、第2の逆浸透膜装置52、逆浸透膜処理水タンク42、紫外線酸化装置(UV)55、過酸化水素除去装置100、電気再生式脱イオン装置(EDI)54及び脱気膜(MD)58がこの順で配置され、原水はこの順で処理され、その結果、純水が製造される。ここで用いる過酸化水素除去装置100は、本発明に基づく過酸化水素除去装置であればどのようなものであってもよいが、図1から図31に示した過酸化水素除去装置のいずれかを用いることが好ましい。この純水製造装置では、純水の供給先である後段の設備が満水になった場合には、製造された純水を逆浸透膜処理水タンク42に循環させる。すなわち、紫外線酸化装置55の後段に過酸化水素除去装置100を配置することにより、紫外線酸化装置55により発生する過酸化水素による、電気再生式脱イオン装置54への影響を回避することが可能となる。また、上述の説明から明らかになるように過酸化水素除去装置100自体が、電気再生式脱イオン装置と同様の脱塩性能を備えることから、この構成により、電気再生式脱イオン装置を2段直列に配置した場合と同等な高純度の純水を得ることが可能となる。純水製造装置に要求される脱塩性能によっては、電気再生式脱イオン装置(EDI)54を設けることなく、過酸化水素除去装置100の出口水がそのまま脱気膜(MD)58に供給されるようにしてもよい。処理水を循環させる系統を1系統とすることで、図32に示される装置で必要とされた、EDI処理水タンクや、EDI処理水の循環ラインが不要になり、コストの低い純水製造装置とすることができる。
なお、図33では、脱気膜(MD)58の処理水の少なくとも一部を逆浸透膜処理水タンク42に循環しているが、過酸化水素除去装置100または電気再生式脱イオン装置(EDI)54の処理水を逆浸透膜処理水タンク42に循環してもよい。また、過酸化水素除去装置100の濃縮室、電極室に通水する供給水として、紫外線酸化装置55をバイパスした水を利用してもよく、またそうすることが好ましい。紫外線酸化装置55をバイパスした水を利用することにより、過酸化水素濃度が低いか過酸化水素を含まない水が濃縮室と電極室に供給されることとなるので、濃縮室と電極室に充填されているイオン交換体の劣化を抑制できる。
純水製造装置では、過酸化水素除去装置の前段に炭酸除去手段を設けてもよい。過酸化水除去装置に供給される被処理水中の炭酸成分が少なくなると、過酸化水素除去装置に印加する電圧を低くすることが可能となり、消費電力を少なくできる。炭酸除去手段としては、逆浸透膜(RO)装置や、逆浸透膜装置への塩基性薬剤の添加、さらには、図33には示していないが、脱気膜(MD)、脱炭酸塔、アニオン交換樹脂塔などを用いることができる。
図34は、本発明に基づく過酸化水素除去装置を組み込んだ超純水製造装置の構成の一例を示している。図示される超純水製造装置400は、図33に示した純水製造装置300を一次純水システムとして用い、さらにサブシステムを配置して、超純水を製造するものである。サブシステムでは、一次純水システムからの一次純水を貯える純水タンク45が設けられており、純水タンク45の出口に対し、紫外線酸化装置(UV)61、非再生型イオン交換樹脂(CP)63、脱気膜(MD)65、及び限外濾過膜(UF)67がこの順で配置されて一次純水がこの順で処理され、超純水が製造される。製造された超純水の一部は純水タンク45に循環される。限外濾過膜(UF)67の代わりに精密濾過膜を用いてもよい。また、一次純水システムにおいて電気再生式脱イオン装置(EDI)54を設けない構成とすることもできる。
図35に示す超純水製造装置は、図34に示す超純水製造装置の一次純水システムにおける紫外線酸化装置(UV)55、過酸化水素除去装置100及び電気再生式脱イオン装置(EDI)54の配置順を、電気再生式脱イオン装置(EDI)54、紫外線酸化装置(UV)55及び過酸化水素除去装置100の順に入れ替えたものである。また図36に示す超純水製造装置は、図35に示す超純水製造装置の一次純水システムにおいて、電気再生式脱イオン装置(EDI)54の後段であって紫外線酸化装置(UV)の前段となる位置にホウ素選択性イオン交換樹脂(B IER)57やホウ素選択性吸着体などのホウ素除去装置を設けたものである。
超純水製造装置において、本発明に基づく過酸化水素除去装置100をサブシステムに配置することもできる。図37は、図35に示す超純水製造装置において、一次純水システムから過酸化水素除去装置100を取り除いて紫外線酸化装置(UV)55の出口水がそのまま脱気膜(MD)58に供給されるようにし、サブシステムにおいて非再生型イオン交換樹脂(CP)63の代わりに過酸化水素除去装置100を設けたものである。一次純水システムでは、過酸化水素除去装置100の代わりに非再生型イオン交換樹脂(CP)56が設けられている。過酸化水素除去装置100には脱塩性能を持たせることができるので、サブシステムにおいて非再生型イオン交換樹脂(CP)63の代わりに過酸化水素除去装置100を設けたとしても、限外濾過膜(UF)67の出口水として得られる超純水の水質が劣化することはない。サブシステムにおいて、非再生型イオン交換樹脂(CP)63はそのまま残して過酸化水素除去装置100を設けるようにしてもよい。このようにすることで、過酸化水素除去装置100では取り切れなかったイオン成分を非再生型イオン交換樹脂(CP)63で除去でき、さらに、非再生型イオン交換樹脂(CP)63では除去することのできない過酸化水素を除去することができ、それぞれの機能を補完することができる。過酸化水素除去装置100と非再生型イオン交換樹脂(CP)63との両方を直列に設ける場合、過酸化水素除去装置100に先に通水しても、非再生型イオン交換樹脂(CP)63に先に通水してもよい。
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
[実施例1及び比較例1]
図2、図10、図38、図39及び図40に示す装置を用い、被処理水として、表1に条件1から条件7として示す水質の被処理水を使用し、被処理水中から過酸化水素を除去する試験を行い、装置に対する被処理水の通水を約100時間行った後の過酸化水素除去率と処理水の比抵抗とを求めた。結果を表2から表5に記載する。表2から表5には、被処理水の流量と、陽極11と陰極12との間に印加した電流の値と、使用した装置がどの図に示される装置であるのかを示すための図番と、使用した被処理水の水質条件が表1に示すどの条件のものであるかを示すために条件の番号も記載されている。
図2、図10、図38、図39及び図40に示す装置を用い、被処理水として、表1に条件1から条件7として示す水質の被処理水を使用し、被処理水中から過酸化水素を除去する試験を行い、装置に対する被処理水の通水を約100時間行った後の過酸化水素除去率と処理水の比抵抗とを求めた。結果を表2から表5に記載する。表2から表5には、被処理水の流量と、陽極11と陰極12との間に印加した電流の値と、使用した装置がどの図に示される装置であるのかを示すための図番と、使用した被処理水の水質条件が表1に示すどの条件のものであるかを示すために条件の番号も記載されている。
被処理水における全炭酸の濃度は、TOC計(商品名:Sievers M9e、SUEZ社製)を用い、測定した無機炭素(IC)濃度より、次の方法により算出した。
全炭酸濃度[mg/L(as CO2)]=無機炭素(IC)濃度[mg/L(as C)]×3.664
ここで、3.664は、下記式で算出される、炭素(C)の量を全炭酸(CO2)相当量に換算する際の係数である。
CO2の分子量=44.01[g/mol]
Cの原子量 =12.01[g/mol]
44.01[g/mol]÷12.01[g/mol]=3.664
ここで、3.664は、下記式で算出される、炭素(C)の量を全炭酸(CO2)相当量に換算する際の係数である。
CO2の分子量=44.01[g/mol]
Cの原子量 =12.01[g/mol]
44.01[g/mol]÷12.01[g/mol]=3.664
(実施例1-1から実施例1-7)
図2に示す過酸化水素除去装置を用いた。陽極室21には、スチレン系、ゲル型の強酸性カチオン交換樹脂(デュポン社製:AMBERJET(登録商標))を充填した。濃縮室22,24及び陰極室25には、スチレン系、ゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂(デュポン社製:AMBERJET(登録商標))を充填した。アニオン交換膜32,34としては、均質アニオン交換膜(株式会社アストム社製:NEOSEPTA(登録商標))を使用し、カチオン交換膜31,33には、均質カチオン交換膜(株式会社アストム社製:NEOSEPTA(登録商標))を使用した。過酸化水素除去室23は、開口部面積が10cm×10cmで、厚さが1cmのセル枠体の中に、白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂としてPd触媒担持アニオン交換樹脂100mLを充填した。なお、この場合の電極面積は1dm2であるため、電流値(A)の値は、電流密度(A/dm2)に換算しても、同じ値となる。
図2に示す過酸化水素除去装置を用いた。陽極室21には、スチレン系、ゲル型の強酸性カチオン交換樹脂(デュポン社製:AMBERJET(登録商標))を充填した。濃縮室22,24及び陰極室25には、スチレン系、ゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂(デュポン社製:AMBERJET(登録商標))を充填した。アニオン交換膜32,34としては、均質アニオン交換膜(株式会社アストム社製:NEOSEPTA(登録商標))を使用し、カチオン交換膜31,33には、均質カチオン交換膜(株式会社アストム社製:NEOSEPTA(登録商標))を使用した。過酸化水素除去室23は、開口部面積が10cm×10cmで、厚さが1cmのセル枠体の中に、白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂としてPd触媒担持アニオン交換樹脂100mLを充填した。なお、この場合の電極面積は1dm2であるため、電流値(A)の値は、電流密度(A/dm2)に換算しても、同じ値となる。
(実施例1-8)
図10に示した過酸化水素除去装置を使用した。過酸化水素除去室23には、開口部面積が10cm×10cmで、厚さが1cmのセル枠体の中に白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂としてPd触媒担持アニオン交換樹脂を100mL充填し、脱塩室28には、開口部面積が10cm×10cmで、厚さが1cmのセル枠体の中にスチレン系、ゲル型の強酸性カチオン交換樹脂(デュポン社製:AMBERJET(登録商標))を100mL充填した。カチオン交換膜33,35としては、均質カチオン交換膜(株式会社アストム社製:NEOSEPTA(登録商標))を使用した。その他のイオン交換膜や、電極室及び濃縮室の構成は、実施例1-1と同様である。
図10に示した過酸化水素除去装置を使用した。過酸化水素除去室23には、開口部面積が10cm×10cmで、厚さが1cmのセル枠体の中に白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂としてPd触媒担持アニオン交換樹脂を100mL充填し、脱塩室28には、開口部面積が10cm×10cmで、厚さが1cmのセル枠体の中にスチレン系、ゲル型の強酸性カチオン交換樹脂(デュポン社製:AMBERJET(登録商標))を100mL充填した。カチオン交換膜33,35としては、均質カチオン交換膜(株式会社アストム社製:NEOSEPTA(登録商標))を使用した。その他のイオン交換膜や、電極室及び濃縮室の構成は、実施例1-1と同様である。
(比較例1-1,1-3,1-5,1-7,1-9,1-11,1-13]
図38に示す過酸化水素除去装置を用いた。図38に示す過酸化水素除去装置は、実施例1-1で用いた過酸化水素除去装置において、過酸化水素除去室23に、触媒を担持していないスチレン系、ゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂(デュポン社製:AMBERJET(登録商標)100mLを充填したものである。
図38に示す過酸化水素除去装置を用いた。図38に示す過酸化水素除去装置は、実施例1-1で用いた過酸化水素除去装置において、過酸化水素除去室23に、触媒を担持していないスチレン系、ゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂(デュポン社製:AMBERJET(登録商標)100mLを充填したものである。
(比較例1-2,1-4,1-6,1-8,1-10,1-12,1-14)
図39に示す構成の装置を用いた。図39に示す装置は、内径5cmのカラム90内に、実施例1-1で用いたものと同一の白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂を100mL充填したものである
図39に示す構成の装置を用いた。図39に示す装置は、内径5cmのカラム90内に、実施例1-1で用いたものと同一の白金族金属触媒担持アニオン交換樹脂を100mL充填したものである
(比較例1-15)
図40に示す過酸化水素除去装置を用いた。図40に示す過酸化水素除去装置は、実施例1-8で用いた過酸化水素除去装置において、過酸化水素除去室23に、触媒を担持していないスチレン系、ゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂(デュポン社製:AMBERJET(登録商標))を充填したものである。
図40に示す過酸化水素除去装置を用いた。図40に示す過酸化水素除去装置は、実施例1-8で用いた過酸化水素除去装置において、過酸化水素除去室23に、触媒を担持していないスチレン系、ゲル型の強塩基性アニオン交換樹脂(デュポン社製:AMBERJET(登録商標))を充填したものである。
<全炭酸の影響>
被処理水中の全炭素の影響について検討した。表2から分かるように、被処理水中の全炭酸の濃度が増加しても、実施例1-1,1-2では、過酸化水素の除去率はほぼ100%あり、被処理水中の比抵抗もそれぞれ18.1MΩ・cm、17.7MΩ・cmと高い値を示している。これに対し、比較例1-1,1-2,1-3,1-4では、過酸化水素の除去率はそれぞれ7%、99%、17%、58%となり、処理水の比抵抗はそれぞれ17.9MΩ・cm、16.8MΩ・cm、17.9MΩ・cm、0.6MΩ・cmとなっている。すなわち、比較例1-1,1-3の結果では、被処理水の全炭酸濃度が高くなると過酸化水素の除去性能は若干良くなったが、それでも7%→17%の増加でしかなく、低い値である。ここで、比較例1-2,1-4の結果より、被処理水の全炭酸濃度が高くなると、過酸化水素の除去率が著しく低下していることがわかる。これに対して、実施例1-1,1-2より、本発明に基づく方法によれば、被処理水の全炭酸濃度が高くなっても、非常に良好な過酸化水素の除去率が得られることがわかる。
被処理水中の全炭素の影響について検討した。表2から分かるように、被処理水中の全炭酸の濃度が増加しても、実施例1-1,1-2では、過酸化水素の除去率はほぼ100%あり、被処理水中の比抵抗もそれぞれ18.1MΩ・cm、17.7MΩ・cmと高い値を示している。これに対し、比較例1-1,1-2,1-3,1-4では、過酸化水素の除去率はそれぞれ7%、99%、17%、58%となり、処理水の比抵抗はそれぞれ17.9MΩ・cm、16.8MΩ・cm、17.9MΩ・cm、0.6MΩ・cmとなっている。すなわち、比較例1-1,1-3の結果では、被処理水の全炭酸濃度が高くなると過酸化水素の除去性能は若干良くなったが、それでも7%→17%の増加でしかなく、低い値である。ここで、比較例1-2,1-4の結果より、被処理水の全炭酸濃度が高くなると、過酸化水素の除去率が著しく低下していることがわかる。これに対して、実施例1-1,1-2より、本発明に基づく方法によれば、被処理水の全炭酸濃度が高くなっても、非常に良好な過酸化水素の除去率が得られることがわかる。
<除去率における過酸化水素の濃度依存性及び印加電流依存性>
被処理水中の過酸化水素の濃度及び印加電流が過酸化水素除去率に与える依存性を検討した。表3に示されるように、被処理水中の過酸化水素濃度が変化しても、実施例1-2,1-3,1-4,1-5では、過酸化水素の除去率はほぼ100%である。一方、比較例1-3から比較例1-10では、過酸化水素の除去率は大きく低下し、中には、比較例1-5のように、過酸化水素を全く除去できないものもあった。これらの結果より、本発明に基づく過酸化水素除去装置では、幅広い濃度範囲において安定して過酸化水素の除去が達成できることが確認できた。特に、被処理水中の過酸化水素濃度が低濃度であるときの過酸化水素の除去において本発明は優位性をより発揮できることも確認できた。また、比較例1-3と比較例1-9の結果を比較すると、印加電流を0.1Aから1Aに引き上げることで、過酸化水素の除去率が17%から24%に上昇した。しかしながらこれらの比較例では、未だ低い除去率であり、100%に近い除去率を電流値の増大で達成するのは困難と考えられる。
被処理水中の過酸化水素の濃度及び印加電流が過酸化水素除去率に与える依存性を検討した。表3に示されるように、被処理水中の過酸化水素濃度が変化しても、実施例1-2,1-3,1-4,1-5では、過酸化水素の除去率はほぼ100%である。一方、比較例1-3から比較例1-10では、過酸化水素の除去率は大きく低下し、中には、比較例1-5のように、過酸化水素を全く除去できないものもあった。これらの結果より、本発明に基づく過酸化水素除去装置では、幅広い濃度範囲において安定して過酸化水素の除去が達成できることが確認できた。特に、被処理水中の過酸化水素濃度が低濃度であるときの過酸化水素の除去において本発明は優位性をより発揮できることも確認できた。また、比較例1-3と比較例1-9の結果を比較すると、印加電流を0.1Aから1Aに引き上げることで、過酸化水素の除去率が17%から24%に上昇した。しかしながらこれらの比較例では、未だ低い除去率であり、100%に近い除去率を電流値の増大で達成するのは困難と考えられる。
<流量の影響>
被処理水の流量について検討した。表4から分かるように、実施例1-5,1-6では、被処理水の流量を変化させても過酸化水素の除去率は100%であった。これに対し比較例の装置では、比較例1-9,1-10の結果を比較例1-11,1-12の結果と比較して分かるように、被処理水の流量を半分に低下させても、本発明に基づく装置のように過酸化水素の除去率を100%近くまで増加させることはできなかった。
被処理水の流量について検討した。表4から分かるように、実施例1-5,1-6では、被処理水の流量を変化させても過酸化水素の除去率は100%であった。これに対し比較例の装置では、比較例1-9,1-10の結果を比較例1-11,1-12の結果と比較して分かるように、被処理水の流量を半分に低下させても、本発明に基づく装置のように過酸化水素の除去率を100%近くまで増加させることはできなかった。
<被処理水中のナトリウムの影響>
被処理水に、カチオン成分であるナトリウムが添加されている場合を検討した。なお、NaOH水溶液を添加することにより、被処理水にナトリウムを添加した。表5に示されるように、実施例1-7,1-8では、被処理水にナトリウムが含まれていても、過酸化水素の除去率がほぼ100%であった。さらに、実施例1ー8では被処理水にナトリウムが含まれていても、15.1MΩ・cmと高い水質が得られた。これに対し、比較例1-13,1-14,1ー15では、過酸化水素の除去率が低かった。
被処理水に、カチオン成分であるナトリウムが添加されている場合を検討した。なお、NaOH水溶液を添加することにより、被処理水にナトリウムを添加した。表5に示されるように、実施例1-7,1-8では、被処理水にナトリウムが含まれていても、過酸化水素の除去率がほぼ100%であった。さらに、実施例1ー8では被処理水にナトリウムが含まれていても、15.1MΩ・cmと高い水質が得られた。これに対し、比較例1-13,1-14,1ー15では、過酸化水素の除去率が低かった。
以上説明した表2から表5に示される結果から、本発明に基づく過酸化水素除去装置及び過酸化水素除去方法により、処理水の比抵抗を1MΩ・cm以上とすることができてかつ過酸化水素の除去率を90%以上にできることが分かる。
[実施例2]
陽極11と陰極12の間に複数の過酸化水素除去室23が配置されるようにして図15及び図16に示した過酸化水素除去装置を組み立てた。10cm×10cmの正方形の開口を有する厚さ1cmの枠体を用意し、この枠体を2枚重ねてそこに再生形のPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)を充填することにより、厚さ2cmの過酸化水素除去室23を構成した。過酸化水素除去室23は、その陽極11の側はアニオン交換膜32で区画され、陰極12の側は、カチオン交換膜33が陰極12の側となるようにアニオン交換膜81とカチオン交換膜33とが相互に重ね合わされた膜で区画されている。電極室(陽極室21及び陰極室25)、濃縮室22,24については、同じ枠体を使用してイオン交換体を充填することにより、それぞれ厚さが1cmとなるようにした。電極室、濃縮室22,24及び過酸化水素除去室23に対し、導電率が1.3μS/cmであり、過酸化水素濃度が97.5μg/Lであり、全炭酸濃度が0.103mg/L(as CO2)である水を供給し、電流が1.04Aとなるように陽極11と陰極12の間に直流電圧を印加した。過酸化水素除去室23への被処理水流量を88L/hとした。
陽極11と陰極12の間に複数の過酸化水素除去室23が配置されるようにして図15及び図16に示した過酸化水素除去装置を組み立てた。10cm×10cmの正方形の開口を有する厚さ1cmの枠体を用意し、この枠体を2枚重ねてそこに再生形のPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)を充填することにより、厚さ2cmの過酸化水素除去室23を構成した。過酸化水素除去室23は、その陽極11の側はアニオン交換膜32で区画され、陰極12の側は、カチオン交換膜33が陰極12の側となるようにアニオン交換膜81とカチオン交換膜33とが相互に重ね合わされた膜で区画されている。電極室(陽極室21及び陰極室25)、濃縮室22,24については、同じ枠体を使用してイオン交換体を充填することにより、それぞれ厚さが1cmとなるようにした。電極室、濃縮室22,24及び過酸化水素除去室23に対し、導電率が1.3μS/cmであり、過酸化水素濃度が97.5μg/Lであり、全炭酸濃度が0.103mg/L(as CO2)である水を供給し、電流が1.04Aとなるように陽極11と陰極12の間に直流電圧を印加した。過酸化水素除去室23への被処理水流量を88L/hとした。
過酸化水素除去装置への通水と直流電圧の印加を開始して約1000時間が経過して系が安定したときの、過酸化水素除去室23から排出される処理水に含まれる過酸化水素濃度を求め、この過酸化水素除去装置における過酸化水素除去率を求めた。同時に被処理水の比抵抗と、そのときに印加されている直流電圧の値とを求め、印加電圧と電流値とに基づいて、被処理水の単位流量当たりの消費電力を求めた。結果を表6に示す。また、これらの測定を終えたのち、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)を過酸化水素除去室23から取り出して自由状態でのその体積を求めたところ、過酸化水素除去室23の容積の95~100%であった。
[実施例3]
実施例2と同様の過酸化水素除去装置であるが、過酸化水素除去室23とその陰極12の側に位置する濃縮室24との間がカチオン交換膜33のみによって仕切られている過酸化水素除去装置を組み立てた。この実施例3の過酸化水素除去装置は、図2に示した構造を有する。図41は実施例3の過酸化水素除去装置の要部を示している。実施例3の過酸化水素除去装置では、実施例2で用いた枠体を1枚だけ使用することによって、過酸化水素除去室23の厚さが1cmとなっている。
実施例2と同様の過酸化水素除去装置であるが、過酸化水素除去室23とその陰極12の側に位置する濃縮室24との間がカチオン交換膜33のみによって仕切られている過酸化水素除去装置を組み立てた。この実施例3の過酸化水素除去装置は、図2に示した構造を有する。図41は実施例3の過酸化水素除去装置の要部を示している。実施例3の過酸化水素除去装置では、実施例2で用いた枠体を1枚だけ使用することによって、過酸化水素除去室23の厚さが1cmとなっている。
実施例2と同じ水を使用し、過酸化水素除去室23への被処理水流量を56L/hとし、陽極11と陰極12の間を流れる電流が0.66Aとなるようにして、実施例2と同じ測定を行った。結果を表6に示す。また、測定を終えたのち、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)を過酸化水素除去室23から取り出して自由状態でのその体積を求めたところ、過酸化水素除去室23の容積の95~100%であった。なお、実施例3の過酸化水素除去装置では、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)とカチオン交換膜33との界面で水の解離反応が進行するが、このとき発生した水素イオンが過酸化水素除去室23に隣接する濃縮室24に放出され、濃縮室24内の水に含まれる炭酸成分と反応し、遊離炭酸を生じさせる。遊離炭酸は、荷電を有しないため、カチオン交換膜33の荷電反発による影響を受けず、濃縮室24から過酸化水素除去室23内へとカチオン交換膜33を介して拡散する。この遊離炭酸は、イオン形でないので過酸化水素除去室23内のPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)にも吸着されにくく、処理水側にリークして水質を低下させる原因になる。炭酸成分がPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)に吸着されるためには、炭酸イオンまたは重炭酸イオンに変換されている必要がある。これに対し、実施例2の過酸化水素除去装置では、遊離炭酸が拡散するカチオン交換膜33に対してアニオン交換膜81が重ね合わされているため、遊離炭酸は、アニオン交換膜81を通過するときに確実に炭酸イオンや重炭酸イオンに変換されてから過酸化水素除去室23に放出されるから、処理水における水質低下が起こりにくい。
[実施例4]
実施例2と同様の過酸化水素除去装置であるが、過酸化水素除去室23とその陰極12の側に位置する濃縮室24との間がカチオン交換膜33のみによって仕切られている過酸化水素除去装置を組み立てた。図42は実施例4の過酸化水素除去装置の要部を示している。実施例4の過酸化水素除去装置では、過酸化水素除去室23の厚さは実施例2と同じく2cmとなっている。実施例4の過酸化水素除去装置も図2に示した構造を有し、実施例3と実施例4とは、過酸化水素除去室23の厚さだけが異なっている。
実施例2と同様の過酸化水素除去装置であるが、過酸化水素除去室23とその陰極12の側に位置する濃縮室24との間がカチオン交換膜33のみによって仕切られている過酸化水素除去装置を組み立てた。図42は実施例4の過酸化水素除去装置の要部を示している。実施例4の過酸化水素除去装置では、過酸化水素除去室23の厚さは実施例2と同じく2cmとなっている。実施例4の過酸化水素除去装置も図2に示した構造を有し、実施例3と実施例4とは、過酸化水素除去室23の厚さだけが異なっている。
実施例2と同じ水を使用し、過酸化水素除去室23への被処理水流量を88L/hとし、陽極11と陰極12の間を流れる電流が1.04Aとなるようにして、実施例2と同じ測定を行った。結果を表6に示す。また、測定を終えたのち、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)を過酸化水素除去室23から取り出して自由状態でのその体積を求めたところ、過酸化水素除去室23の容積の95~100%であった。なお、実施例4の過酸化水素除去装置でも、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)とカチオン交換膜33との界面で水の解離反応が進行するが、このとき発生した水素イオンはカチオン交換膜33を介して濃縮室24に拡散し、遊離炭酸を生じさせる。
実施例2から実施例4を比較すると、過酸化水素除去率はほぼ同じであり、処理水の比抵抗は、実施例2が最も高い。実施例2から実施例4のいずれも、陽極11と陰極12との間に印加される直流電圧は実用可能な範囲内にあった。しかしながら、実施例2では印加電圧が10.0Vであるのに対し、実施例2よりも電流値を小さくしたにも関わらず実施例3では印加電圧が14.6Vであって実施例1の約1.5倍になった。実施例2と同じ電流値である実施例4では印加電圧が29.2Vであって約3倍になった。印加電圧が高くなったことに伴い、処理水の単位流量当たりの消費電力では、実施例2では0.11W・h/Lであるのに対し、実施例3では0.17W・h/Lであって実施例2の約1.5倍となり、実施例4では0.33W・h/Lであって実施例2の約3倍となった。このように実施例2では印加電圧を低くでき、処理水量当たりの消費電力を小さくできるのは、実施例2ではアニオン交換膜81とカチオン交換膜33との接合界面の全面で水の解離反応が発生するので、イオン交換体の電気再生に使用される水酸化物イオンが大量に過酸化水素除去室23に供給されるためと考えられる。これに対して実施例3,4では、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)とカチオン交換膜33とが接する点という比較的狭い場所でしか水の解離反応が進行しないので、印加電圧の上昇がもたらされたものと考えらえる。また、実施例2において処理水の比抵抗が高いのは、濃縮室24から過酸化水素除去室23に拡散する遊離炭酸が、アニオン交換膜81を拡散するときに炭酸イオンあるいは重炭酸イオンに変換され、その後、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)に捕捉されるためであると考えられる。
[実施例5]
過酸化水素除去室におけるイオン交換体の充填率について検討した。ここでイオン交換体の充填率とは、上述したように、陽極と陰極との間に直流電圧を印加して被処理水を過酸化水素除去室に通水したのちに過酸化水素除去室から取り出されるイオン交換体の自由状態での体積を、過酸化水素除去室の容積で除算して得られる値のことである。実施例2と同じ構成の過酸化水素除去装置を使用し、過酸化水素除去室23には塩形のPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)を充填した。このときの充填量を変えることにより実施例5-1と実施例5-2の過酸化水素除去装置を構成した。電極室、濃縮室22,24及び過酸化水素除去室23に対し、導電率が1.3μS/cmであり、過酸化水素濃度が97.5μg/Lであり、全炭酸濃度が0.103mg/L(as CO2)である水を供給し、電流が1.04Aとなるように陽極11と陰極12の間に電圧を印加した。過酸化水素除去室23への被処理水流量を88L/hとした。
過酸化水素除去室におけるイオン交換体の充填率について検討した。ここでイオン交換体の充填率とは、上述したように、陽極と陰極との間に直流電圧を印加して被処理水を過酸化水素除去室に通水したのちに過酸化水素除去室から取り出されるイオン交換体の自由状態での体積を、過酸化水素除去室の容積で除算して得られる値のことである。実施例2と同じ構成の過酸化水素除去装置を使用し、過酸化水素除去室23には塩形のPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)を充填した。このときの充填量を変えることにより実施例5-1と実施例5-2の過酸化水素除去装置を構成した。電極室、濃縮室22,24及び過酸化水素除去室23に対し、導電率が1.3μS/cmであり、過酸化水素濃度が97.5μg/Lであり、全炭酸濃度が0.103mg/L(as CO2)である水を供給し、電流が1.04Aとなるように陽極11と陰極12の間に電圧を印加した。過酸化水素除去室23への被処理水流量を88L/hとした。
実施例5-1及び実施例5-2のそれぞれの過酸化水素除去装置について、過酸化水素除去装置への通水と直流電圧の印加を開始して約500時間が経過して系が安定したときの、過酸化水素除去室23から排出される処理水に含まれる過酸化水素濃度を求め、この過酸化水素除去装置における過酸化水素除去率を求めた。同時に被処理水の比抵抗と、そのときに印加されている直流電圧の値とを求めた。結果を表7に示す。また、これらの測定を終えたのち、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)を過酸化水素除去室23から取り出して自由状態でのその体積を求めて充填率を求めたところ、実施例5-1では110~115%であり、実施例5-2では95~100%であった。
実施例5-1と実施例5-2とを比較すると、過酸化水素除去率はほぼ同じであり、処理水の比抵抗には若干の差がある。しかしながら、充填率が高い実施例5-1では印加電圧が6.5Vであるのに対し、充填率が低い実施例5-2では印加電圧が29.2Vであり、実施例5-1に比べて約4.5倍となった。実施例2と比較しても、より充填率が高い実施例5-1では印加電圧を低くすることができた。被処理水の通水を妨げない範囲で充填率を高めることにより、印加電圧を低くできることが分かった。また、電圧が低くなり電流が流れやすくなったことで、実施例5-1の処理水の比抵抗の方が若干高く良好な値になったものと考えられる。
[実施例6]
白金族金属触媒を担持させたイオン交換体の充填率と過酸化水素除去室の電気抵抗との関係を調べた。ここでは過酸化水素除去室を模するために両側に白金の板電極を備える53.1cm3の空間を用意し、充填率に相当するようにこの空間に対し、塩形のPd担持アニオン交換樹脂を充填し、温度25℃の超純水を通水した。そして、LCRメータを使用して板電極間に周波数1kHz、電圧1000mVの交流電圧を印加して板電極間のインピーダンスを測定し、これを、過酸化水素除去装置として運転する際の直流電圧を印加したときの電気抵抗として評価した。結果を図43に示す。図43に示すように、充填率が0.95(すなわち95%)未満であると電気抵抗は著しく大きくなり、過酸化水素除去室23内のイオン交換体の電気再生には多くのエネルギーを必要とするものとなった。充填率は0.95以上1.25以下(すなわち95%以上125%以下)であることが好ましく、1.02以上1.25以下(すなわち102%以上125%以下)であることがより好ましいことが分かった。
白金族金属触媒を担持させたイオン交換体の充填率と過酸化水素除去室の電気抵抗との関係を調べた。ここでは過酸化水素除去室を模するために両側に白金の板電極を備える53.1cm3の空間を用意し、充填率に相当するようにこの空間に対し、塩形のPd担持アニオン交換樹脂を充填し、温度25℃の超純水を通水した。そして、LCRメータを使用して板電極間に周波数1kHz、電圧1000mVの交流電圧を印加して板電極間のインピーダンスを測定し、これを、過酸化水素除去装置として運転する際の直流電圧を印加したときの電気抵抗として評価した。結果を図43に示す。図43に示すように、充填率が0.95(すなわち95%)未満であると電気抵抗は著しく大きくなり、過酸化水素除去室23内のイオン交換体の電気再生には多くのエネルギーを必要とするものとなった。充填率は0.95以上1.25以下(すなわち95%以上125%以下)であることが好ましく、1.02以上1.25以下(すなわち102%以上125%以下)であることがより好ましいことが分かった。
[実施例7]
実施例5と同様に、過酸化水素除去室におけるイオン交換体の充填率について検討した。図42に示す、実施例4と同じ構成の過酸化水素除去装置を使用し、過酸化水素除去室23には塩形のPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)を充填した。このときの充填量を変えることにより実施例7-1と実施例7-2の過酸化水素除去装置を構成した。電極室、濃縮室22,24及び過酸化水素除去室23に対し、実施例7-1では、導電率が1.2μS/cmであり、過酸化水素濃度が102μg/Lであり、全炭酸濃度が0.104mg/L(as CO2)である水を供給し、実施例7-2では、導電率が1.3μS/cmであり、過酸化水素濃度が96.3μg/Lであり、全炭酸濃度が0.103mg/L(as CO2)である水を供給した。実施例7-1及び実施例7-2のいずれにおいても、過酸化水素除去室23への被処理水流量を88L/hとし、電流が1.04Aとなるように陽極11と陰極12の間に電圧を印加した。
実施例5と同様に、過酸化水素除去室におけるイオン交換体の充填率について検討した。図42に示す、実施例4と同じ構成の過酸化水素除去装置を使用し、過酸化水素除去室23には塩形のPd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)を充填した。このときの充填量を変えることにより実施例7-1と実施例7-2の過酸化水素除去装置を構成した。電極室、濃縮室22,24及び過酸化水素除去室23に対し、実施例7-1では、導電率が1.2μS/cmであり、過酸化水素濃度が102μg/Lであり、全炭酸濃度が0.104mg/L(as CO2)である水を供給し、実施例7-2では、導電率が1.3μS/cmであり、過酸化水素濃度が96.3μg/Lであり、全炭酸濃度が0.103mg/L(as CO2)である水を供給した。実施例7-1及び実施例7-2のいずれにおいても、過酸化水素除去室23への被処理水流量を88L/hとし、電流が1.04Aとなるように陽極11と陰極12の間に電圧を印加した。
実施例7-1及び実施例7-2のそれぞれの過酸化水素除去装置について、過酸化水素除去装置への通水と直流電圧の印加を開始して約300時間が経過して系が安定したときの、過酸化水素除去室23から排出される処理水に含まれる過酸化水素濃度を求め、この過酸化水素除去装置における過酸化水素除去率を求めた。同時に処理水の比抵抗と、そのときに印加されている直流電圧の値と、処理水量当たりの消費電力とを求めた。結果を表8に示す。また、これらの測定を終えたのち、Pd担持アニオン交換樹脂(Pd AER)を過酸化水素除去室23から取り出して自由状態でのその体積を求めて充填率を求めたところ、実施例7-1では110~115%であり、実施例7-2では95~100%であった。
実施例7-1と実施例7-2とを比較すると、過酸化水素除去率はほぼ同じであり、処理水の比抵抗には差がある。印加電圧に関し、充填率が高い実施例7-1では充填率が低い実施例7-2の半分以下となり、その分、消費電力が低くなった。電圧が低くなり電流が流れやすくなったことで、実施例7-1の処理水の比抵抗の方が実施例7-2の場合よりも高くなり、良好な値になったものと考えられる。
11 陽極
12 陰極
21,26 陽極室
22,24 濃縮室
23,29 過酸化水素除去室
25,27 陰極室
28 脱塩室
31,33,35,83 カチオン交換膜(CEM)
32,34,37,38,81,82 アニオン交換膜(AEM)
36 中間イオン交換膜
51,52 逆浸透膜装置
54 電気再生式脱イオン装置(EDI)
55,61 紫外線酸化装置(UV)
56,63 非再生型イオン交換樹脂(CP)
57 ホウ素選択性イオン交換樹脂(B IER)
58,65 脱気膜(MD)
67 限外濾過膜(UF)
100 過酸化水素除去装置
300 純水製造装置
400 超純水製造装置
12 陰極
21,26 陽極室
22,24 濃縮室
23,29 過酸化水素除去室
25,27 陰極室
28 脱塩室
31,33,35,83 カチオン交換膜(CEM)
32,34,37,38,81,82 アニオン交換膜(AEM)
36 中間イオン交換膜
51,52 逆浸透膜装置
54 電気再生式脱イオン装置(EDI)
55,61 紫外線酸化装置(UV)
56,63 非再生型イオン交換樹脂(CP)
57 ホウ素選択性イオン交換樹脂(B IER)
58,65 脱気膜(MD)
67 限外濾過膜(UF)
100 過酸化水素除去装置
300 純水製造装置
400 超純水製造装置
Claims (19)
- 被処理水に含まれる過酸化水素を除去する方法であって、
陽極と陰極との間に直流電圧を印加しつつ、前記陽極と前記陰極との間に設けられて過酸化水素分解能を有する金属触媒が少なくとも一部に充填されている過酸化水素除去室に前記被処理水を通水する工程を有する、方法。 - 前記過酸化水素除去室にイオン交換体が充填され、前記イオン交換体の少なくとも一部に前記金属触媒が担持されている、請求項1に記載の方法。
- 前記イオン交換体はアニオン交換体である、請求項2に記載の方法。
- 前記通水する工程ののちに前記過酸化水素除去室から取り出される前記イオン交換体の自由状態での体積を前記過酸化水素除去室の容積で除算した値である充填率が95%以上125%以下である、請求項2または3に記載の方法。
- 前記金属触媒は白金族金属触媒である、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記過酸化水素除去室は、前記陽極を向いた側においてアニオン交換膜によって区画され、前記陰極を向いた側においてカチオン交換膜によって区画されている、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記被処理水における過酸化水素濃度が1μg/L以上である、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記被処理水は炭酸成分を含む、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記被処理水での前記炭酸成分の濃度が、全炭酸で0.01mg/L as CO2以上である、請求項8に記載の方法。
- 被処理水に含まれる過酸化水素を除去する過酸化水素除去装置であって、
陽極及び陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に設けられ、過酸化水素分解能を有する金属触媒が少なくとも一部に充填されている過酸化水素除去室と、
を有し、
前記陽極と前記陰極の間に直流電圧が印加される過酸化水素除去装置。 - 前記過酸化水素除去室に第1のイオン交換体が充填され、前記第1のイオン交換体の少なくとも一部に前記金属触媒が担持されている、請求項10に記載の過酸化水素除去装置。
- 前記第1のイオン交換体はアニオン交換体である、請求項10または11に記載の過酸化水素除去装置。
- 前記陽極と前記陰極との間に直流電圧を印加して前記被処理水を前記過酸化水素除去室に通水したのちに前記過酸化水素除去室から取り出される前記イオン交換体の自由状態での体積を前記過酸化水素除去室の容積で除算した値である充填率が、95%以上125%以下である、請求項10乃至12のいずれか1項に記載の過酸化水素除去装置。
- 前記金属触媒は白金族金属触媒である、請求項10乃至13のいずれか1項に記載の過酸化水素除去装置。
- 前記過酸化水素除去室は、前記陽極を向いた側において第1のイオン交換膜によって区画され、前記陰極を向いた側において第2のイオン交換膜によって区画されている、請求項10乃至14のいずれか1項に記載の過酸化水素除去装置。
- 前記第1のイオン交換膜はアニオン交換膜であり、前記第2のイオン交換膜がカチオン交換膜である、請求項15に記載の過酸化水素除去装置。
- 前記陽極と前記第1のイオン交換膜との間に配置された第1の濃縮室と、
前記陰極と前記第2のイオン交換膜との間に配置された第2の濃縮室と、
を有する、請求項15または16に記載の過酸化水素除去装置。 - 前記第1のイオン交換膜及び前記第2のイオン交換膜のいずれか一方が中間イオン交換膜であって、
前記中間イオン交換膜を介して前記過酸化水素除去室に隣接し、第2のイオン交換体が充填されている脱塩室を備える請求項15または16に記載の過酸化水素除去装置。 - 請求項10乃至18のいずれか1項に記載の過酸化水素除去装置と、
前記過酸化水素除去装置の前段に設けられた紫外線酸化装置と、
を有する、純水製造装置。
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