JP2022138429A - 水処理方法及び装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】被処理水中の有機物の分解効率が向上するとともに、後段装置への影響が少ない水処理装置を提供する【解決手段】被処理水中の有機物を分解除去する水処理装置は、被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段(過酸化水素源101)と、過酸化水素を添加された被処理水に対し紫外線を照射する紫外線酸化装置103と、紫外線酸化装置103からの出口水に含まれる過酸化水素を除去する過酸化水素除去装置105と、を有する。過酸化水素除去装置105は、陽極11及び陰極12と、陽極11と陰極12との間に配置されて、過酸化水素分解能を有する金属触媒が設けられている過酸化水素除去室23と、を有し、陽極11と陰極12の間に直流電流が印加される。【選択図】図1

Description

本発明は、被処理水中の有機物を分解除去する水処理方法及び装置に関する。
従来より半導体装置の製造工程や液晶表示装置の製造工程における洗浄水などとして、有機物、イオン成分、微粒子、細菌などが高度に除去された超純水などの純水が使用されている。特に、半導体装置を含む電子部品を製造する際には、その洗浄工程において多量の純水が使用されており、その水質に対する要求も年々高まっている。電子部品製造の洗浄工程などにおいて使用される純水では、純水中に含まれる有機物がその後の熱処理工程において炭化して絶縁不良等を引き起こすことを防止するため、水質管理項目の一つである全有機炭素(TOC(Total Organic Carbon))濃度を極めて低いレベルとすることが求められている。
このような純水水質への高度な要求が顕在化するに伴って、近年、純水中に含まれる微量の有機物(TOC成分)を分解し除去するさまざまな方法の検討がなされている。そのような方法の代表的なものとして、紫外線酸化処理による有機物の分解除去工程が用いられている。一般的には、紫外線酸化処理によって有機物の分解除去を行う場合には、例えばステンレス製の反応槽とその反応槽内に設置された管状の低圧紫外線ランプとを備える紫外線酸化装置を用い、反応槽内に被処理水を導入して被処理水に紫外線を照射する。紫外線ランプとしては、例えば、254nmと185nmの各波長を有する紫外線を発生する低圧紫外線ランプが使用される。被処理水に185nmの波長を含む紫外線が照射されると、水の紫外線分解が進行して被処理水内にヒドロキシルラジカル(・OH)などの酸化種が生成し、この酸化種の酸化力により被処理水中の微量有機物が二酸化炭素(CO)や有機酸に分解する。被処理水に対してこのように紫外線酸化処理を施して得られた処理水は、次に、後段に配置されているイオン交換装置に送られ、二酸化炭素や有機酸が除去される。
しかしながら、一般的な紫外線酸化装置によるTOCの酸化分解方法では、低圧紫外線ランプを使用するが、紫外線ランプは、非常に高価であるにもかかわらず、使用期間の経過とともに紫外線強度が低下するために、例えば1年に1回程度の交換が必要である。したがって、紫外線酸化装置を用いるTOC成分の酸化分解では、紫外線ランプの交換費用の削減及びエネルギー消費量の削減といったランニングコストの抑制が課題となっている。そこで、TOC成分の分解効率を向上させるために、特許文献1には、低圧紫外線ランプを使用した紫外線酸化装置の前段において、所定量の過酸化水素(H)を添加することが提案されている。低圧紫外線ランプから発せられる波長254nmの紫外線は、Hと反応してヒドロキシルラジカル(OH・)を生成する。
過酸化水素の分解によって生じたヒドロキシルラジカルもTOC成分の分解に寄与するから、紫外線酸化処理の前段において被処理水に過酸化水素を添加することにより、TOC成分の分解の効率が向上する。
以上は、純水あるいは超純水の製造のために例えば水道水である被処理水に過酸化水素を添加して紫外線酸化処理を行い、TOC成分の除去を行う場合を説明したが、各種の工程から排出される排水からTOC成分の除去を行うことにも需要がある。近年、水資源の有効利用を進めることが求められてきており、例えば、超純水を多用する半導体装置製造工場などにおいても節水が強く要望されている。節水を実現するためには一度使用した水を回収して再利用することが効果的であり、水回収率を上げるため、例えば、ユースポイントで使用した後のTOC濃度の高い排水を処理し、さらには回収して再利用のために処理するための技術(排水処理技術、排水回収処理技術)の検討が進められている。TOC濃度の高い排水を超純水生成の原水として回収し再利用するためには、エネルギーコストをかけずに、かつ末端の超純水水質を悪化させないレベルまでTOC濃度を低減させることが必要である。TOC濃度が高い被処理水を処理する技術として、被処理水に対して過酸化水素やオゾン等の酸化剤を添加し、紫外線照射によってTOCを酸化分解する技術がある。この場合、被処理水におけるTOC濃度はmg/Lのオーダーであることが想定されており、また、もともと各種の不純物を多く含んでいる被処理水を対象としていることから、例えば開放系の反応容器を使用して紫外線照射を行っている。そして、紫外線源としては、254nmの波長を発生する低圧紫外線ランプもしくは高圧紫外線ランプが一般に使用されている。
工程からの排水を処理して再使用する場合における有機成分の除去にも使用可能な水処理方法として、特許文献2は、有機物の分解効率を向上させてTOC除去率を高めるために、被処理水に過酸化水素を添加してから被処理水に紫外線酸化処理を行うときに、紫外線酸化処理の出口水の溶存酸素濃度に応じて過酸化水素の添加量を調整することを開示している。
本発明に関連するものとして、被処理水中の過酸化水素濃度を低減する技術がある。過酸化水素を含む被処理水における過酸化水素濃度を低減する方法として、還元剤を添加する方法、活性炭を接触させる方法、金属を担持した触媒と接触させる方法などが知られている。還元剤を添加する方法では、過酸化水素を含む被処理水に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加する。還元剤と過酸化水素との反応速度は非常に大きく、確実に過酸化水素を分解除去することが可能であるが、還元剤の添加量を調整することが難しい。また還元剤を添加する方法では、過酸化水素を確実に除去するためには過剰量の還元剤の添加が必要であって処理水中のイオン量を増加させ、処理水の水質悪化をもたらす恐れがある。被処理水を活性炭に接触させる方法では、通常、活性炭の充填塔を設けてそこに被処理水を通水する。この方法では反応速度が小さいために通水空間速度を大きくすることができず、装置が大型化するという問題がある。過酸化水素の分解に伴って活性炭自体も酸化されて粒子の崩壊が起こる懸念もある。
金属を担持した樹脂と接触させることにより過酸化水素を分解除去する方法としては、例えば、パラジウムや白金触媒をイオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させる方法が提案されている(特許文献3)。この方法では、過酸化水素は、下記式に示す反応によって分解される。
2H→2HO+O
特開2011-218248号公報 特開2018-79448号公報 特開2007-185587号公報
TOC成分の分解除去のために過酸化水素を添加してから被処理水の紫外線酸化処理を行うことに関し、過酸化水素の添加量の最適化や、紫外線酸化処理の出口水に残留する過酸化水素が後段の機器に与える影響について、十分な検討がなされているとは言えない。また、紫外線酸化装置の処理水には炭酸成分(炭酸イオン、炭酸水素イオン及び遊離炭酸)が含まれるが、それが過酸化水素の除去に及ぼす影響についても十分な検討はなされていない。
本発明の目的は、被処理水中の有機物の分解効率が向上するとともに、後段装置への影響が少ない水処理方法及び装置を提供することにある。
本発明者らは、過酸化水素を添加して紫外線を照射して紫外線酸化処理を行うことによって被処理水中のTOC成分の分解処理を行ったときに、この処理を行ったのちの処理水すなわち紫外線酸化処理の出口水に一定の濃度の過酸化水素が含まれることを確認した。過酸化水素は酸化剤であり、イオン交換樹脂を含む装置や脱気膜などの装置に回復不可能な致命的なダメージを与えることがあることが知られている。特に、電気式脱イオン水製造装置(EDI(Electrodeionization)装置)内に充填されるイオン交換樹脂は、酸化剤が存在すると劣化しやすいことが知られている。そこで本発明では、紫外線酸化処理からの出口水を特定の過酸化水素除去装置に供給して過酸化水素除去処理を行う。過酸化水素除去処理によって得られた処理水は、例えば、EDI装置や膜脱気装置、非再生型のイオン交換樹脂装置(カートリッジポリッシャー)に供給される。
したがって本発明の水処理方法は、被処理水に含まれる有機物を分解処理する水処理方法であって、被処理水に過酸化水素を添加する工程と、過酸化水素が添加された被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射工程と、紫外線照射工程からの出口水に含まれる過酸化水素を除去する過酸化水素除去工程と、を有し、過酸化水素除去工程は、陽極と陰極との間に直流電流を印加する工程と、陽極と陰極との間に配置されて過酸化水素分解能を有する金属触媒が設けられている過酸化水素除去室に被処理水を通水する工程と、を有する。
本発明の水処理装置は、被処理水に含まれる有機物を分解処理する水処理装置であって、被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段と、過酸化水素を添加された被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射手段と、紫外線照射手段からの出口水に含まれる、過酸化水素を除去する過酸化水素除去手段と、を有し、過酸化水素除去手段は、陽極及び陰極と、陽極と陰極との間に配置されて、過酸化水素分解能を有する金属触媒が設けられている過酸化水素除去室と、を有し、陽極と陰極の間に直流電流が印加される。
本発明では、陽極と陰極との間に配置されている過酸化水素除去室に、過酸化水素分解能を有する金属触媒を設け、被処理水を過酸化水素除去室に通水しながら陽極と陰極との間に直流電流を印加する。直流電流の印加は、被処理水を過酸化水素除去室に通水する期間において常時行ってもよいし、間欠的に行ってもよい。あるいは、直流電流の印加を連続してあるいは間欠的に行いながら、過酸化水素除去室への被処理水の通水も間欠的に行ってもよい。例えば本発明の水処理方法では、過酸化水素除去工程において、陽極と陰極との間に直流電流を印加する工程と、過酸化水素除去室に被処理水を通水する工程とを同時に行っても、あるいは別々に行ってもよい。被処理水に紫外線を照射して紫外線酸化処理を行う紫外線照射手段の出口水には炭酸成分などが含まれ、これが金属触媒による過酸化水素の分解を阻害することがあるが、本発明によれば、過酸化水素の分解と炭酸成分などの過酸化水素除去室からの除去との両方が進行することとなり、過酸化水素の分解除去性能を長期にわたって安定して高いまま維持することができる。
本発明では、過酸化水素分解能を有する金属触媒を担持したイオン交換体を過酸化水素除去室に充填することによって、その金属触媒を過酸化水素除去室に設けることが好ましい、金属触媒をイオン交換体に担持した場合には、炭酸成分などはイオン交換体に吸着されるが、陽極と陰極との間に電圧を印加することによって、過酸化水素の分解とイオン交換体の電気再生とが並行して進行することとなって、過酸化水素の分解除去性能を長期にわたってさらに安定して高いまま維持することができる。
本発明において過酸化水素分解能を有する金属触媒は、例えば、パラジウム、白金などの白金族金属触媒の他、鉄、マンガン、ニッケル、金、銀、銅、クロム、アルミニウム、並びにそれらの化合物などが挙げられる。その中でも、白金族金属触媒は、過酸化水素分解に対する触媒活性が高いため、より好適に用いられる。白金族金属触媒とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の中から選ばれた1以上の金属を含む触媒のことである。白金族金属触媒は、これらの金属元素のいずれかを単独で含むものであっても、これらのうちの2種以上を組み合わせたものであってもよい。これらのなかで、白金、パラジウム、白金/パラジウム合金は、触媒活性が高く、白金族金属触媒として好適に用いられる。
本発明は、アニオン交換体に対する負荷となる炭酸成分を含む被処理水から過酸化水素を除去するときに、金属触媒として白金族金属触媒を担持したアニオン交換体を用いることにより、より優位性を発揮することができる。そして、過酸化水素除去室がその陽極の側においてアニオン交換膜によって区画されている場合には、被処理水から過酸化水素除去室内のアニオン交換体に吸着したアニオン成分すなわち炭酸成分は、電気再生によりアニオン交換体から脱離し、アニオンの形態で陽極側のアニオン交換膜を介して過酸化水素除去室から排出される。すなわち、本発明によれば、過酸化水素が除去された処理水を生成するだけでなく、処理水の水質の向上を図ることもできる。
本発明のでは、中間イオン交換膜を介して過酸化水素除去室の陰極側もしくは陽極側に隣接してイオン交換体が充填されている脱塩室を設け、過酸化水素除去室によって処理された処理水が脱塩室に通水されるように構成してもよい。このように構成することにより、被処理水からの過酸化水素の除去と被処理水の脱塩とを同時に行うことができる。
本発明によれば、被処理水中の有機物の分解効率が向上するとともに、後段装置への影響が少ない水処理方法及び装置を得ることができる。
(a)~(d)は、いずれも、本発明の実施の形態の水処理装置を示すフロー図である。 第1の構成例の過酸化水素除去装置の構成を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の具体例を示す模式図である。 図3に示す過酸化水素除去装置における水の流れの例を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 第2の構成例の過酸化水素除去装置の構成を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 実施例1の結果を示すグラフである。 比較例1の結果を示すグラフである。 実施例2及び比較例2,3の結果を示すグラフである。
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して本発明を説明する。ただし本発明は、図面に記載された態様に限定されるものではない。
図1(a)は、本発明の実施の一形態の水処理装置を示している、この水処理装置は、紫外線酸化処理により被処理水中の有機成分を分解除去するものである。水処理装置は、被処理水の配管に対して過酸化水素(H)を供給するために設けられる過酸化水素源101と、過酸化水素を添加された被処理水に対して紫外線を照射することにより紫外線酸化処理を実行する紫外線酸化装置103と、紫外線酸化装置103の出口水に含まれる過酸化水素を除去する過酸化水素除去装置105とから構成され、過酸化水素除去装置105の出口水が、この水処理装置から得られる処理水である。過酸化水素源101には例えば過酸化水素の水溶液が貯えられ、過酸化水素の水溶液が被処理水に加えられることによって、被処理水に過酸化水素が添加される。本実施形態において被処理水に過酸化水素を添加するのは、特許文献1に開示されるように紫外線酸化処理における有機物の分解効率を高めるためである。したがって、紫外線酸化装置103としては、波長254nmと185nmの紫外線を発する低圧紫外線ランプを備えた、例えば特許文献1に記載されたものを使用することができ、波長254nmの紫外線を発する高圧紫外線ランプも利用できる。また紫外線を発するランプとしては水銀ランプが用いられるが、例えば、紫外線LED(発光ダイオード)を用いることもできる。
後述する実施例や比較例から明らかになるように、紫外線酸化装置103の出口水には過酸化水素が含まれており、この出口水をそのまま後段の装置、例えばイオン交換装置やEDI装置、膜脱気装置などに供給した場合、それらの装置に損傷を与えるおそれがある。そこで本実施形態の装置では、紫外線酸化装置103の出口水を過酸化水素除去装置105によって処理し、過酸化水素を除去する。過酸化水素除去装置105から得られた処理水を後段の装置に供給した場合、後段の装置への過酸化水素の流入量を低減でき、後段の装置における損傷等の発生を抑制できる。本実施形態では、過酸化水素除去装置105として、陽極及び陰極と、陽極と陰極との間に配置されて、過酸化水素分解能を有する金属触媒が設けられている過酸化水素除去室と、を有し、陽極と陰極の間に直流電流が印加されるものが使用される。過酸化水素除去装置105の具体的な構成については後述するが、このような過酸化水素除去装置105には、過酸化水素を除去する機能だけでなく、脱塩機能を持たせることができる。紫外線酸化処理による有機物の分解除去では、二酸化炭素などの炭酸成分や有機酸が発生するが、過酸化水素除去装置105に脱塩機能を持たせることにより、炭酸成分や有機酸を除去するために紫外線酸化装置の後段に設けられていたイオン交換装置を省くことが可能になる。さらに紫外線酸化装置の前段には、イオン除去装置を設置してもよい。具体的には、逆浸透膜分離装置、イオン交換装置、EDI装置などの少なくとも1つを紫外線酸化装置の前段に設けることができる。紫外線酸化処理の前段に設けられるこれらの装置においてあらかじめイオン性の有機物成分(有機酸類)を除去しておくことで、紫外線酸化装置で処理しなければならない有機物の量を低減することが可能になり、紫外線酸化装置の小型化を達成することができる。
図1(b)は、本発明の別の実施形態の水処理装置の構成を示している。後述の比較例から明らかになるように、紫外線酸化処理への入口水における溶存酸素(DO)濃度が高い場合、その入口水に過酸化水素が含まれていたとしても、紫外線酸化処理におけるTOC(全有機炭素)除去率が高くならない。比較例の結果では、紫外線酸化処理への入口水における溶存酸素濃度が3mg/Lを超えると、被処理水に過酸化水素を添加しても有機物の分解効率が上昇しなかった。そこで図1(b)に示した水処理装置は、図1(a)に示す水処理装置において、被処理水を受け入れる部分に、被処理水中の溶存酸素を除去するための膜脱気装置104を配置したものである。膜脱気装置104の出口水は、過酸化水素を添加されたのちに紫外線酸化装置103に供給される。膜脱気装置104は、その出口水における溶存酸素濃度が3mg/L以下となるように、被処理水中の酸素を除去する。膜脱気装置104以外の酸素除去装置を用いてもよい。例えば、被処理水に水素(H)を添加したのちパラジウム(Pd)触媒や白金(Pt)触媒に通水することで、酸素と水素を反応させて水とし、脱酸素を行うものであってもよい。
図1(c)は、本発明のさらに別の実施形態の水処理装置の構成を示している。後述する実施例から明らかになるように、紫外線酸化処理の出口水における過酸化水素濃度に応じてTOC除去率が変動するので、紫外線酸化処理の出口水における過酸化水素濃度に基づいて被処理水への過酸化水素添加量を変化させることが好ましい。そこで図1(c)に示す水処理装置は、図1(a)に示す水処理装置において、過酸化水素源101の出口に過酸化水素注入量調整手段102を設けるとともに、紫外線酸化装置103の出口水における過酸化水素酸素濃度を計測する過酸化水素濃度計(H計)106を設け、過酸化水素濃度計106で測定された過酸化水素濃度に基づいて過酸化水素注入量調整手段102を制御することにより、紫外線酸化装置103の出口水における過酸化水素濃度に応じて被処理水に過酸化水素を添加するようにしたものである。具体的には、過酸化水素濃度計106で測定される過酸化水素濃度が500μg/L以下となるように、被処理水への過酸化水素の添加量を調整することが好ましい。図1(c)に示した構成では、紫外線酸化装置103の出口水がそのまま過酸化水素除去装置105に対して供給されているから、紫外線酸化装置103の出口水での過酸化水素濃度と過酸化水素除去装置105の入口水での過酸化水素濃度は等しい。しかしながら、紫外線酸化装置103の出口と過酸化水素除去装置105の入口との間に何らかの機器が設けられ、その機器のために過酸化水素濃度が変化することもある。そのような場合には、紫外線酸化装置103の出口水での過酸化水素濃度と過酸化水素除去装置105の入口水での過酸化水素濃度との少なくとも一方に基づいて、被処理水への過酸化水素の添加量を調整することが可能である。過酸化水素注入量調整手段102としては、過酸化水素源101から被処理水への過酸化水素の添加量を調整できるものであれば任意の構成のものを用いることができるが、例えば、薬剤注入用ポンプ(薬注ポンプ)を用いることができる。
図1(d)は、本発明のさらに別の実施形態の水処理装置の構成を示している。後述する実施例から明らかになるように、過酸化水素除去処理の出口水における溶存酸素濃度に応じてTOC除去率が変動するので、過酸化水素除去処理の出口水における溶存酸素濃度に基づいて被処理水への過酸化水素添加量を変化させることが好ましい。そこで図1(d)に示す水処理装置は、図1(a)に示す水処理装置において、過酸化水素源101の出口に上述と同様に過酸化水素注入量調整手段102を設けるとともに、過酸化水素除去装置105の出口水における溶存酸素濃度を計測する溶存酸素濃度計(DO計)107を設け、溶存酸素濃度計107で測定された溶存酸素濃度に基づいて過酸化水素注入量調整手段102を制御することにより、過酸化水素除去装置105の出口水における溶存酸素濃度に応じて被処理水に過酸化水素を添加するようにしたものである。具体的には、溶存酸素濃度計107で測定される溶存酸素濃度が0.3mg/L以下となるように、被処理水への過酸化水素の添加量を調整することが好ましい。溶存酸素濃度などの各種濃度の測定手段は、常時測定のものであっても、都度測定のものであってもよい。さらに、オンラインでもサンプリングした水を別途測定し、その値をもとに、過酸化水素の添加量を調整してもよい。
次に、図1(a)~(d)で示した水処理装置において好ましく使用できる過酸化水素除去装置105の構成について説明する。上述したように過酸化水素除去装置105は、陽極及び陰極と、陽極と陰極との間に配置されて、過酸化水素分解能を有する金属触媒が設けられている過酸化水素除去室と、を有し、陽極と陰極の間に直流電流が印加されるものである。金属触媒は、通常、何らかの担体に担持されるが、担体としてイオン交換樹脂などのイオン交換体を用いることが好ましく、その場合、イオン交換体を過酸化水素除去室に充填することとして、過酸化水素除去室に充填されるイオン交換体の少なくとも一部を、金属触媒を担持させたイオン交換体とする。陽極と陰極との間に配置される過酸化水素除去室は、その陽極側と陰極側とでそれぞれ区画される。このとき、イオン交換膜を用いて過酸化水素除去室を区画することが好ましい。なお、過酸化水素除去室の陰極側を陰極そのものによって区画することもできる。以下、このような過酸化水素除去装置105の構成例を説明する。なお、以下の過酸化水素除去装置105の構成に関する説明において、被処理水とは、過酸化水素除去装置105の過酸化水素除去室に供給される水のことであり、典型的には図1(a)~(d)に示す水処理装置における紫外線酸化装置103の出口水である。
図2は、第1の構成例での過酸化水素除去装置の構成を示している。過酸化水素除去装置は、陽極11を備えた陽極室21と陰極12を備えた陰極室25との間に少なくとも1つの過酸化水素除去室23を備えており、過酸化水素除去室23は、陽極11の側に位置する第1のイオン交換膜と陰極12の側に位置する第2のイオン交換膜とによって区画されている。過酸化水素除去室23には、過酸化水素分解能を有する金属触媒が担持されているイオン交換体が充填されている。図2に示す例では、陽極11の側に配置される第1のイオン交換膜はアニオン交換膜32であり、陰極12の側に配置される第2のイオン交換膜はカチオン交換膜33であり、過酸化水素除去室23内には、白金族金属触媒が担持されたイオン交換体(IER)が充填されている。図において、白金族金属触媒が担持されたイオン交換体を「Cat. IER」で表記している。具体的には図2に示される過酸化水素除去装置では、陽極11と陰極12とが向き合っており、陽極11と陰極12の間に、陽極室21、第1の濃縮室22、過酸化水素除去室23、第2の濃縮室24及び陰極室25が陽極11の側からこの順で配置されている。陽極室21と第1の濃縮室22はカチオン交換膜31で仕切られ、第1の濃縮室22と過酸化水素除去室23はアニオン交換膜32で仕切られ、過酸化水素除去室23と第2の濃縮室24はカチオン交換膜33で仕切られ、第2の濃縮室24と陰極室25はアニオン交換膜34で仕切られている。陽極室21、第1の濃縮室22、第2の濃縮室24及び陰極室25には、それぞれ白金族金属触媒を担持していないイオン交換体が充填されている。ここで、イオン交換体としては、アニオン交換体及びカチオン交換体のいずれか、あるいはそれらの両方が用いられる。アニオン交換体とカチオン交換体の両方を用いる場合には、イオン交換体の充填形態は、アニオン交換体及びカチオン交換体を混合して充填した混床構成であってもよいし、アニオン交換体の層とカチオン交換体の層とがそれぞれ形成されるようにそれらを充填する複層床構成であってもよい。
次に、図2に示す過酸化水素除去装置の動作を説明する。過酸化水素を含む被処理水から過酸化水素を除去するときは、陽極室21、第1の濃縮室22、第2の濃縮室24、陰極室25にそれぞれ供給水を通水し、陽極11と陰極12との間に直流電流を印加した状態で、過酸化水素除去室23に被処理水を通水する。過酸化水素を含んだ被処理水を過酸化水素除去室23に通水すると、被処理水中の過酸化水素は、過酸化水素除去室23内のイオン交換体に担持された白金族金属触媒との間の触媒反応によって水と酸素とに分解され、その結果、過酸化水素除去室23からは過酸化水素が除去された処理水が流出する。このとき、過酸化水素除去室23では、印加電流によって異種のイオン交換性物質の界面で生じる電位差により、水の解離反応(HO→H+OH)が同時に起こり、水素イオン(H)及び水酸化物イオン(OH)が生成する。異種のイオン交換性物質の界面は、例えば、アニオン交換膜とカチオン交換体との界面、カチオン交換膜とアニオン交換体との界面、あるいはカチオン交換体とアニオン交換体との界面である。このように生成した水素イオンと水酸化物イオンとによって、先に過酸化水素除去室23内のイオン交換体に吸着されていたイオン成分がイオン交換されてイオン交換体から脱離する。脱離したイオン成分のうちアニオンはアニオン交換膜32を介して陽極11に近い方の第1の濃縮室22に移動し、この第1の濃縮室22から濃縮水として排出される。一方、カチオンは、カチオン交換膜33を介して陰極12に近い方の第2の濃縮室24に移動し、この第2の濃縮室24から濃縮水として排出される。結局、過酸化水素除去室23に供給された被処理水中のイオン成分は、第1の濃縮室22及び第2の濃縮室24に移行して排出され、同時に、過酸化水素除去室23のイオン交換体も再生される。なお、陽極室21及び陰極室25からは電極水がそれぞれ排出される。なお、直流電流の印加は、被処理水の通水時に連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。さらに言えば、直流電流の印加を連続してあるいは間欠的に行いながら、過酸化水素除去室23への被処理水の通水も間欠的に行ってもよい。
濃縮室22,24及び電極室(すなわち陽極室21及び陰極室25)に通水する供給水としては、特に制限はなく、それぞれ独立の供給水を用いることができ、また、同一の供給水を分岐して用いてもよい。さらに、被処理水や過酸化水素除去室23から排出される処理水を供給水として通水してもよいし、過酸化水素を含まない別系統の供給水を通水してもよい。また図では、電極室、濃縮室22,24及び過酸化水素除去室23での供給水や被処理水の流れは相互に並流の関係となっているが、隣接する室の間で向流となるように水を流してよい。
図2に示す構成では、[濃縮室(C)22|アニオン交換膜(AEM)32|過酸化水素除去室(H)23|カチオン交換膜(CEM)33|濃縮室(C)24]からなる基本構成が陽極11と陰極12の間に配置されている。この基本構成をセルセットと呼ぶ。実際には、電極間にこのようなセルセットを複数個(図2では「Nセット」)並置し、電気的には複数個のセルセットが一端を陽極11とし、他端を陰極12として直列接続されるようにして、処理能力の増大を図ることができる。この場合、隣接するセルセット間で隣り合う濃縮室を共有することができるので、本発明に基づく過酸化水素除去装置の構成としては、[AEM|H|CEM|C]からなる繰り返し単位をXで表すこととすると、[陽極室|CEM|C|X|X|・・・|X|AEM|陰極室]の構成とすることができる。このような直列構造において、陽極室21に最も近い過酸化水素除去室23に関し、陽極室21との間に独立の濃縮室22を介在させることなく陽極室21自体を濃縮室22として機能させることができる。同様に、陰極室25に最も近い過酸化水素除去室23に関し、陰極室25との間に独立の濃縮室24を介在させることなく陰極室25自体を濃縮室24として機能させることができる。
図3は、過酸化水素除去装置の別の具体例として、図2に示す構成において、陽極室21にカチオン交換樹脂(CER)を充填し、濃縮室22,24及び陰極室25にアニオン交換樹脂(AER)を充填し、過酸化水素除去室23には、白金族金属触媒を担持させたアニオン交換樹脂(Cat. AER)を充填した例を示している。
図4は、図3に示す過酸化水素除去装置において、陽極室21、第1の濃縮室22、第2の濃縮室24及び陰極室25への供給水として、過酸化水素除去室23で過酸化水素が除去されたのちの処理水を用いる例を示している。過酸化水素除去室23から得られる処理水の一部を第1の濃縮室22、第2の濃縮室24に通水し、それぞれ濃縮水として、排出する。また、処理水の一部を陰極室25に通水し、排出された電極水をさらに陽極室21に通水している。過酸化水素が除去された処理水を濃縮室及び電極室に通水する供給水として使用することにより、濃縮室、電極室に含まれるイオン交換体を酸化劣化させるおそれが低くなる。
第1の構成例の過酸化水素除去装置においては、白金族金属触媒を担持させたアニオン交換体(Cat. AER)に加えて金属触媒を担持させていないイオン交換体を過酸化水素除去室23に充填することができる。以下、そのような例について説明する。過酸化水素除去室23に、金属触媒を担持させていないイオン交換体を充填するときは、そのイオン交換体が過酸化水素によって劣化することがないように、金属触媒を担持させたイオン交換体が過酸化水素除去室23における被処理水の入口に接して配置されるように、各イオン交換体の配置を定めることが好ましい。なお以下の説明において、白金族金属触媒を担持させたアニオン交換樹脂を触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)とも呼ぶ。単にアニオン交換樹脂(AER)及びカチオン交換樹脂(CER)と言うときは、それぞれ、金属触媒を担持させていないアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂のことを指す。
図5に示した過酸化水素除去装置では、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)とアニオン交換樹脂(AER)とが混合された形態で過酸化水素除去室23に充填されている。なお、アニオン交換樹脂(AER)に代えてカチオン交換樹脂(CER)が充填されていてもよい。この構成では、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)だけを過酸化水素除去室23に充填する場合に比べ、高価な白金族金属触媒の使用量を削減することができるので、コストを低減することができる。
図6に示した過酸化水素除去装置では、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層とアニオン交換樹脂(AER)の層とが、水の流れに沿って触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層の方が上流側となるように、これらの層が交互に配置した複層床構成で過酸化水素除去室23に充填されている。この過酸化水素除去装置では、過酸化水素除去室23における被処理水の入口の近傍において過酸化水素の分解除去が行われるとともに、過酸化水素除去室23の全体においてアニオンに対する脱塩処理が行われる。
図7に示す過酸化水素除去装置は、図6に示す過酸化水素除去装置の過酸化水素除去室23において、アニオン交換樹脂(AER)の代わりにカチオン交換樹脂(CER)を充填したものである。したがって過酸化水素除去室23では、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層とカチオン交換樹脂(CER)の層とが、水の流れに沿って触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層の方が上流側となるように、複層床構成で充填されている。この過酸化水素除去装置では、過酸化水素除去室23における被処理水の入口の近傍において過酸化水素の分解除去が行われるとともに、全体としてアニオン及びカチオンに対する脱塩処理が行われる。
図8に示した過酸化水素除去装置では、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)の層とカチオン交換樹脂(CER)の層とアニオン交換樹脂(AER)の層とが水の流れに沿って上流側からこの順で、複層床構成で過酸化水素除去室23に充填されている。この過酸化水素除去装置の過酸化水素除去室23においても、過酸化水素の除去と、アニオン及びカチオンの両方に対する脱塩処理が行なわれ、同時にそれぞれのイオン交換樹脂の再生が行われる。
図6~図8を用いて説明した過酸化水素除去装置においても、過酸化水素除去室23を複層床構成とすることにより、触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)だけを過酸化水素除去室23に充填する場合に比べ、高価な白金族金属触媒の使用量を削減することができるので、コストを低減することができる。
先に述べたように、陽極室に隣接する濃縮室を設けずに陽極室が濃縮室としても機能することができ、同様に、陰極室に隣接する濃縮室を設けずに陰極室が濃縮室としても機能するようにすることができる。図9に示す過酸化水素除去装置では、陽極11、陽極室26、アニオン交換膜32、過酸化水素除去室23、カチオン交換膜33、陰極室27及び陰極12がこの順で配置されている。陽極室26及び陰極室27はいずれも濃縮室としての機能を備える。陽極室26にはアニオン交換樹脂(AER)またはカチオン交換樹脂(CER)が充填され、過酸化水素除去室23には触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)が充填され、陰極室27にはアニオン交換樹脂(AER)またはカチオン交換樹脂(CER)が充填されている。この過酸化水素除去装置は、濃縮室22,24としての機能を陽極室26及び陰極室27がそれぞれ備えてその代わりに濃縮室22,24が設けられていない点を除けば図3に示した過酸化水素除去装置と同じである。したがって、図9に示す過酸化水素除去装置は、図3に示した過酸化水素除去装置と同様に動作する。
次に、第2の構成例の過酸化水素除去装置について説明する。第1の構成例の過酸化水素除去装置において、陽極11と陰極12の間において、過酸化水素除去室23の陰極側もしくは陽極側に中間イオン交換膜を介して過酸化水素除去室23に隣接するように脱塩室を設け、被処理水を過酸化水素除去室に通水して得られた処理水を脱塩室に通水するようにすることができる。脱塩室にはイオン交換体が充填される。このように構成することにより、被処理水からの過酸化水素の除去と脱塩とを同時に行うことができ、高い純度の純水ならびに超純水を製造することが可能となる。中間イオン交換膜は、アニオン交換膜であってもカチオン交換膜であってもよく、バイポーラ膜などの複合膜であってもよい。
図10は、第2の構成例の過酸化水素装置を示している。図示される過酸化水素除去装置は、図2に示す過酸化水素除去装置の第2のイオン交換膜に代えて、中間イオン交換膜36を配置したものである。中間イオン交換膜36の陰極12の側に、イオン交換体が充填された脱塩室28が設けられ、脱塩室28と陰極室25の間に第2のイオン交換膜が配置され、過酸化水素除去室23で処理された処理水が、脱塩室28に通水される。図示したものでは、陽極11、陽極室21、カチオン交換膜31、第1の濃縮室22、アニオン交換膜32、過酸化水素除去室23、中間イオン交換膜36、脱塩室28、カチオン交換膜33、第2の濃縮室24、アニオン交換膜34、陰極室25及び陰極12がこの順で配置されている。
図11は、第2の構成例の過酸化水素除去装置の具体例の1つを示している。図11に示される過酸化水素除去装置は、図3に示す過酸化水素除去装置において過酸化水素除去室23と第2の濃縮室24との間に脱塩室28を配置したものである。過酸化水素除去室23と脱塩室28とは、中間イオン交換膜であるカチオン交換膜35によって仕切られており、脱塩室28と第2の濃縮室24とは第2のイオン交換膜であるカチオン交換膜33で仕切られている。被処理水は過酸化水素除去室23に供給され、過酸化水素除去室23において過酸化水素を分解除去されたのち、脱塩室28に通水される。脱塩室28からは、過酸化水素が除去され脱塩処理がなされた処理水が排出される。図11に示す過酸化水素除去装置においても、アニオン交換膜32から第2の濃縮室24までを繰り返し単位Xとして、陽極室21に隣接する第1の濃縮室22と、陰極室25に接するアニオン交換膜34との間に、繰り返し単位Xを直列に複数セット設けることができる。
図12に示す過酸化水素除去装置は、脱塩室28に対してアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床(MB)形態で充填した点で、図11に示す過酸化水素除去装置とは異なっている。図12において、過酸化水素除去室23と脱塩室28とを仕切る中間イオン交換膜は、アニオン交換膜37によって構成されている。
図13に示す過酸化水素除去装置は、過酸化水素除去室23と脱塩室28を仕切る中間イオン交換膜としてアニオン交換膜37を用いるとともに、脱塩室28において、水の流れ方向に沿ってカチオン交換樹脂(CER)の層とアニオン交換樹脂(AER)の層とをこの順で交互に配置した複層床構成で充填している点で、図11に示す過酸化水素除去装置と異なっている。脱塩室28と陰極12の側の濃縮室24とはカチオン交換膜33によって仕切られている。
図14に示す過酸化水素除去装置は、図13に示す過酸化水素除去装置において、陰極12側の濃縮室24と陰極室25との間に、補助となる過酸化水素除去室29を配置したものである。この過酸化水素除去室29にも、白金族金属触媒を担持させたアニオン交換体(Cat. AER)が充填され、被処理水が供給される。過酸化水素除去室29から排出される水は、過酸化水素除去室23から排出される水と合流して脱塩室28に供給される。濃縮室24と過酸化水素除去室29とはアニオン交換膜34を挟んで隣接し、過酸化水素除去室29と陰極室25とはアニオン交換膜38を挟んで隣接する。図14に示す過酸化水素除去装置は、複数の過酸化水素除去室23,29を有するため、より効率的に過酸化水素の除去が行うことができる。
過酸化水素除去装置において、陰極室25にも白金族金属触媒を担持させたアニオン交換体(Cat. AER)を充填し、陰極室25自体も過酸化水素除去室として機能させることができる。図15に示す過酸化水素除去装置は、図3に示す過酸化水素除去装置において、陰極室25にも触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)を充填して被処理水が供給されるようにしたものである。陰極室25から排出される水すなわち陰極水は、過酸化水素除去室23からの排出される水に合流して、処理水として排出される。被処理水に炭酸成分は含まれるがカチオンは含まれない場合に、この構成は有用である。なお図15に示す構成において、濃縮室22,24、過酸化水素除去室23、カチオン交換膜31,33及びアニオン交換膜32を設けずに、陽極11が設けられてカチオン交換樹脂(CER)が充填されている陽極室21が、アニオン交換膜34を介して陰極室25と隣接するようにしてもよい。
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
[実施例1]
図1(a)に示す水処理装置を組み立てた。紫外線酸化装置103として、フナテック株式会社製の紫外線酸化装置(FOV型)を使用した。過酸化水素除去装置105として、繰り返し単位Xを5セット(すなわちN=5)である図13に示す構成のものを使用した。過酸化水素除去装置105における各室(陽極室21、濃縮室22,24、過酸化水素除去室23、陰極室25及び脱塩室28)のサイズは、160mm×280mm×8mmであった。過酸化水素除去装置103における運転電流を3.0Aとした。被処理水として、超純水にイソプロピルアルコールをTOC成分として添加したものを用いた。紫外線酸化装置103に供給される被処理水の流量を570L/hとし、紫外線酸化装置103から570L/hの流量で排出される出口水のうち、500L/hを過酸化水素除去装置105の被処理水とした。このとき紫外線酸化装置103における紫外線ランプ照射量は、1000W・h/mであった。過酸化水素の添加量を変えつつ、紫外線酸化装置103の入口、過酸化水素除去装置105の入口、及び過酸化水素除去装置105の出口での水質(比抵抗)、過酸化水素濃度、TOC濃度及び溶存酸素濃度を測定した。また、紫外線酸化装置103の入口と過酸化水素除去装置105の出口でのTOC濃度から、TOC除去率を算出した。結果を表1に示す。水温は、紫外線酸化装置103に供給される被処理水における水温である。図16は、紫外線酸化装置103の入口における過酸化水素濃度とTOC除去率との関係を示している。
Figure 2022138429000002
表1及び図16から、紫外線酸化装置103の入口での過酸化水素濃度が500μg/L程度のときに、TOC除去率で表されるTOC除去性能が最も高くなることが分かる。過酸化水素濃度を高くしたからTOC除去性能がよくなるというものではなく、過酸化水素濃度が500μg/Lを超えると、かえってTOC除去性能が低下した。また、TOC除去率を80%以上に維持するためには、紫外線酸化装置103の出口での過酸化水素濃度が500μg/L以下であり、かつ過酸化水素除去装置105の出口での溶存酸素濃度が0.3mg/L以下となる領域で、紫外線酸化装置103の入口における過酸化水素添加量を調整すればよいことも分かった。過酸化水素除去装置105の出口での比抵抗は純水における理論値に近く、紫外線酸化処理によって生じた炭酸と有機酸とを過酸化水素除去装置105で良好に除去できることも分かった。このことは、本発明に基づく水処理装置では、後段に、紫外線酸化処理で生じた炭酸成分や有機酸を除去するためのイオン交換装置を設けなくてもよいこと意味する。
[比較例1]
紫外線酸化装置103に供給される被処理水における溶存酸素濃度が高い場合について、実施例1と同じ装置を用い、実施例1と同様の実験を行った。ただし、紫外線酸化装置103への被処理水の流量を1390L/hとし、紫外線酸化装置103の出口水のうちの750L/hを過酸化水素除去装置105の被処理水として過酸化水素除去装置105に供給した。紫外線酸化装置103における紫外線ランプ照射量は、410W・h/mであった。結果を表2及び図17に示す。
Figure 2022138429000003
比較例1の結果から、紫外線酸化装置103の入口における溶存酸素濃度が3mg/Lを超えると、過酸化水素を添加してもTOCの除去効率が向上しないことが確認された。
[実施例2、比較例2,3]
紫外線酸化処理の出口水には、有機物成分が酸化処理されることにより生成する炭酸成分や有機酸、水が酸化処理されることにより生成する過酸化水素などが含まれる。これらの成分を除去するために、従来、非再生型イオン交換装置(カートリッジポリッシャー:CP)やパラジウムを担持したイオン交換樹脂カラム(Pd担持イオン交換樹脂カラム)などが用いられていた。カートリッジポリッシャーでは主として炭酸成分や有機酸が除去され、Pd担持イオン交換樹脂カラムでは主として過酸化水素が除去される。そこで、これらの装置における過酸化水素除去性能と、本発明に基づく水処理装置で用いられる過酸化水素除去装置における過酸化水素除去性能とを比較した。
試験水として、直列に2段接続した逆浸透膜(RO)装置を透過した水に過酸化水素と炭酸とを添加したものを用意した。試験水における過酸化水素濃度は40~50μg/Lであり、炭酸濃度は2.8~3.2mg/L(as CO)であった。実施例2として、実施例1と同じ装置に処理流量750L/hで試験水を流し、出口水として排出される処理水における過酸化水素濃度の変化を調べた。過酸化水素除去装置の運転電流は3.0Aとした。比較例2として、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが2:1の比率(体積比)で混合され、樹脂量が5Lのカートリッジポリッシャーを用意し、実施例2と同じ試験水を流量500L/hで流し、出口水として排出される処理水における過酸化水素濃度の変化を調べた。比較例3として、樹脂量が0.5LであるPd担持イオン交換樹脂カラムを用意し、実施例2と同じ試験水を50L/hで流し、出口水として排出される処理水における過酸化水素濃度の変化を調べた。実施例2、比較例2,3の結果を図18に示す。
図18より、比較例2のカートリッジポリッシャーでは過酸化水素をほとんど除去できず、過酸化水素が素通りすることが分かる。比較例3のPd担持イオン交換樹脂カラムでは、運転開始直後には過酸化水素を除去できるものの、運転時間の経過に伴って過酸化水素のリーク量が多くなった。これは、Pdが担持されているイオン交換樹脂、すなわち触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)に炭酸イオン、炭酸水素イオンが吸着したためと考えられる。これに対し、実施例2すなわち本発明に基づく水処理装置で用いられる過酸化水素除去装置では、運転開始時から長期にわたって安定して過酸化水素を除去でき、過酸化水素のリーク量も少ないことが分かった。これは、電流印加により進行する水の解離反応により生じた水酸化物イオンにより、Pdが担持されたイオン交換樹脂すなわち触媒担持アニオン交換樹脂(Cat. AER)が、その再生された状態に保たれるためであると考えられる。
11 陽極
12 陰極
21,26 陽極室
22,24 濃縮室
23,29 過酸化水素除去室
25,27 陰極室
28 脱塩室
31,33,35 カチオン交換膜(CEM)
32,34,37,38 アニオン交換膜(AEM)
36 中間イオン交換膜
101 過酸化水素源
102 過酸化水素注入量調整手段
103 紫外線酸化装置
104 膜脱気装置
105 過酸化水素除去装置
106 過酸化水素濃度計
107 溶存酸素濃度計

Claims (10)

  1. 被処理水に含まれる有機物を分解処理する水処理方法であって、
    前記被処理水に過酸化水素を添加する工程と、
    過酸化水素が添加された前記被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射工程と、
    前記紫外線照射工程からの出口水に含まれる過酸化水素を除去する過酸化水素除去工程と、
    を有し、
    前記過酸化水素除去工程は、陽極と陰極との間に直流電流を印加する工程と、前記陽極と前記陰極との間に配置されて過酸化水素分解能を有する金属触媒が設けられている過酸化水素除去室に前記被処理水を通水する工程と、を有する、水処理方法。
  2. 前記金属触媒は白金族金属触媒であり、前記白金族金属触媒を担持させたイオン交換体が前記過酸化水素除去室に充填されている、請求項1に記載の水処理方法。
  3. 前記紫外線照射工程の入口水における溶存酸素濃度が3mg/L以下となるように前記被処理水から酸素を除去する工程を有する、請求項1または2に記載の水処理方法。
  4. 前記過酸化水素除去工程の出口水における溶存酸素濃度、前記紫外線照射工程の出口水、及び、前記過酸化水素除去工程の入口水における過酸化水素濃度の少なくとも1つに応じて前記被処理水に添加する過酸化水素の量を調整する、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の水処理方法。
  5. 前記過酸化水素除去工程の出口水における溶存酸素濃度が0.3mg/L以下となるように、前記被処理水に添加する過酸化水素の量を調整する、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の水処理方法。
  6. 前記紫外線照射工程の出口水及び前記過酸化水素除去工程の入口水の少なくとも一方における過酸化水素濃度が500μg/L以下となるように、前記被処理水に添加する過酸化水素の量を調整する、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の水処理方法。
  7. 被処理水に含まれる有機物を分解処理する水処理装置であって、
    前記被処理水に過酸化水素を添加する過酸化水素添加手段と、
    過酸化水素を添加された前記被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射手段と、
    前記紫外線照射手段からの出口水に含まれる、過酸化水素を除去する過酸化水素除去手段と、
    を有し、
    前記過酸化水素除去手段は、
    陽極及び陰極と、
    前記陽極と前記陰極との間に配置されて、過酸化水素分解能を有する金属触媒が設けられている過酸化水素除去室と、を有し、
    前記陽極と前記陰極の間に直流電流が印加される、水処理装置。
  8. 前記金属触媒は白金族金属触媒であり、前記白金族金属触媒を担持させたイオン交換体が前記過酸化水素除去室に充填されている、請求項7に記載の水処理装置。
  9. 前記紫外線照射手段の前段に、前記被処理水から酸素を除去する手段を備える、請求項7または8に記載の水処理装置。
  10. 前記過酸化水素除去手段の出口水における溶存酸素濃度、前記紫外線照射手段の出口水、及び、前記過酸化水素除去手段の入口水における過酸化水素濃度の少なくとも1つに応じて前記被処理水に添加する過酸化水素の量を調整する過酸化水素注入量調整手段を備える、請求項7乃至9のいずれか1項に記載の水処理装置。
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