WO2024053305A1

WO2024053305A1 - 超純水製造装置及び超純水製造方法

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Publication number: WO2024053305A1
Application number: PCT/JP2023/028559
Authority: WO
Inventors: 史貴市原; 慶介佐々木; 司近藤
Original assignee: オルガノ株式会社
Priority date: 2022-09-06
Filing date: 2023-08-04
Publication date: 2024-03-14
Also published as: JP2024036946A

Abstract

微量の溶存酸素などの酸化性物質を除去できる超純水製造装置（１００）は、一次純水などの被処理水を受け入れる一次純水タンク（１１０）と、一次純水タンク（１１０）内の被処理水を給送するポンプ（１２０）と、ポンプ（１２０）の２次側に設けられた紫外線照射装置（１４０）と、紫外線照射装置（１４０）の後段に設けられて少なくとも溶存酸素を除去する溶存酸素除去装置（１０）を備え、製造された超純水の少なくとも一部は一次純水タンクに循環する。溶存酸素除去装置（１０）は、陽極（１１）及び陰極（１２）と、陽極（１１）と陰極（１２）との間に配置されてイオン交換体が充填された溶存酸素除去室（２３）と、を有し、イオン交換体の少なくとも一部は金属触媒が担持されたイオン交換体であり、陽極（１１）と陰極（１２）との間に直流電流が印加される。

Description

超純水製造装置及び超純水製造方法

　本発明は、超純水を製造する装置及び方法に関し、特に、溶存酸素などの酸化性物質の濃度が低減された超純水を製造する超純水製造装置及び超純水製造方法に関する。

　不純物が高度に除去された超純水は、半導体製造プロセスにおけるシリコンウエハの洗浄などの用途において広く使用されている。一般に超純水は、河川水、井水、工業用水などを原水として、原水を前処理システムと一次純水システムとによって順次処理することによって一次純水を生成し、この一次純水をサブシステムによってさらに処理することによって製造される。サブシステムは、二次純水システムとも呼ばれる。サブシステムは、被処理水である一次純水を順次処理することによって超純水を生成してユースポイントに供給するが、ユースポイントに供給されなかった超純水がサブシステムの入口側に戻され、これによりサブシステム内で水が循環するように構成される。

　多くのサブシステムは、被処理水すなわち一次純水に含まれる溶存酸素（ＤＯ）を除去するために、膜脱気装置を備えている。膜脱気装置は、サブシステムにおいて、例えば、紫外線照射装置の出口と非再生型イオン交換装置の入口との間、あるいは、非再生型イオン交換装置の後段に設けられる。膜脱気装置では、脱気膜を挟んで被処理水とは反対側となる気相側の真空度を保つ必要があり、そのために真空ポンプなどを設置することが必要となる。膜脱気によらずに溶存酸素を除去する方法として例えば特許文献１は、被処理水に対して水素などの還元剤を添加した上でパラジウムなどの金属を担持させた金属担持触媒に接触させ、下記式（１）に示す溶存酸素と水素から水を生成する反応を進行させて被処理水中の溶存酸素を除去することを開示している。

　２Ｈ_２＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ　　　　　（１）

　同様に特許文献２は、サブシステムにおいて溶存酸素を除去する方法として、サブシステム内の紫外線酸化装置の後段に、あらかじめ水素を吸蔵させた貴金属触媒を充填した貴金属触媒充填容器を配置することを開示している。被処理水に水素を添加した上で触媒上で溶存酸素と水素とを反応させることによって被処理水中の溶存酸素を除去する方法では、水素の添加量が適切でないと、処理水での溶存水素（ＤＨ）濃度が高くなるおそれがある。そこで特許文献３は、被処理水から溶存酸素及び過酸化水素の少なくとも一方を除去する酸化性物質除去装置であって、白金族金属担持触媒を備える触媒反応装置と、触媒反応装置の前段に設けられて被処理水に水素を添加する水素添加装置と、触媒反応装置を通過途中の被処理水の溶存水素濃度を測定する濃度測定手段と、測定された溶存水素濃度に基づいて水素添加装置での水素添加量を調整する制御手段と、を有するものを開示している。

　ところで、被処理水から脱塩水を生成する装置の１つとして、電気式脱イオン水製造装置（ＥＤＩ(Electrodeionization)装置）がある。ＥＤＩ装置は、電気泳動と電気透析とを組み合わせた装置であって、少なくともその脱塩室にはイオン交換樹脂などのイオン交換体が充填されている。ＥＤＩ装置は、薬剤によってイオン交換樹脂を再生する処理を不要とするという利点を有する。ＥＤＩ装置によって生成された脱塩水における溶存酸素濃度を低下させるために、特許文献４は、ＥＤＩ装置の脱塩室にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合して充填するとともに、アニオン交換樹脂の一部を銅やパラジウムを担持させた触媒樹脂とし、脱塩室に供給される被処理水に水素を添加することにより、脱塩室において被処理水の脱塩処理を行うとともに被処理水から溶存酸素を除去することを開示している。ＥＤＩ装置の陰極室から排出される陰極水には一般に水素が含まれるので、特許文献４は、陰極水を水素源として使用して、陰極水を被処理水に加えることも開示している。

特開２０１０－２４０６４２号公報特開２０１６－１１２５３２号公報特開２０１５－１６６０６４号公報特開平１０－２７２４７４号公報

　特許文献１，３に記載された技術は、溶存酸素の除去のためだけに用いられる水素添加装置を必要とし、特許文献２に記載された技術は、あらかじめ水素を吸蔵させた貴金属触媒を用意する必要があり、これらの技術を超純水製造システムに適用した場合には、超純水製造システムにおける付帯設備が増加し、イニシャルコストの増加や設置スペースの増加を引き起こす。また、ＥＤＩ装置により脱塩水を生成するときに脱塩水中の溶存酸素濃度を低下させようとする特許文献４に記載された技術は、脱塩水中の溶存酸素濃度を数十μｇ／Ｌ程度まで低減させることを目的とするものであり、溶存酸素濃度をより低減することが必要な超純水製造にはそのままでは適用することができない。

　超純水製造システムでは、その処理水である超純水における溶存酸素濃度をできるだけ低減することが望ましいとともに、処理水における溶存水素濃度についても低濃度に管理することが必要となる。化学量論で考えれば溶存酸素の除去に必要な溶存水素濃度は、質量基準で溶存酸素濃度の１／８である。被処理水に含まれる数μｇ／Ｌ程度の溶存酸素を除去して溶存酸素濃度が１μｇ／Ｌ未満である超純水を生成する場合、極めて微量の溶存水素濃度の管理を行う必要があり、そのような微量レベルで溶存水素濃度の管理を行ったり水素添加量の制御を行なったりすることが可能かどうかは不明である。また、超純水の製造過程において不可避的に生成する過酸化水素の濃度を低減させることも望まれる。

　本発明の目的は、被処理水中に含まれる微量の溶存酸素などの酸化性物質を効率よく除去でき、さらに溶存水素濃度も容易に管理できて、良好な処理水質を安定して得ることができる超純水製造装置及び超純水製造方法を提供することにある。

　本発明の一態様の超純水製造装置は、被処理水を順次処理して超純水を製造する超純水製造装置であって、被処理水を受け入れる受け入れ部と、受け入れ部の出口に接続されて被処理水を給送する第１のポンプと、第１のポンプの２次側に設けられて被処理水に対して紫外線を照射して紫外線酸化処理を行う紫外線照射装置と、紫外線照射装置の後段に設けられて被処理水に含まれる少なくとも酸化性物質を除去する酸化性物質除去装置と、酸化性物質除去装置の後段に設けられて酸化性物質除去装置の出口水を給送する第２のポンプと、を有し、製造された超純水の少なくとも一部が受け入れ部に循環する。ここで酸化性物質除去装置は、陽極及び陰極と、陽極と陰極との間に配置されてイオン交換体が充填され、被処理水が通水する溶存酸素除去室と、陽極と陰極との間に直流電流を印加する電源装置と、を有し、溶存酸素除去室に充填されているイオン交換体の少なくとも一部は金属触媒が担持されたイオン交換体である。

　本発明の一態様の超純水製造方法は、被処理水を順次処理して超純水を製造する超純水製造方法であって、被処理水を加圧して給送する第１の加圧工程と、第１の加圧工程により給送された被処理水に対して紫外線を照射して紫外線酸化処理を行う紫外線照射工程と、紫外線照射工程の出口水に含まれる少なくとも酸化性物質を除去する酸化性物質除去工程と、酸化性物質除去工程の出口水を加圧して給送する第２の加圧工程と、製造された超純水の少なくとも一部を紫外線照射工程の前段に循環させる工程と、を有する。ここで酸化性物質除去工程は、陽極と陰極との間に直流電流を印加する工程と、陽極と陰極との間に配置されてイオン交換体が充填されている溶存酸素除去室に被処理水を通水する工程と、を有し、溶存酸素除去室に充填されているイオン交換体の少なくとも一部は金属触媒が担持されたイオン交換体である。

　一態様の超純水製造装置では、被処理水中の溶存酸素は、酸化性物質除去装置の溶存酸素除去室において除去される。溶存酸素除去室において溶存酸素を除去できるのは、金属触媒の存在下で溶存酸素が水素と反応して水となるからである。したがって、溶存酸素除去室に導入される被処理水にもともと水素が含まれている場合を除いて、溶存酸素除去室内で水素が発生するか、溶存酸素除去室の上流側で被処理水に水素が添加される必要がある。ところで酸化性物質除去装置は、溶存酸素などの酸化性物質の除去を行うように構成されていることを除けば、基本的には一般的なＥＤＩ装置と同様の構成である。ＥＤＩ装置の陰極室では、陰極表面での陰極反応により水素が発生するから、酸化性物質除去装置に供給された被処理水の一部を分岐して陰極室に供給し、溶存酸素除去室に導入される被処理水に対し、陰極室の出口水を合流させることにより、水素を含んだ被処理水を溶存酸素除去室に供給することができる。あるいは、陰極室自体を溶存酸素除去室として用いることができる。溶存酸素除去室は、溶存酸素以外の酸化性物質の除去にも用いることができ、酸化性物質の種類によっては、その酸化性物質の除去に水素を必要とせず、したがって溶存酸素除去室に導入される被処理水に水素が含まれている必要がない場合がある。

　金属触媒の存在下での溶存酸素と水素との反応の反応速度は大きく、溶存酸素除去室においては、被処理水に含まれる水素の量と当量の溶存酸素が除去されると考えることができる。そこで、溶存酸素除去室から流出する処理水の溶存水素濃度を測定し、処理水の溶存水素濃度が上昇しない範囲内で被処理水への水素添加量を大きくすることにより、処理水中の溶存酸素濃度を極限にまで低くすることができるとともに、処理水中の溶存水素濃度の管理も行えることになる。陰極室において水素を発生させ、陰極室の出口水を合流させた被処理水を溶存酸素除去室に導入する場合においては、処理水の溶存水素濃度に応じて酸化性物質除去装置の陽極と陰極との間に印加される直流電流を制御することによって、処理水における溶存酸素濃度を極限まで低くするとともに処理水中の溶存水素濃度の管理を行うことができる。

　本発明において溶存酸素除去室に充填されるイオン交換体に担持される金属触媒としては、水素と酸素とから水を生成する反応を促進する触媒であれば、任意のものを使用できる。そのような金属触媒の例としては、鉄、銅、マンガン、パラジウム、白金などが挙げられる。中でも、白金族金属触媒は、酸素の還元反応を促進するだけでなく、過酸化水素分解に対する触媒活性が高いため、被処理水中に過酸化水素が含まれる場合に好適に利用することができる。白金族金属触媒とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の中から選ばれた１以上の金属を含む触媒のことである。白金族金属触媒は、これらの金属元素のいずれかを単独で含むものであっても、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。これらのなかで、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は、触媒活性が高く、白金族金属触媒として好適に用いられる。

　酸化性物質除去装置は、典型的にはＥＤＩ装置の脱塩室において溶存酸素などの酸化性物質の除去も行えるようにしたものである。後述するように、酸化性物質である過酸化水素も酸化性物質除去装置によって除去できる。したがって、溶存酸素除去室はイオン交換膜で区画されていることが好ましく、イオン交換膜で区画されていることにより、溶存酸素除去室において被処理水の脱塩処理も効率よく行うことができる。あるいはＥＤＩ装置における陽極室あるいは陰極室を溶存酸素除去室として用いることができ、その場合は、溶存酸素除去室は、陽極である電極板あるいは陰極である電極板によって区画される。

　本発明によれば、超純水の製造において、被処理水中に含まれる微量の溶存酸素などの酸化性物質を効率よく除去でき、さらに溶存水素濃度も容易に管理できて、良好な処理水質を安定して得られるようになる。

超純水製造システムの構成の一例を示すフローシートである。溶存酸素除去装置の構成の一例を示す図である。超純水製造システムの構成の別の例を示すフローシートである。溶存酸素除去装置の構成の別の例を示す図である。溶存酸素除去装置の構成の別の例を示す図である。溶存酸素除去装置の構成の別の例を示す図である。溶存酸素除去装置の構成の別の例を示す図である。溶存酸素除去装置の構成の別の例を示す図である。溶存酸素除去装置の構成の別の例を示す図である。溶存酸素除去装置の構成の別の例を示す図である。溶存酸素除去装置の構成の別の例を示す図である。実施例１で用いた溶存酸素除去装置の構成を示す図である。実施例１で得られた結果を示すグラフである。実施例２で用いた溶存酸素除去装置の構成を示す図である。

　次に、本発明を実施するための実施の形態について説明する。本発明に基づく超純水製造装置は、工業用水や井水、河川水などの原水から超純水を生成する超純水製造システムにおいて、サブシステムとして使用されるものである。図１は実施の一形態の超純水製造装置１００が組み込まれた超純水製造システムの構成を示している。

　図１に示す超純水製造システムは、原水を受け入れて前処理を行う前処理システム２００と、前処理がなされた原水を処理して一次純水を生成する一次純水システム３００と、一次純水システム３００で生成された一次純水を受け入れて超純水を生成するサブシステムとしての本実施形態の超純水製造装置１００とを備えている。前処理システム２００は、フィルタ２１０と活性炭装置（ＡＣ）２２０とを備えており、原水はこの順で処理される。一次純水システム３００は、前処理システム２００の活性炭装置２２０から排出された原水が供給される逆浸透膜装置（ＲＯ）３１０と、逆浸透膜装置３１０の透過水（ＲＯ透過水）が供給されるイオン交換装置３２０とを備えており、イオン交換装置３２０からは一次純水が得られる。逆浸透膜装置３１０は透過水のほかに濃縮水（ＲＯ濃縮水）も排出する。ここで説明した前処理システム２００及び一次純水システム３００の構成は一例であり、本実施形態では、一次純水を生成するための公知の任意の構成を用いることができる。

　超純水製造装置１００は、一次純水システムから供給された一次純水の受け入れ部となる一次純水タンク１１０を備えており、一次純水タンク１１０内の水を被処理水として、この被処理水に対して順次処理を行うことによって超純水を生成する。一次純水タンク１１０の出口には、一次純水タンク内の水すなわち被処理水を加圧して給送するポンプ１２０が設けられ、ポンプ１２０の２次側には、熱交換器（ＨＥ）１３０と、紫外線照射装置（ＵＶ）１４０と、本発明に基づく酸化性物質除去装置として構成された溶存酸素除去装置１０と、カートリッジポリッシャーなどとも呼ばれる非再生型イオン交換装置（ＣＰ）１６０と、限外ろ過膜装置（ＵＦ）１７０とが、この順で設けられている。紫外線照射装置１４０は、被処理水に対して紫外線を照射して紫外線酸化処理を行う。溶存酸素除去装置１０は、紫外線酸化処理後の被処理水に含まれる少なくとも酸化性物質を除去する。除去される酸化性物質の代表的なものは溶存酸素である。溶存酸素除去装置１０については後述する。

　非再生型イオン交換装置（ＣＰ）１６０は、溶存酸素除去装置１０の処理水に含まれるイオン性不純物を除去し、限外ろ過膜装置１７０は、非再生型イオン交換装置（ＣＰ）１６０の出口水に含まれる微粒子類を除去する。限外ろ過膜装置１７０の透過水である出口水が超純水であり、この超純水をユースポイントに供給するための配管１７２が、限外ろ過膜装置１７０の透過水出口に接続している。さらに、配管１７２からは、超純水を一次純水タンク１１０に戻すための循環配管１７５が分岐している。なお限外ろ過膜装置１７０はクロスフロー型のろ過装置であるので、限外ろ過膜装置１７０からは濃縮水（ＵＦ濃縮水）も排出される。

　図１に示す超純水製造装置１００は、膜脱気装置が設けられていない点と、溶存酸素除去装置１０が設けられている点とを除けば、一次純水から超純水を製造する一般的なサブシステムと同様の構造を有している。したがって、一次純水タンク１１０に一次純水を供給しポンプ１２０を稼働させることによって被処理水である一次純水が熱交換器１３０、紫外線照射装置１４０、溶存酸素除去装置１０、非再生型イオン交換装置１６０及び限外ろ過膜装置１７０をこの順で通水して順次処理され、その結果、限外ろ過膜装置１７０の透過水として超純水が得られる。そして製造された超純水の少なくとも一部は循環配管１７５を介して一次純水タンク１１０に戻される。このようにして被処理水は超純水製造装置１００の内部を循環し、循環するにつれてさらに超純水としての純度が向上する。なお、後述するように溶存酸素除去装置１０は脱塩機能も有するので、図１に示す超純水製造装置１０において、非再生型イオン交換装置１６０を設けないようにすることも可能である。

　次に、本発明に基づいて構成された酸化性物質除去装置である溶存酸素除去装置１０について、図２を用いて説明する。溶存酸素除去装置１０は、被処理水中の酸化性物質を除去する機能を有し、例えば被処理水中の溶存酸素を除去する。紫外線酸化処理では過酸化水素が発生するので、紫外線照射装置１４０の後段に設けられる溶存酸素除去装置１０は、酸化性物質である過酸化水素も除去する。図２に示すように溶存酸素除去装置１０は、一般的なＥＤＩ装置と同様に、陽極１１が設けられた陽極室２１と、陰極１２が設けられた陰極室２５とを備えるとともに、陽極室２１と陰極室２５との間に陽極室２１の側から順に濃縮室２２、溶存酸素除去室２３及び濃縮室２４が設けられている。陽極室２１と濃縮室２２の間はカチオン交換膜３１で区画され、濃縮室２２と溶存酸素除去室２３の間はアニオン交換膜３２で区画され、溶存酸素除去室２３と濃縮室２４の間はカチオン交換膜３３で区画され、濃縮室２４と陰極室２５の間はアニオン交換膜３４で区画されている。陽極室２１にはカチオン交換体であるカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）が充填され、濃縮室２２，２４及び陰極室２５にはアニオン交換体であるアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）が充填されている。溶存酸素除去室２３には、表面に金属触媒を担持したイオン交換体が単床形態で充填されている。図２に示したものでは、表面にパラジウム（Ｐｄ）を担持したアニオン交換樹脂が溶存酸素除去室２３に単床形態で充填されている。以下の説明において、表面にパラジウム（Ｐｄ）を担持したアニオン交換樹脂のことをＰｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ　ＡＥＲ）と呼ぶ。図２では、液体を流通させる配管類を実線で示し、電極１１，１２への直流電流の印加や各種の信号の伝達に用いられる配線類を破線で示している。

　紫外線照射装置１４０の出口水である被処理水は、配管４１を介して溶存酸素除去室２３の入口に供給される。配管４１からは、被処理水を陰極室２５に供給するための配管４２と、被処理水を濃縮室供給水として濃縮室２２，２４に供給する配管４３とが分岐している。陰極室２５の出口水は、配管４４を介して、配管４２が配管４１から分岐する位置より下流側で、配管４１を流れる被処理水に合流する。したがって、溶存酸素除去室２３に通水される被処理水の一部は、陰極室２５を通水した被処理水である。濃縮室２２，２４に供給される分を除いた被処理水の全量が陰極室２５を経由してから溶存酸素除去室２３に導入されるようにしてもよい。溶存酸素除去室２３からは、溶存酸素が除去された処理水が配管４６を介して排出する。濃縮室２２，２４の出口水は配管４７を介して陽極室２１に供給され、陽極室２１の出口水は排水として配管４８を介して溶存酸素除去装置１０の外部に排出される。

　溶存酸素除去室２３の出口水である処理水が流れる配管４６には、処理水の溶存水素濃度を計測する溶存水素濃度計（ＤＨ計）５１が接続している。さらに溶存酸素除去装置１０は、陽極１１と陰極１２との間に直流電流を印加するための電源装置５２と、電源装置５２を制御する制御装置５３とを備えている。溶存水素濃度計５１での測定値は制御装置５３に送られ、制御装置５３は、溶存水素濃度計５１での測定値すなわち処理水における溶存水素濃度に基づいて陽極１１と陰極１２の間を流れる電流が変化するように、電源装置５２を制御する。

　次に、図２に示す溶存酸素除去装置１０における溶存酸素の除去を説明する。陽極１１と陰極１２の間に直流電流を印加し、濃縮室２２，２４に濃縮室供給水を供給した状態で、溶存酸素除去室２３と陰極室２５に被処理水を供給する。陰極室２５では直流電流によって陰極１２の表面において陰極反応が進行して水素（Ｈ_２）が発生し、陰極室２５から出口水として排出される被処理水には水素が含まれる。陰極室２５から出口水は配管４４を介し、配管４１を流れる被処理水に合流するから、溶存酸素除去室２３に導入される被処理水には水素が添加されたことになる。この水素は、被処理水に溶解するだけでなく、微小な気泡として被処理水中に分散していてもよい。このように水素を含んだ被処理水が溶存酸素除去室２３に流入すると、溶存酸素除去室２３内に充填されたＰｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ　ＡＥＲ）の表面において、被処理水中の溶存酸素と水素とが反応して水が生成する。水素と反応した分だけ被処理水中の溶存酸素は減少し、溶存水素も減少する。金属触媒であるパラジウムの存在下での水素と酸素の反応速度は大きいから、十分な量の水素が被処理水中に含まれていれば、溶存酸素除去室２３からは、溶存酸素が十分に除去された処理水が排出される。溶存酸素除去室２３内に水素が存在すれば溶存酸素が除去されるので、溶存酸素除去室２３と陰極室２５での被処理水の滞留時間を考慮して陽極１１と陰極１２との間の直流電流の印加を断続的に行っても、溶存酸素の除去を行うこともできる。さらに言えば、直流電流の印加を連続してあるいは間欠的に行いながら、溶存酸素除去室２３への被処理水の通水も間欠的に行ってもよい。

　Ｐｄ担持アニオン交換樹脂はアニオン交換体であるので、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂が充填されている溶存酸素除去室２３は、一般的なＥＤＩ装置における脱塩室と同様に機能し、溶存酸素除去室２３では被処理水に対する脱塩処理も進行する。例えば、被処理水中の炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）や炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）などのアニオンは、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂に捕捉される。カチオン交換膜３３の溶存酸素除去室２３を向いた側の面で水の解離により水酸化物イオン（ＯＨ^－）も発生するので、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ　ＡＥＲ）に捕捉されたアニオンは水酸化物イオンによりイオン交換されて遊離し、陽極１１と陰極１２の間の電界によって移動し、アニオン交換膜３２を通って濃縮室２２に移動する。そして濃縮室２２に移動したアニオンは、濃縮室２２内での供給水の流れに乗って陽極室２１を介して装置の外部に排出される。

　Ｐｄ担持アニオン交換樹脂は過酸化水素を分解することもできるから溶存酸素除去装置１０において被処理水中の過酸化水素も除去されることとなり、本実施形態の超純水製造装置１００では、被処理水中の過酸化水素を除去することができる。Ｐｄ担持アニオン交換樹脂が過酸化水素を分解したとき、分解生成物は水と酸素である。酸素が生成することにより溶存酸素濃度は上昇するが、生成した酸素は、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂の存在下で水素と反応して水となるので、過酸化水素を分解除去したことによる著しい溶存酸素濃度上昇は起こらない。

　本実施形態の超純水製造装置１００は、超純水製造システム１００におけるサブシステムとして構成されたものであり、一次純水システム側に膜脱気装置などが設けられていれば、溶存酸素除去装置１０の入口での被処理水の溶存酸素濃度は数μｇ／Ｌから十数μｇ／Ｌ程度である。後述の実施例から明らかになるように、本実施形態において溶存酸素除去装置１０では、溶存酸素の当量以上の水素が被処理水中に含まれていれば溶存酸素は十分に除去できる。したがって、溶存水素濃度計５１によって処理水の溶存水素濃度を監視しつつ陽極１１と陰極１２の間を流れる電流値を制御すれば、処理水での溶存水素濃度を管理しつつ溶存酸素濃度を１μｇ／Ｌ未満とすることができ、処理水での溶存水素濃度も１μｇ／Ｌ未満とすることができる。溶存酸素を除去するために発生すべき水素の量は少なくてよいので、陽極１１と陰極１２との間を流れる直流電流の値も小さくすることができる。処理水における溶存酸素濃度及び溶存水素濃度が低いので、この超純水製造装置１００では、溶存酸素などを除去するための膜脱気装置を設ける必要がない。

　図３を用いて超純水製造装置１００の別の例を説明する。図１に示した超純水製造装置１００では、一次純水タンク１１０の出口に設けたポンプ１２０によって超純水製造装置１００内で超純水を循環させ、かつ超純水を配管１７２を介してユースポイントまで供給している。ユースポイントの位置の高さによる圧力損失も含めて超純水製造装置１００とユースポイントとの間の圧力損失が大きい場合には、ポンプ１２０の吐出圧力を高める必要があるが、吐出圧力を高めた場合、溶存酸素除去装置１０内のアニオン交換膜３２，３４やカチオン交換膜３１，３３が破損する恐れがある。そこで図３に示す超純水製造装置１０では、図１に示した超純水製造装置１００において、非再生型イオン交換装置１６０の前段に、溶存酸素除去措置１０からの処理水を加圧して給送するブースターポンプ１５０を設けている。ブースターポンプ１５０を設けることにより、溶存酸素除去装置１０内のアニオン交換膜３２，３４やカチオン交換膜３１，３３が破損することを防ぎつつ、ユースポイントへの超純水の供給能力を高めることができる。

　図１及び図３に示す超純水製造装置１００において、溶存酸素除去装置１０の構成は図２に示されるものではなく、種々の構成が可能である。以下、溶存酸素除去装置１０の構成の例について、図４～図１１を用いて説明する。このうち図５以降に示す溶存酸素除去装置１０は、図２に示す溶存酸素除去装置１０と比べ、溶存酸素除去室２３の構成や溶存酸素除去室２３及び濃縮室２２，２４などの配置が異なっているだけであるので、図５～図１１では、溶存水素濃度計５１、電源５２及び制御装置５３の記載を省略する。

　図２に示した溶存酸素除去装置１０では、被処理水の一部を分岐して濃縮室供給水として濃縮室２２，２４に供給していたが、被処理水以外の水を濃縮室供給水とすることができる。図４に示した溶存酸素除去装置１０では、超純水製造装置１００内の限外ろ過膜装置１７０において発生するＵＦ濃縮水が配管４３に供給されるようにして、濃縮室供給水としてＵＦ濃縮水を濃縮室２２，２４に供給している。

　図５に示した溶存酸素除去装置１０は、図２に示す溶存酸素除去装置１０において、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ－ＡＥＲ）と金属触媒を担持していないアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）とを混合して、すなわち混床で溶存酸素除去室２３に充填したものである。この構成では、高価なパラジウム触媒の使用量を削減することができるので、コストを低減することができる。

　図６に示した溶存酸素除去装置１０は、図２に示す溶存酸素除去装置１０と同様のものであるが、溶存酸素除去室２３が複床構成となっており、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂が溶存酸素除去室２３において流れの上流側にのみ設けられている点で、図２に示したものと異なっている。溶存酸素除去室２３において流れの下流側には、金属触媒を担持していないアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）が充填されている。Ｐｄ担持アニオン交換樹脂の存在下における水素と酸素との反応速度は十分に大きいので、溶存酸素除去室２３の一部に配置されるように複床形態でＰｄ担持アニオン交換樹脂を充填しても、被処理水中の溶存酸素を十分に除去することができる。複床形態で溶存酸素除去室２３内にＰｄ担持アニオン交換樹脂を配置するとき、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂の配置されている領域ではＰｄ担持アニオン交換樹脂以外のイオン交換体が存在しない形態であれば、すなわちその領域に限ればＰｄ担持アニオン交換樹脂が単床形態で配置されていれば、溶存酸素除去室２３内の任意の場所にＰｄ担持アニオン交換樹脂の層を充填してもよい。その場合、当然のことながら、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂の層を通過しないで溶存酸素除去室２３内を流れる被処理水が発生しないようにする必要がある。金属触媒を担持していないアニオン交換樹脂が過酸化水素によって劣化することを抑制するために、複床形態で溶存酸素除去室２３内にＰｄ担持アニオン交換樹脂を配置するときは、溶存酸素除去室２３内において被処理水の流れの上流側にＰｄ担持アニオン交換樹脂を配置することが好ましい。図６に示す構成でも、高価なパラジウム触媒の使用量を削減することができるので、コストを低減することができる。

　図７に示す溶存酸素除去装置１０は、図６に示した溶存酸素除去装置１０と同様のものであるが、複床形態となっている溶存酸素除去室２３において下流側の領域に充填されるイオン交換体が、金属触媒を担持していないアニオン交換樹脂ではなく金属触媒を担持していないカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）である点で、図６に示すものと異なっている。

　図８に示す溶存酸素除去装置１０は、図６に示した溶存酸素除去装置１０と同様のものであるが、複床形態となっている溶存酸素除去室２３において下流側の領域に、金属触媒を担持していないアニオン交換樹脂と金属触媒を担持していないカチオン交換樹脂とが混床形態（ＭＢ）で充填されている点で、図６に示すものと異なっている。

　図２、図４～図８に示す溶存酸素除去装置１０では、陽極１１と陰極１２の間において、溶存酸素除去室２３の陰極側もしくは陽極側に中間イオン交換膜を介して溶存酸素除去室２３に隣接するように脱塩室を設けることができる。この場合、溶存酸素除去室２３からの出口水を脱塩室に通水したり、あるいは、被処理水を脱塩室に通水してから溶存酸素除去室２３に供給したりすることができる。脱塩室にはイオン交換体が充填される。中間イオン交換膜は、アニオン交換膜であってもカチオン交換膜であってもよく、バイポーラ膜などの複合膜であってもよい。このように構成することにより、溶存酸素除去装置１０における脱塩性能を高めることができる。

　図９は、溶存酸素除去室２３に隣接して脱塩室を設けた溶存酸素除去装置１０の例を示している。図９に示した溶存酸素除去装置１０は、図２に示す溶存酸素除去装置１０において、溶存酸素除去室２３と濃縮室２４との間に脱塩室２６を配置したものである。溶存酸素除去室２３と脱塩室２６の間は、中間イオン交換膜であるカチオン交換膜３５で仕切られており、脱塩室２６と濃縮室２４との間はカチオン交換膜３３で仕切られている。脱塩室２６にはカチオン交換樹脂が充填されている。陰極室２５の出口水が合流した被処理水は配管４１を介して溶存酸素除去室２３に導入され、溶存酸素除去室２３の出口水が配管４９を介して脱塩室２６に供給され、脱塩室２６からは、溶存酸素が除去され脱塩処理がなされた処理水が配管４６を介して流出する。図９に示した例では脱塩室２６にはカチオン交換樹脂が単床形態で充填されているが、脱塩室２６におけるイオン交換樹脂の充填形態はこれに限定されるものではない。例えば、脱塩室２６に対してアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床形態で充填してもよいし、上流側がカチオン交換樹脂の層となるようにアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを複床形態で充填してもよい。なお、脱塩室２６にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床形態あるいは複床形態で充填するときは、溶存酸素除去室２３と脱塩室２６とを区画する中間イオン交換膜にはアニオン交換膜が使用される。

　図２、図４～図９に示した溶存酸素除去装置１０は、ＥＤＩ装置における脱塩室を溶存酸素除去室２３として溶存酸素除去室２３において溶存酸素の除去も行うようにした点を除けば、一般的なＥＤＩ装置と同様の構成を有する。一般的なＥＤＩ装置では、陽極と陰極の間に複数の脱塩室を配置することができる。図２、図４～図９に示す溶存酸素除去装置１０においても、アニオン交換膜３２、溶存酸素除去室２３、カチオン交換膜３３及び濃縮室２４からなる構成を繰り返し単位として、陽極室２１に隣接する濃縮室２２と陰極室２５に区画するアニオン交換膜３４の間にこの繰り返し単位を複数配置することにより、陽極１１と陰極１２の間に複数の溶存酸素除去室２３を配置することができる。図１０に示す溶存酸素除去装置１０は、図２に示す溶存酸素除去装置１０において、溶存酸素除去室２３を複数配置したものであり、陰極室２５の出口水が添加された被処理水は、配管４１を介して複数の溶存酸素除去室２３に対して並列に分配されて通水される。各溶存酸素除去室２３からは、溶存酸素が除去された処理水が排出される。

　さらに本発明に基づく超純水製造装置では、溶存酸素除去装置１０において陰極室２５自体を溶存酸素除去室１３として機能させることができる。その場合、陰極室とは別個に溶存酸素除去室を設ける必要はなくなる。図１１は、陰極室自体を溶存酸素除去室とした溶存酸素除去装置１０を示している。図１１に示す溶存酸素除去装置は、陽極１１が設けられた陽極室２１と、カチオン交換膜３１によって陽極室２１から区画されている濃縮室２４と、陰極１２が設けられてアニオン交換膜３４によって濃縮室２４から区画されている陰極室２５とを備えている。陽極室２１にはカチオン交換樹脂が充填され、濃縮室２４にはアニオン交換樹脂が充填されている。陰極室２５には、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂が単床で充填されている。溶存酸素を含む被処理水が配管４１を介して陰極室２５に供給され、被処理水は陰極室２５を通過する。濃縮室２４には配管４１から分岐した配管４３によって被処理水が供給され、濃縮室２４の出口水は配管４７を介してそのまま陽極室２１に供給される。陽極室２１の出口水は、排水として配管４８を介して外部に排出される。

　図１１に示す溶存酸素除去装置１０では、陽極１１と陰極１２の間に直流電流を印加し、濃縮室２４と陰極室２５に被処理水を供給する。陰極室２５では直流電流によって陰極１２の表面において陰極反応が進行して水素が発生する。この水素は、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂の表面において、被処理水中の溶存酸素と反応し、水を生成する。水素と反応した分だけ被処理水中の溶存酸素は減少する。その結果、陰極室２５からは溶存酸素が十分に除去された処理水が排出される。陰極室２５内に水素が存在すれば溶存酸素が除去されるので、陰極室２５での被処理水の滞留時間を考慮して、陽極１１と陰極１２との間の直流電流の印加を断続的に行うこともできる。さらに言えば、直流電流の印加を連続してあるいは間欠的に行いながら、溶存酸素除去室２３への被処理水の通水も間欠的に行ってもよい。

　Ｐｄ担持アニオン交換樹脂はアニオン交換体であるので、被処理水中のアニオンは、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂に捕捉される。陰極１２での陰極反応により水酸化物イオン（ＯＨ^－）も発生するので、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂に捕捉されたアニオンは水酸化物イオンによりイオン交換されて遊離し、陽極１１と陰極１２の間の電界によって移動し、アニオン交換膜３４を通って濃縮室２４に移動する。そして濃縮室２４に移動したアニオンは、濃縮室２４内での供給水の流れに乗って陽極室２１を介して装置の外部に排出される。すなわち、図１１に示す溶存酸素除去装置１０において陰極室２５では、アニオンに対する脱塩処理も行われることになる。またＰｄ担持アニオン交換樹脂は、過酸化水素を分解することもできるから、図１１に示す溶存酸素除去装置１０では、上述した溶存酸素除去装置１０と同様に、被処理水中の過酸化水素も除去することができる。

　以上、図２、図４～図１１を用いて、酸化性物質除去装置である溶存酸素除去装置１０について説明した。上述したように溶存酸素除去装置１０はＥＤＩ装置としての構造を有するから、一般的なＥＤＩ装置の場合と同様に、各室（すなわち陽極室２１、濃縮室２２，２４、溶存酸素除去室２３、陰極室２５及び脱塩室２６）における水の流れ方向は、図２、図４～図１１の各図に記載された方向に限定されるものではない。例えば、溶存酸素除去室２３とそれに隣接する濃縮室２２，２４とにおける水の流れが並流の関係にあってもよい。また、濃縮室２２，２４の出口水を陽極室２１に供給するのではなく、陽極室２１と濃縮室２２，２４とに対して並列に通水を行うようにしてもよい。

　さらに、上述した溶存酸素除去装置１０の各々では、濃縮室２２，２４に充填されるイオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂に限定されるものではない。溶存酸素除去装置１０を構成する濃縮室２２，２４の少なくとも１つにおいて、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とが混床形態であるいは複床形態で充填されていてもよい。陽極室２１とこれに隣接する濃縮室２２とを区画するイオン交換膜すなわちカチオン交換膜３１を除去し、濃縮室２２自体が陽極室２１として機能するように構成することもできる。同様に、陰極室２５とこれに隣接する濃縮室２４とを区画するイオン交換膜すなわちアニオン交換膜３４を除去し、濃縮室２４自体が陰極室２５として機能するように構成することもできる。

　以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。

　［実施例１］
　図１２に示す溶存酸素除去装置を組み立てた。図１２に示す溶存酸素除去装置は、図２に示す溶存酸素除去装置１０において、処理水の溶存水素濃度を測定する溶存水素濃度計５１を取り除き、その代わり、配管４４に接続して陰極室２５の出口水の溶存水素濃度を測定する溶存水素濃度計（ＤＨ計）５６を設けたものである。被処理水として超純水を使用し、配管４１を介して超純水を１０５Ｌ／ｈの流量で溶存酸素除去装置に供給した。供給された被処理水を分岐して５Ｌ／ｈの流量で陰極室２５に流すとともに、合計５Ｌ／ｈの流量で濃縮室２２，２４に流した。陰極室２５の出口水は配管４１を流れる被処理水に合流するので、溶存酸素除去室２３から流出する処理水の流量は１００Ｌ／ｈとなる。

　制御装置５３により電源装置５２を制御し、陽極１１と陰極１２の間に印加される直流電流値を少しずつ上昇させるとともに、溶存水素濃度計（ＤＨ計）５６によって陰極室２５の出口水における溶存水素濃度を測定した。結果を図１３に示す。図１３の横軸は、溶存酸素除去室２３から流出する処理水の流量当たりの印加電流値である。また、陰極室２５で生起する水の解離反応によって生ずる水素の量は、印加電流値によって理論的に計算されるから、その計算された値を理論値として図１３に示している。図１３から明らかなように、実測された溶存水素濃度は、特に低電流側で理論値とよく一致し、このことから、陽極１１と陰極１２との間に印加される直流電流値を制御することによって、１０μｇ／Ｌ未満の低濃度領域であっても溶存酸素除去室２３に供給される被処理水における溶存水素濃度を管理できることが分かった。このことは被処理水中に含まれる溶存酸素の除去に必要な量だけの水素を添加できることを意味し、溶存酸素除去室２３から流出する処理水における溶存水素濃度を管理できることも分かった。

　［実施例２］
　図１４に示す溶存酸素除去装置を組み立てた。図１４に示す溶存酸素除去装置は、図２に示す溶存酸素除去装置１０において、処理水の溶存水素濃度を測定する溶存水素濃度計５１に代わりに配管４６に接続して処理水の溶存水素濃度、溶存酸素（ＤＯ）濃度及び過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）濃度を測定する測定器５７を設け、さらに、配管４１に接続して溶存酸素除去装置に供給される被処理水における溶存水素濃度、溶存酸素濃度及び過酸化水素濃度を測定する測定器５８を設けたものである。配管４１を介して被処理水が１０５Ｌ／ｈの流量で溶存酸素除去装置に供給されるようにした。このとき、供給された被処理水の一部を分岐して５Ｌ／ｈの流量で陰極室２５に流し、また合計５Ｌ／ｈの流量で濃縮室２２，２４に流した。陰極室２５の出口水は配管４１を流れる被処理水に合流するので、溶存酸素除去室２３から流出する処理水の流量は１００Ｌ／ｈとなる。

　被処理水として、過酸化水素を添加していない超純水と過酸化水素を添加した超純水の２種類の被処理水を使用し、各々の被処理水ごとに、その被処理水を溶存酸素除去装置に供給しつつ陽極１１と陰極１２の間に印加される直流電流値を少しずつ上昇させ、処理水における溶存水素濃度、溶存酸素濃度及び過酸化水素濃度を測定した。過酸化水素を添加していない超純水を被処理水としたとき、その被処理水の溶存水素濃度、溶存酸素濃度及び過酸化水素濃度は表１に示す通りであり、そのときの処理水における溶存水素濃度、溶存酸素濃度及び過酸化水素濃度は、処理水の流量当たりの印加電流値ごとに表２に示すものとなった。

　過酸化水素を添加した超純水を被処理水としたとき、その被処理水の溶存水素濃度、溶存酸素濃度及び過酸化水素濃度は表３に示す通りであった。そのときの処理水における溶存水素濃度、溶存酸素濃度及び過酸化水素濃度は、処理水の流量当たりの印加電流値ごとに表４に示すものであった。

　表１～表４に示す結果から、過酸化水素の添加の有無に係らず、陽極１１と陰極１２との間に印加される直流電流の電流値を大きくすることによって処理水の溶存酸素濃度が低下し、溶存酸素濃度を１μｇ／Ｌ未満とすることができることが分かった。また、溶存酸素濃度が１μｇ／Ｌ未満となったのちにさらに電流値を大きくすると、溶存水素濃度が１μｇ／Ｌ以上となることも分かった。すなわち、本発明に基づく超純水製造装置において使用される溶存酸素除去装置、例えば図２に示す溶存酸素除去装置１０では、表２での電流値が８５ｍＡ・ｈ／ｍ^３の場合と表４での電流値が３８０ｍＡ・ｈ／ｍ^３の場合に示すように、処理水の溶存水素濃度が１μｇ／Ｌ以上とならない範囲で陽極１１と陰極１２との間に印加される電流値を大きくすることで、処理水における溶存酸素濃度と溶存水素濃度をいずれも１μｇ／Ｌ未満に維持できた。また、過酸化水素濃度も１μｇ／Ｌ未満とすることができることも分かった。溶存酸素濃度を１μｇ／Ｌ未満とするために必要な電流値が表２の場合に比べて表４の場合の方が大きいのは、過酸化水素の除去のためにも水素が必要となるからである。

　１０　　溶存酸素除去装置
　１１　　陽極
　１２　　陰極
　２１　　陽極室
　２２，２４　　濃縮室
　２３　　溶存酸素除去室
　２５　　陰極室
　２６　　脱塩室
　３１，３３，３５　　カチオン交換膜
　３２，３４　　アニオン交換膜
１００　　超純水製造装置
１１０　　一次純水タンク
１３０　　ポンプ
１４０　　紫外線照射装置
１５０　　ブースターポンプ
１６０　　非再生型イオン交換装置
１７０　　限外ろ過膜装置

Claims

　被処理水を順次処理して超純水を製造する超純水製造装置であって、
　前記被処理水を受け入れる受け入れ部と、
　前記受け入れ部の出口に接続されて前記被処理水を給送する第１のポンプと、
　前記第１のポンプの２次側に設けられて前記被処理水に対して紫外線を照射して紫外線酸化処理を行う紫外線照射装置と、
　前記紫外線照射装置の後段に設けられて前記被処理水に含まれる少なくとも酸化性物質を除去する酸化性物質除去装置と、
　前記酸化性物質除去装置の後段に設けられて前記酸化性物質除去装置の出口水を給送する第２のポンプと、
　を有し、
　製造された超純水の少なくとも一部が前記受け入れ部に循環し、
　前記酸化性物質除去装置は、
　陽極及び陰極と、
　前記陽極と前記陰極との間に配置されてイオン交換体が充填され、前記被処理水が通水する溶存酸素除去室と、
　前記陽極と前記陰極との間に直流電流を印加する電源装置と、
　を有し、
　前記溶存酸素除去室に充填されている前記イオン交換体の少なくとも一部は金属触媒が担持されたイオン交換体である、超純水製造装置。
　前記溶存酸素除去室から排出される処理水の溶存水素濃度を測定する測定手段と、
　前記測定手段での測定値に基づいて、前記溶存酸素除去室に導入される前記被処理水における水素濃度を制御する制御装置と、
　をさらに備える請求項１に記載の超純水製造装置。
　前記制御装置は、前記電源装置を制御して前記陽極と前記陰極との間に印加される電流値を変化させる、請求項２に記載の超純水製造装置。
　前記酸化性物質除去装置は、前記陰極が設けられた陰極室を有し、
　前記酸化性物質除去装置を通水する前記被処理水の少なくとも一部は、前記陰極室を通水した被処理水である、請求項３に記載の超純水製造装置。
　前記超純水製造装置は、前記酸化性物質除去装置の後段に設けられた限外ろ過膜装置をさらに備え、
　前記酸化性物質除去装置は、前記溶存酸素除去室に隣接して設けられた少なくとも１つの濃縮室と、前記陽極が設けられた陽極室と、を有し、
　前記限外ろ過膜装置から排出された濃縮水が前記濃縮室及び前記陽極室に供給される、請求項４に記載の超純水製造装置。
　前記溶存酸素除去室は、前記陽極である電極板、前記陰極である電極板、及びイオン交換膜のいずれか１つ以上で区画されている、請求項５に記載の超純水製造装置。
　被処理水を順次処理して超純水を製造する超純水製造方法であって、
　前記被処理水を加圧して給送する第１の加圧工程と、
　前記第１の加圧工程により給送された前記被処理水に対して紫外線を照射して紫外線酸化処理を行う紫外線照射工程と、
　前記紫外線照射工程の出口水に含まれる少なくとも酸化性物質を除去する酸化性物質除去工程と、
　前記酸化性物質除去工程の出口水を加圧して給送する第２の加圧工程と、
　製造された前記超純水の少なくとも一部を前記紫外線照射工程の前段に循環させる工程と、
　を有し、
　前記酸化性物質除去工程は、
　陽極と陰極との間に直流電流を印加する工程と、
　前記陽極と前記陰極との間に配置されてイオン交換体が充填されている溶存酸素除去室に前記被処理水を通水する工程と、
　を有し、
　前記溶存酸素除去室に充填されている前記イオン交換体の少なくとも一部は金属触媒が担持されたイオン交換体である、超純水製造方法。
　前記溶存酸素除去室から流出する処理水の溶存水素濃度を測定し、測定された溶存水素濃度に応じて前記陽極と前記陰極との間に印加される電流値を制御する、請求項７に記載の超純水製造方法。
　前記溶存酸素除去室を通水する前記被処理水の少なくとも一部は、前記陰極が設けられている陰極室を通水した被処理水である、請求項７または８に記載の超純水製造方法。