JP2022108456A - 過酸化水素除去方法および過酸化水素除去装置並びに純水製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】被処理水中の幅広い濃度領域の過酸化水素を、迅速に安定して長期間処理することができる過酸化水素除去装置を提供する。【解決手段】過酸化水素除去装置は、陽極１１と陰極１２の間に設けられて、過酸化水素分解能を有する金属触媒が担持されているイオン交換体が充填された過酸化水素除去室２３と、過酸化水素除去室２３と陰極１２との間に配置されたカチオン交換膜３３及びアニオン交換膜８１と、を有する。カチオン交換膜３３とアニオン交換膜８１は、カチオン交換膜３３が陰極１２の側となりアニオン交換膜８１が過酸化水素除去室２３の側となるように相互に重ね合わされて配置される。陽極１１と陰極１２の間に直流電圧を印加しながら、過酸化水素除去室２３に被処理水を通水する。【選択図】図１

Description

本発明は、排水処理や純水・超純水製造工程において、水中の過酸化水素を除去するための方法および装置並びに純水製造装置に関する。

従来、電子部品の洗浄や表面処理において、酸やアルカリなどの薬液とともに酸化剤として過酸化水素が広く用いられている。過酸化水素は、酸化力を有しているため、水処理システムを構成するイオン交換樹脂装置など、耐酸化性の低い装置に過酸化水素が流入しないように、適切に管理して除去する必要がある。一般に酸化剤による劣化は水処理設備に回復不可能な致命的なダメージを与える。特に電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ：ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）内のイオン交換樹脂は、酸化剤が存在すると劣化しやすいことが知られている。例えば、超純水製造システムにおいて被処理水中に過酸化水素が含まれると、超純水製造システムに含まれるイオン交換樹脂の一部が酸化分解されて有機物の溶出を引き起こすことが知られている。

また過酸化水素は、酸化力を有することにより殺菌力も高いため、過酸化水素を含む排水を純水システムから系外の排水システムへと排出しようとするときも、排水処理システムに含まれる生物処理設備に影響を与える可能性があることから、予め過酸化水素を除去してから排出する必要性がある。また、純水・超純水製造システムにおいては、全有機炭素（ＴＯＣ：Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）成分の分解を目的とした紫外線酸化装置を用いる場合があり、紫外線酸化を行った後の処理水には微量の過酸化水素が含まれていることが知られている。

従来から、被処理水中の過酸化水素を低減する方法として、還元剤を添加する方法、活性炭と接触させる方法、金属を担持した樹脂と接触させる方法などがある。還元剤を添加する方法では、過酸化水素を含む被処理水に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加する。還元剤と過酸化水素との反応速度は非常に大きいので、この方法によれば確実に過酸化水素を分解除去することが可能であるが、還元剤の添加量を制御することが難しく、また、過酸化水素を確実に除去するためには過剰量の還元剤の添加が必要となり、還元剤が液中のイオン量を増加させ、水質悪化を招きかねない。

活性炭と接触させる方法では、通常、活性炭の充填塔を設置して被処理水を通水するが、反応速度が遅いために通水空間速度を高くすることができず、装置が大型化するという問題がある。また活性炭には、過酸化水素の分解に伴って、自身も酸化されて粒子の崩壊が起こる懸念がある。

金属を担持した樹脂と接触させる方法としては、例えば、パラジウムや白金触媒をイオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂に、過酸化水素を含有する被処理水を接触させる方法が提案されている（特許文献１）。この方法では、過酸化水素は、下記式に示す反応によって分解される。
２Ｈ_２Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２

特開２００７－１８５５８７号公報

イオン交換樹脂にパラジウムや白金などからなる触媒を担持した触媒樹脂によって過酸化水素を分解除去する方法は、活性炭と接触させる方法に比べては過酸化水素の分解速度は大きいものの、分解速度をさらに向上させることが望まれている。また、触媒樹脂を用いる方法では、時間の経過に伴って過酸化水素の分解速度が低下することが知られており、長期間にわたって安定して過酸化水素を分解できることが望まれている。

本発明は、被処理水中の幅広い濃度領域の過酸化水素を、迅速に安定して長期間処理することができる、過酸化水素除去方法、及び装置、並びに当該装置を備える純水製造装置を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、排水処理にも適用できる過酸化水素除去方法及び装置を提供することにある。

本発明の過酸化水素除去方法は、被処理水に含まれる過酸化水素を除去する方法であって、陽極と陰極との間に直流電圧を印加しつつ、陽極と陰極との間に設けられてイオン交換体が充填されている過酸化水素除去室に被処理水を通水する工程を有し、過酸化水素除去室に充填されているイオン交換体の少なくとも一部は、過酸化水素分解能を有する金属触媒が担持されているイオン交換体であり、少なくとも１つの過酸化水素除去室と陰極との間には、第１のカチオン交換膜が陰極の側となり第１のアニオン交換膜が少なくとも１つの過酸化水素除去室の側となるように第１のカチオン交換膜と第２のカチオン交換膜とが相互に重ね合わされて配置されている。

本発明の過酸化水素除去装置は、被処理水に含まれる過酸化水素を除去する過酸化水素除去装置であって、陽極及び陰極と、陽極と陰極との間に設けられてイオン交換体が充填されている過酸化水素除去室と、少なくとも１つの過酸化水素除去室と陰極との間に配置された第１のカチオン交換膜及び第１のアニオン交換膜と、を有し、過酸化水素除去室に充填されているイオン交換体の少なくとも一部は、過酸化水素分解能を有する金属触媒が担持されているイオン交換体であり、第１のカチオン交換膜と第１のアニオン交換膜とは、第１のカチオン交換膜が陰極の側となり第１のアニオン交換膜が少なくとも１つの過酸化水素除去室の側となるように相互に重ね合わされて配置され、陽極と陰極の間に直流電圧が印加される。

本発明の純水製造装置は、本発明に基づく過酸化水素除去装置と、過酸化水素除去装置の前段に設けられた紫外線酸化装置と、を有する。

本発明では、陽極と陰極との間に配置されている過酸化水素除去室に、過酸化水素分解能を有する金属触媒が担持されているイオン交換体を充填し、被処理水を過酸化水素除去室に通水しながら陽極と陰極との間に直流電圧を印加する。このように構成することにより、本発明によれば、過酸化水素の分解とイオン交換体の電気再生とが並行して進行することとなり、過酸化水素の分解除去性能を長期にわたって安定して高いまま維持することができる。さらに本発明では、過酸化水素除去室と陰極との間に、相互に重ね合わされた第１のカチオン交換膜と第１のアニオン交換膜を、第１のカチオン交換膜が陰極の側となり第１のアニオン交換膜が過酸化水素除去室の側となるように配置している。陽極と陰極との間に直流電圧を印加すると第１のカチオン交換膜と第１のアニオン交換膜との界面において水の解離反応が進行し、水酸化物イオン（ＯＨ^－）が第１のアニオン交換膜から過酸化水素除去室に供給される。その結果、陽極と陰極との間の電気抵抗が小さくなって、低電圧で大電流を過酸化水素除去室に流すことが可能となり、過酸化水素除去室内のイオン交換体の再生を促進することができる。本発明では、第１のカチオン交換膜と第１のアニオン交換膜を重ね合わせるときに、単純に両者を重ね合わせてもよいし、両者の界面に水の解離反応を促進する触媒を配置することによりバイポーラ膜として構成してもよい。

本発明において過酸化水素分解能を有する金属触媒は、例えば、パラジウム、白金などの白金族金属触媒の他、鉄、マンガン、ニッケル、金、銀、銅、クロム、アルミニウム、並びにそれらの化合物などが挙げられる。その中でも、白金族金属触媒は、過酸化水素分解に対する触媒活性が高いため、より好適に用いられる。白金族金属触媒とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の中から選ばれた１以上の金属を含む触媒のことである。白金族金属触媒は、これらの金属元素のいずれかを単独で含むものであっても、これらのうちの２種以上を組み合わせたものであってもよい。これらのなかで、白金、パラジウム、白金／パラジウム合金は、触媒活性が高く、白金族金属触媒として好適に用いられる。

本発明は、アニオン交換体に対する負荷となる炭酸成分を含む被処理水から過酸化水素を除去するときに、金属触媒として白金族金属触媒を担持したアニオン交換体を用いることにより、より優位性を発揮することができる。そして、過酸化水素除去室がその陽極の側においてアニオン交換膜によって区画されている場合には、被処理水から過酸化水素除去室内のアニオン交換体に吸着したアニオン成分すなわち炭酸成分は、電気再生によりアニオン交換体から脱離し、アニオンの形態で陽極側のアニオン交換膜を介して過酸化水素除去室から排出される。すなわち、本発明によれば、過酸化水素が除去された処理水を生成するだけでなく、処理水の水質の向上を図ることもできる。

また本発明では、直流電圧を連続して印加することにより、白金族金属触媒が担持されているイオン交換体の再生状態が維持できるため、空間速度（Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ：ＳＶ）を１００ｈ^－１以上に設定して運転することも可能である。空間速度ＳＶは、単位時間あたりに、過酸化水素除去室内に充填された白金族金属触媒が担持されたイオン交換体の体積の何倍相当分の被処理水を処理しているかを表す単位である。具体的には、被処理水の流量（Ｌ／ｈ）を白金族金属触媒が担持されたイオン交換体の体積（Ｌ）で除算することにより、ＳＶ値を求めることできる。ＳＶ値を通常の２倍、３倍で運用できるようになることは、同じ量の被処理水の処理を行うために、貴金属を担持しているために高価である触媒の量を１／２、１／３と減らすことが可能となり、有利である。

本発明の過酸化水素除去装置では、中間イオン交換膜を介して過酸化水素除去室の陰極側もしくは陽極側に隣接してイオン交換体が充填されている脱塩室を設け、過酸化水素除去室によって処理された処理水が脱塩室に通水されるように構成してもよい。中間イオン交換膜は、第１のカチオン交換膜と第１のアニオン交換膜を重ね合わせたものであってもよいし、第１のカチオン交換膜と第１のアニオン交換膜を重ね合わせたものからは独立した第２のアニオン交換膜であってもよい。このように構成することにより、被処理水からの過酸化水素の除去と被処理水の脱塩とを同時に行うことができる。脱塩室から排出される処理水を用いることにより、高純度の純水及び超純水を製造することが可能になる。

本発明によれば、幅広い濃度範囲の過酸化水素を含む被処理水から長期間にわたり安定して過酸化水素を除去できるようになる。その結果、例えば、過酸化水素を含む被処理水が供給される水処理設備全体の安定した運用を行うことが可能になる。

本発明の第１の実施形態の過酸化水素除去装置を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の具体例を示す模式図である。 図２に示す過酸化水素除去装置の動作を説明する模式図である。 図２に示す過酸化水素除去装置における水の流れの例を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 図６に示す過酸化水素除去装置の動作を説明する模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 図８に示す過酸化水素除去装置の動作を説明する模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 図１０に示す過酸化水素除去装置の動作を説明する模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 本発明の第２の実施形態の過酸化水素除去装置を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 図１５に示す過酸化水素除去装置の動作を説明する模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 図１７に示す過酸化水素除去装置の動作を説明する模式図である。 過酸化水素除去装置の別の具体例を示す模式図である。 従来技術の純水製造装置の構成の一例を示す模式図である。 本発明に基づく純水製造装置の構成の一例を示す模式図である。 超純水製造装置の構成の一例を示す模式図である。 超純水製造装置の構成の他の例を示す模式図である。 超純水製造装置の構成の他の例を示す模式図である。 超純水製造装置の構成の他の例を示す模式図である。 比較例１の過酸化水素除去装置の要部を示す模式図である。 比較例２の過酸化水素除去装置の要部を示す模式図である。 実施例３の結果を示すグラフである。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して本発明を説明する。ただし本発明は、図面に記載された態様に限定されるものではない。

図１は、本発明の第１の実施形態の過酸化水素除去装置の構成を示している。過酸化水素除去装置は、陽極１１を備えた陽極室２１と陰極１２を備えた陰極室２５との間に少なくとも１つの過酸化水素除去室２３を備え、過酸化水素除去室２３は、陽極１１の側に位置するアニオン交換膜３２と、陰極１２の側に位置するイオン交換膜とによって区画されている。過酸化水素除去室２３内には、白金族金属触媒が担持されたイオン交換体（ＩＥＲ）が充填されている。図において、白金族金属触媒が担持されたイオン交換体を「Ｃａｔ． ＩＥＲ」で表記している。陰極１２の側に位置するイオン交換膜は、アニオン交換膜８１とカチオン交換膜３３とを相互に重ね合わせたものであり、アニオン交換膜８１が過酸化水素除去室２３の側を向き、カチオン交換膜３３が陰極１２の側を向くように配置している。具体的には図１に示される過酸化水素除去装置では、陽極１１と陰極１２とが向き合っており、陽極１１と陰極１２の間に、陽極室２１、第１の濃縮室２２、過酸化水素除去室２３、第２の濃縮室２４及び陰極室２５が陽極１１の側からこの順で配置されている。陽極室２１と第１の濃縮室２２はカチオン交換膜３１で仕切られ、第１の濃縮室２２と過酸化水素除去室２３はアニオン交換膜３２で仕切られている。過酸化水素除去室２３と第２の濃縮室２４は、アニオン交換膜８１とカチオン交換膜３３とを相互に重ね合わせたもので仕切られている。第２の濃縮室２４と陰極室２５はアニオン交換膜３４で仕切られている。陽極室２１、第１の濃縮室２２、第２の濃縮室２４及び陰極室２５には、それぞれ白金族金属触媒を担持していないイオン交換体が充填されている。ここで、イオン交換体としては、アニオン交換体及びカチオン交換体のいずれか、あるいはそれらの両方が用いられる。アニオン交換体とカチオン交換体の両方を用いる場合には、イオン交換体の充填形態は、アニオン交換体及びカチオン交換体を混合して充填した混床構成であってもよいし、アニオン交換体の層とカチオン交換体の層とがそれぞれ形成されるようにそれらを充填する複層床構成であってもよい。

次に、図１に示す過酸化水素除去装置の動作を説明する。過酸化水素を含む被処理水から過酸化水素を除去するときは、陽極室２１、第１の濃縮室２２、第２の濃縮室２４、陰極室２５にそれぞれ供給水を通水し、陽極１１と陰極１２との間に直流電圧を印加した状態で、過酸化水素除去室２３に被処理水を通水する。過酸化水素を含んだ被処理水を過酸化水素除去室２３に通水すると、被処理水中の過酸化水素は、過酸化水素除去室２３内のイオン交換体に担持された白金族金属触媒との間の触媒反応によって水と酸素とに分解され、その結果、過酸化水素除去室２３からは過酸化水素が除去された処理水が流出する。このとき、過酸化水素除去室２３では、印加電流によって異種のイオン交換性物質の界面で生じる電位差により、水の解離反応（Ｈ_２Ｏ→Ｈ^＋＋ＯＨ^－）が同時に起こり、水素イオン（Ｈ^＋）および水酸化物イオン（ＯＨ^－）が生成する。異種のイオン交換性物質の界面は、例えば、アニオン交換膜とカチオン交換体との界面、カチオン交換膜とアニオン交換体との界面、カチオン交換体とアニオン交換体との界面、あるいはアニオン交換膜とカチオン交換膜の界面である。このように生成した水素イオンと水酸化物イオンとによって、先に過酸化水素除去室２３内のイオン交換体に吸着されていたイオン成分がイオン交換されてイオン交換体から脱離する。脱離したイオン成分のうちアニオンはアニオン交換膜３２を介して陽極１１に近い方の第１の濃縮室２２に移動し、この第１の濃縮室２２から濃縮水として排出される。結局、過酸化水素除去室２３に供給された被処理水中のアニオン成分は、第１の濃縮室２２に移行して排出され、同時に、過酸化水素除去室２３のイオン交換体も再生される。なお、陽極室２１および陰極室２５からは電極水がそれぞれ排出される。なお、直流電圧の印加は被処理水の通水時に連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。

濃縮室２２，２４及び電極室（すなわち陽極室２１及び陰極室２５）に通水する供給水としては、特に制限はなく、それぞれ独立の供給水を用いることができ、また、同一の供給水を分岐して用いてもよい。さらに、被処理水や過酸化水素除去室２３から排出される処理水を供給水として通水してもよいし、過酸化水素を含まない別系統の供給水を通水してもよい。また図では、電極室、濃縮室２２，２４及び過酸化水素除去室２３での供給水や被処理水の流れは相互に並流の関係となっているが、隣接する室の間で向流となるように水を流してよい。

図１に示した過酸化水素除去装置では、アニオン交換膜８１とカチオン交換膜３３の界面において効率よく水の解離反応が進行し、アニオン交換膜８１を介して大量の水酸化物イオンが過酸化水素除去室２３内に供給される。大量の水酸化物イオンが供給されることにより過酸化水素除去室２３の実効的な電気抵抗を小さくできるので、過酸化水素除去室２３内のアニオン交換体の電気再生のために陽極１１と陰極１２の間に印加される直流電圧も小さくすることができる。

図１に示す構成では、［濃縮室（Ｃ）２２｜アニオン交換膜（ＡＥＭ）３２｜過酸化水素除去室（Ｈ）２３｜アニオン交換膜（ＡＥＭ）８１｜カチオン交換膜（ＣＥＭ）３３｜濃縮室（Ｃ）２４］からなる基本構成が陽極１１と陰極１２の間に配置されている。この基本構成をセルセットと呼ぶ。実際には、電極間にこのようなセルセットを複数個（図１では「Ｎセット」）並置し、電気的には複数個のセルセットが一端を陽極１１とし、他端を陰極１２として直列接続されるようにして、処理能力の増大を図ることができる。この場合、隣接するセルセット間で隣り合う濃縮室を共有することができるので、本発明に基づく過酸化水素除去装置の構成としては、［ＡＥＭ｜Ｈ｜ＡＥＭ｜ＣＥＭ｜Ｃ］からなる繰り返し単位をＸで表すこととすると、［陽極室｜ＣＥＭ｜Ｃ｜Ｘ｜Ｘ｜・・・｜Ｘ｜ＡＥＭ｜陰極室］の構成とすることができる。このような直列構造において、陽極室２１に最も近い過酸化水素除去室２３に関し、陽極室２１との間に独立の濃縮室２２を介在させることなく陽極室２１自体を濃縮室２２として機能させることができる。同様に、陰極室２５に最も近い過酸化水素除去室２３に関し、陰極室２５との間に独立の濃縮室２４を介在させることなく陰極室２５自体を濃縮室２４として機能させることができる。

図２は、図１に示す構成において、陽極室２１にカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）を充填し、濃縮室２２，２４及び陰極室２５にアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）を充填し、過酸化水素除去室２３には、白金族金属触媒を担持させたアニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）を充填した例を示している。被処理水中のＴＯＣ成分を紫外線酸化装置により分解除去した場合、紫外線酸化装置から排出される水には炭酸成分と微量の過酸化水素が含まれている。そのような水を被処理水として被処理水から過酸化水素を分解除去する場合は、過酸化水素の除去とともに炭酸成分も除去できることが好ましい。図２に示す装置では、アニオン交換膜８１を介して、水解離反応により生成した水酸化物イオンが供給されるので過酸化水素除去室２３内は塩基性の環境となり、被処理水中の炭酸成分は炭酸イオンあるいは重炭酸イオンとしてアニオン交換体に吸着し、次いで水酸化物イオンによってイオン交換されてアニオン交換膜３２を介して濃縮室２２に移動する。水酸化物イオンによるアニオン交換体の再生も促進される。したがって、図２に示す過酸化水素除去装置では、被処理水中の過酸化水素を分解除去できるとともに、被処理水から炭酸成分を除去することもできる。

図３は、図２に示す過酸化水素除去装置の動作を具体的に示す図であって、過酸化水素除去室２３とその近傍を示している。矢印で示すように過酸化水素除去室２３とその両側の濃縮室２２，２４とでは、水の流れが逆向きとなっている。ここでは、白金族金属触媒がパラジウム（Ｐｄ）からなり、パラジウム触媒を担持させた粒状のアニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）がアニオン交換体として過酸化水素除去室２３に充填されている。濃縮室２２，２４には、金属触媒を担持させていない粒状のアニオン交換樹脂がアニオン交換体として充填されている。図示されるように、陽極１１と陰極１２との間に直流電流を印加すると、電流によって生じる電位差によってアニオン交換膜８１とカチオン交換膜３３の界面で水の解離反応が進行して水素イオンと水酸化物イオンが発生し、水素イオンはカチオン交換膜３３を介して濃縮室２４に移動し、水酸化物イオンはアニオン交換膜８１を介して過酸化水素除去室２３に移動する。以下の説明において、パラジウム触媒を担持させた粒状のアニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）のことを、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）とも呼ぶ。

図２及び図３に示す構成において、アニオン交換膜８１がカチオン交換膜３３に重ね合わされておらず、カチオン交換膜３３だけで過酸化水素除去室２３と陰極１２側の濃縮室２４とが区画されているとする。その場合、過酸化水素除去室２３において、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）がカチオン交換膜３３に接触している位置において、濃縮室２４からカチオン交換膜３３を介して拡散してきた例えば遊離炭酸などの弱酸成分を、イオン交換反応によってイオン化して捕捉することができる。例えば炭酸は、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）によって炭酸イオンまたは重炭酸イオン（炭酸水素イオン）に変換されて捕捉される。捕捉されたアニオンは、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）を伝わって陽極１１側の濃縮室２２に移動可能である。一方、カチオン交換膜３３がＰｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）と接触していない部分では、カチオン交換膜３３から過酸化水素除去室２３内の液相に弱酸成分が放出され、その一部がそのまま処理水に混入すると考えられる。

過酸化水素除去室２３から排出される処理水への弱酸成分の混入を防ぐためにも、カチオン交換膜３３に対してアニオン交換膜８１を重ね合わせることが有効である。カチオン交換膜３３に対してアニオン交換膜８１を重ね合わせた場合、カチオン交換膜３３を介して過酸化水素除去室２３側に拡散してきた弱酸成分が、アニオン交換膜８１を透過する。このとき弱酸成分は、アニオン交換膜８１の内部でイオン交換によって中性分子からアニオンに変換され、したがって過酸化水素除去室２３内部のＰｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）に捕捉されやすいイオン形態になる。その結果、処理水への弱酸成分の混入が低減される。

図４は、図２に示す過酸化水素除去装置において、陽極室２１、第１の濃縮室２２、第２の濃縮室２４及び陰極室２５への供給水として、過酸化水素除去室２３で過酸化水素が除去されたのちの処理水を用いる例を示している。過酸化水素除去室２３から得られる処理水の一部を第１の濃縮室２２、第２の濃縮室２４に通水し、それぞれ濃縮水として、排出する。また、処理水の一部を陰極室２５に通水し、排出された電極水をさらに陽極室２１に通水している。過酸化水素が除去された処理水を濃縮室及び電極室に通水する供給水として使用することにより、濃縮室、電極室に含まれるイオン交換体を酸化劣化させるおそれが低くなる。

第１の実施形態の過酸化水素除去装置においては、白金族金属触媒を担持させたアニオン交換体（Ｃａｔ． ＡＥＲ）に加えて金属触媒を担持させていないイオン交換体を過酸化水素除去室２３に充填することができる。以下、そのような例について説明する。過酸化水素除去室２３に、金属触媒を担持させていないイオン交換体を充填するときは、そのイオン交換体が過酸化水素によって劣化することがないように、金属触媒を担持させたイオン交換体が過酸化水素除去室２３における被処理水の入口に接して配置されるように、各イオン交換体の配置を定めることが好ましい。なお以下の説明において、白金族金属触媒を担持させたアニオン交換樹脂を触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）とも呼ぶ。単にアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）及びカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）と言うときは、それぞれ、金属触媒を担持させていないアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂のことを指す。

図５に示した過酸化水素除去装置では、触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）とアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）とが混合された形態で過酸化水素除去室２３に充填されている。なお、アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）に代えてカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）が充填されていてもよい。この構成では、触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）だけを過酸化水素除去室２３に充填する場合に比べ、高価な白金族金属触媒の使用量を削減することができるので、コストを低減することができる。

図６に示した過酸化水素除去装置では、触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）の層とアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）の層とが、水の流れに沿って触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）の層の方が上流側となるように、これらの層が交互に配置した複層床構成で過酸化水素除去室２３に充填されている。図７は、図６に示す過酸化水素除去装置の動作を具体的に示す図であって、過酸化水素除去室２３とその近傍を示している。白金族金属触媒としてパラジウム触媒が用いられているものとする。図３を用いて説明した場合と同様に、陽極１１と陰極１２との間に直流電流を印加すると、電流によって生じる電位差によってアニオン交換膜８１とカチオン交換膜３３の界面で水の解離反応が進行して水素イオンと水酸化物イオンが発生する。水酸化物イオンは、アニオン交換膜８１から、パラジウム触媒が担持させたアニオン交換樹脂すなわちＰｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）の層と金属触媒を担持させていないアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）の層の両方に移動する。この過酸化水素除去装置では、過酸化水素除去室２３における被処理水の入口の近傍において過酸化水素の分解除去が行われるとともに、過酸化水素除去室２３の全体においてアニオンに対する脱塩処理が行われる。

図８に示す過酸化水素除去装置は、図６に示す過酸化水素除去装置の過酸化水素除去室２３において、アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）の代わりにカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）を充填したものである。したがって過酸化水素除去室２３では、触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）の層とカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）の層とが、水の流れに沿って触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）の層の方が上流側となるように、複層床構成で充填されている。そしてこの複層床構成において、カチオン交換樹脂（ＣＥＲ）が形成されている位置では、アニオン交換膜８１は設けられておらず、カチオン交換樹脂（ＣＥＲ）とカチオン交換膜３３とが直接接している。

図９は、図８に示す過酸化水素除去装置の動作を具体的に示す図であって、過酸化水素除去室２３とその近傍を示している。白金族金属触媒としてパラジウム触媒が用いられているものとする。図３を用いて説明した場合と同様に、陽極１１と陰極１２との間に直流電流を印加すると、電流によって生じる電位差によってアニオン交換膜８１とカチオン交換膜３３の界面で水の解離反応が進行して水素イオンと水酸化物イオンが発生し、水素イオンはカチオン交換膜３３を介して濃縮室２４に移動し、水酸化物イオンはアニオン交換膜８１を介して過酸化水素除去室２３に移動する。さらにアニオン交換膜３２と過酸化水素除去室２３内のカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）との界面でも水が解離し、水素イオンと水酸化物イオンとが発生する。水素イオンは、カチオン交換樹脂（ＣＥＲ）内を拡散してカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）を再生する。過酸化水素除去室２３内のカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）から脱離したカチオンは、アニオン交換膜８１と重ね合わされていない位置のカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）を通って、陰極１２側の濃縮室２４に移動する。したがって、図８に示す過酸化水素除去装置では、過酸化水素除去室２３において、過酸化水素の除去と、アニオン及びカチオンの両方に対する脱塩処理が行なわれ、同時に触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）とカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）の両方の再生が行われることになる。

図１０に示した過酸化水素除去装置では、触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）の層とカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）の層とアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）の層とが水の流れに沿って上流側からこの順で、複層床構成で過酸化水素除去室２３に充填されている。カチオン交換膜３３と相互に重なり合うアニオン交換膜８１は、触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）の層が形成されている位置に設けられており、カチオン交換樹脂（ＣＥＲ）とアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）はカチオン交換膜３３と直接接している。なおカチオン交換膜３３と相互に重なり合うアニオン交換膜８１は、触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）の層の形成位置だけでなく、アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）の形成位置に設けられていてもよい。

図１１は、図１０に示す過酸化水素除去装置の動作を具体的に示す図であって、過酸化水素除去室２３とその近傍を示している。白金族金属触媒としてパラジウム触媒が用いられているものとする。図３を用いて説明した場合と同様に、陽極１１と陰極１２との間に直流電流を印加すると、電流によって生じる電位差によってアニオン交換膜８１とカチオン交換膜３３の界面で水の解離反応が進行して水素イオンと水酸化物イオンが発生する。水酸化物イオンは、アニオン交換膜８１から、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）の層に移動する。同時にアニオン交換膜３２と過酸化水素除去室２３内のカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）との界面と、過酸化水素除去室２３内のアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）とカチオン交換膜３３の界面とでも水が解離して水素イオンと水酸化物イオンとが発生する。アニオン交換膜３２との界面で発生した水素イオンは、カチオン交換樹脂（ＣＥＲ）内を拡散し、カチオン交換樹脂（ＣＥＲ）を再生する。カチオン交換膜３３との界面で発生した水酸化物イオンは、アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）内を拡散してこのアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）を再生する。この過酸化水素除去装置の過酸化水素除去室２３においても、過酸化水素の除去と、アニオン及びカチオンの両方に対する脱塩処理が行なわれ、同時にそれぞれのイオン交換樹脂の再生が行われる。

図６～図１１を用いて説明した過酸化水素除去装置においても、過酸化水素除去室２３を複層床構成とすることにより、触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）だけを過酸化水素除去室２３に充填する場合に比べ、高価な白金族金属触媒の使用量を削減することができるので、コストを低減することができる。

先に述べたように、陽極室に隣接する濃縮室を設けずに陽極室が濃縮室としても機能することができ、同様に、陰極室に隣接する濃縮室を設けずに陰極室が濃縮室としても機能するようにすることができる。図１２に示す過酸化水素除去装置では、陽極１１、陽極室２６、アニオン交換膜３２、過酸化水素除去室２３、アニオン交換膜８１、カチオン交換膜３３、陰極室２７及び陰極１２がこの順で配置されている。陽極室２６及び陰極室２７はいずれも濃縮室としての機能を備える。陽極室２６にはアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）またはカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）が充填され、過酸化水素除去室２３には触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）が充填され、陰極室２７にはアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）またはカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）が充填されている。この過酸化水素除去装置は、濃縮室２２，２４としての機能を陽極室２６及び陰極室２７がそれぞれ備えてその代わりに濃縮室２２，２４が設けられていない点を除けば図２に示した過酸化水素除去装置と同じである。したがって、図１２に示す過酸化水素除去装置は、図２に示した過酸化水素除去装置と同様に動作する。

次に、本発明の第２の実施形態の過酸化水素除去装置について説明する。第１の実施形態の過酸化水素除去装置において、陽極１１と陰極１２の間において、過酸化水素除去室２３の陰極側もしくは陽極側に中間イオン交換膜を介して過酸化水素除去室２３に隣接するように脱塩室を設け、被処理水を過酸化水素除去室に通水して得られた処理水を脱塩室に通水するようにすることができる。脱塩室にはイオン交換体が充填される。このように構成することにより、被処理水からの過酸化水素の除去と脱塩とを同時に行うことができ、高い純度の純水ならびに超純水を製造することが可能となる。中間イオン交換膜は、アニオン交換膜であってもカチオン交換膜であってもよく、バイポーラ膜などの複合膜であってもよい。特に中間イオン交換膜は、アニオン交換膜が過酸化水素除去室２３の側となるようにアニオン交換膜とカチオン交換膜を相互に重ねたものであってもよい。第２の実施形態の過酸化水素除去装置では、脱塩室に少なくともアニオン交換樹脂が充填されている場合には、中間イオン交換膜をアニオン交換膜とし、脱塩室がその陰極１２の側で、アニオン交換膜が過酸化水素除去室２３の側となるようにアニオン交換膜とカチオン交換膜を相互に重ねたものによって区画されるようにすることができる。

図１３は、第２の実施形態の過酸化水素除去装置の具体例の１つを示している。図１３に示される過酸化水素除去装置は、図２に示す過酸化水素除去装置において過酸化水素除去室２３と第２の濃縮室２４との間に脱塩室２８を配置したものである。過酸化水素除去室２３と脱塩室２８とは、アニオン交換膜８２が過酸化水素除去室２３側となるようにアニオン交換膜８２とカチオン交換膜３５とを相互に重ね合わせたものによって仕切られており、脱塩室２８と第２の濃縮室２４とはカチオン交換膜３３で仕切られている。アニオン交換膜８２とカチオン交換膜３５とを相互に重ね合わせたものは、中間イオン交換膜に該当する。被処理水は過酸化水素除去室２３に供給され、過酸化水素除去室２３において過酸化水素を分解除去されたのち、脱塩室２８に通水される。脱塩室２８からは、過酸化水素が除去され脱塩処理がなされた処理水が排出される。図１３に示す過酸化水素除去装置においても、アニオン交換膜３２から第２の濃縮室２４までを繰り返し単位Ｘとして、陽極室２１に隣接する第１の濃縮室２２と、陰極室２５に接するアニオン交換膜３４との間に、繰り返し単位Ｘを直列に複数セット設けることができる。

図１３に示す過酸化水素除去装置では、アニオン交換膜８２とカチオン交換膜３５の界面において水の解離反応が起きて水素イオンと水酸化物イオンが発生し、この水酸化物イオンが過酸化水素除去室２３に供給されるので、過酸化水素除去室２３の実効的な電気抵抗が低下する。また、過酸化水素除去室２３内のアニオン交換樹脂の再生も促進される。このことは、過酸化水素の除去とともにアニオン成分、特に炭酸成分を除去することに関して有利である。

図１４に示す過酸化水素除去装置は、脱塩室２８に対してアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床（ＭＢ）形態で充填した点で、図１３に示す過酸化水素除去装置とは異なっている。図１４において、過酸化水素除去室２３と脱塩室２８とを仕切る中間イオン交換膜は、過酸化水素除去室２３の側に配置されたアニオン交換膜３７と脱塩室２８の側に配置されたカチオン交換膜８３とを相互に重ね合わせたものとなっている。

図１５に示す過酸化水素除去装置は、過酸化水素除去室２３と脱塩室２８を仕切る中間イオン交換膜としてアニオン交換膜３７を用いるとともに、脱塩室２８において、水の流れ方向に沿ってカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）の層とアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）の層とをこの順で交互に配置した複層床構成で充填している点で、図１３に示す過酸化水素除去装置と異なっている。脱塩室２８と陰極１２の側の濃縮室２４とはカチオン交換膜３３によって仕切られているが、脱塩室２６においてアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）が充填されている位置では、カチオン交換膜３３よりも陽極１１の側にアニオン交換膜８１を配置し、アニオン交換膜８１とカチオン交換膜３３とが相互に重なり合うようにしている。

図１６は、図１５に示す過酸化水素除去装置の動作を具体的に示す図であって、過酸化水素除去室２３及び脱塩室２８とその近傍を示している。白金族金属触媒としてパラジウム触媒が用いられているものとする。図３を用いて説明した場合と同様に、陽極１１と陰極１２との間に直流電流を印加すると、電流によって生じる電位差によってアニオン交換膜８１とカチオン交換膜３３の界面で水の解離反応が進行して水素イオンと水酸化物イオンが発生する。水酸化物イオンは、脱塩室２８内のアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）を拡散し、中間イオン交換膜であるアニオン交換膜３７を通って過酸化水素除去室２３に移動する。また、アニオン交換膜３７と脱塩室２８内のカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）との界面での水の解離反応が進行して水素イオンと水酸化物イオンが発生し、この水素イオンはカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）内を拡散する。水素イオンが拡散するので、脱塩室２８においてカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）が充填されている領域は酸性環境となり、被処理水中の炭酸成分が遊離炭酸（ＣＯ_２）となる。この遊離炭酸は、脱塩室２８内のアニオン交換樹脂（ＡＥＲ）が充填されている領域に到達し、この領域は塩基性環境であるので炭酸イオンあるいは重炭酸イオンとしてアニオン交換樹脂に吸着され、さらに、アニオン交換膜３７、過酸化水素除去室２３及びアニオン交換膜３２を経て濃縮室２２に移動する。

図１７に示す過酸化水素除去装置は、図１５に示す過酸化水素除去装置において、過酸化水素除去室２３と脱塩室２８とを入れ替え、中間イオン交換膜であるアニオン交換膜３７を挟んで陽極１１の側を脱塩室２８とし、陰極１２の側を過酸化水素除去室２３としたものである。過酸化水素除去室２３では、その被処理水の入口側に触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）が配置し、出口側にカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）が配置している。過酸化水素除去室２３と陰極１２側の濃縮室２４との間はカチオン交換膜３３で区画されているが、触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）が設けられている位置では、カチオン交換膜３３の陽極側１１にアニオン交換膜８１が重ね合わされ、触媒担持アニオン交換樹脂（Ｃａｔ． ＡＥＲ）の層はアニオン交換膜８１に接している。カチオン交換樹脂（ＣＥＲ）の層は、カチオン交換膜３３に直接接している。脱塩室２８には、アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）が充填されている。被処理水は、過酸化水素除去室２３を通液したのち、脱塩室２８に供給され、脱塩室２８からは、過酸化水素が除去され、脱塩処理がなされた処理水が排出される。

図１８は、図１７に示す過酸化水素除去装置の動作を具体的に示す図であって、過酸化水素除去室２３及び脱塩室２８とその近傍を示している。白金族金属触媒としてパラジウム触媒が用いられているものとする。図３を用いて説明した場合と同様に、陽極１１と陰極１２との間に直流電流を印加すると、電流によって生じる電位差によってアニオン交換膜８１とカチオン交換膜３３の界面で水の解離反応が進行して水素イオンと水酸化物イオンが発生する。水酸化物イオンは、過酸化水素除去室２３内のＰｄ担持アニオン交換樹脂（ＡＥＲ）の層に供給される。中間イオン交換膜であるアニオン交換膜３７と過酸化水素除去室２３内のカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）の界面においても水の解離反応が進行し、このとき発生した水素イオンは、過酸化水素除去室２３内のカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）に供給される。

図１９に示す過酸化水素除去装置は、図１５に示す過酸化水素除去装置において、陰極１２側の濃縮室２４と陰極室２５との間に、補助となる過酸化水素除去室２９を配置したものである。この過酸化水素除去室２９にも、白金族金属触媒を担持させたアニオン交換体（Ｃａｔ． ＡＥＲ）が充填され、被処理水が供給される。過酸化水素除去室２９から排出される水は、過酸化水素除去室２３から排出される水と合流して脱塩室２８に供給される。濃縮室２４と過酸化水素除去室２９とはアニオン交換膜３４を挟んで隣接し、過酸化水素除去室２９と陰極室２５とはアニオン交換膜３８を挟んで隣接する。図１９に示す過酸化水素除去装置は、複数の過酸化水素除去室２３，２９を有するため、より効率的に過酸化水素の除去が行うことができる。

以上説明した本発明に基づく過酸化水素除去装置では、陽極１１と陰極１２との間に直流電圧を印加して過酸化水素除去室２３内のイオン交換体、例えば粒状のイオン交換樹脂を電気再生しつつ、過酸化水素の除去や脱塩を行う。陽極１１と陰極１２との間に印加される電圧を小さくするためには、過酸化水素除去室２３内において、通水が阻害されない範囲内でイオン交換体が密に充填されていることが有効である。また、イオン交換体、特にイオン交換樹脂は、その含水量やイオン形によって粒径が変化することが知られている。イオン形が再生形であるときは、すなわちアニオン交換体であればイオン交換基に水酸化物イオンが吸着され、カチオン交換体であればイオン交換基に水素イオンが吸着された状態としたときは、再生形以外のイオン形（例えば塩化物イオンやナトリウムイオンが吸着された状態）であるとき、すなわち塩形であるときに比べて粒径が大きくなる。また、イオン交換体の含水量が大きければ粒径も大きくなる。イオン交換体、特にイオン交換樹脂は弾性を有し、圧力が加われば変形し、圧力の印加が終われば元の形状に戻る性質を有する。そこで、過酸化水素除去室２３の変形がないものと仮定して、粒径が小さな状態でイオン交換体を過酸化水素除去室２３に充填し、その後、通水や電気再生によりイオン交換体を膨張させてイオン交換体が過酸化水素除去室２３内で密に充填されるようにすることが好ましい。もっとも、イオン交換体があまりにも過密に過酸化水素除去室２３に存在すると、過酸化水素除去室２３への通水が阻害されて好ましくない。

本発明に基づく過酸化水素除去装置では、陽極１１と陰極１２との間に直流電圧を印加して被処理水を過酸化水素除去室２３に通水したのちに過酸化水素除去室２３から取り出されるイオン交換体の自由状態での体積が、過酸化水素除去室２３の容積の１０２％以上１２５％以下であることが好ましい。ここでイオン交換体の自由状態での体積とは、過酸化水素除去室２３によってイオン交換体が拘束されない状態での、粒子間の空隙も含めた見かけの体積のことである。

本発明に基づく過酸化水素除去装置に用いられるアニオン交換体は、金属触媒が担持させるために用いられるものかそうでないかによらず、特に限定されるものではなく、モノリス状多孔質アニオン交換体やアニオン交換樹脂が好適に用いられる。また、アニオン交換膜としては、特に限定はないが、例えば、均質アニオン交換膜や不均質アニオン交換膜が好適に用いられる。また、カチオン交換体は特に限定ないが、モノリス状多孔質カチオン交換体やカチオン交換樹脂が好適に用いられる。また、カチオン交換膜としては、特に限定はないが、例えば、均質カチオン交換膜や不均質カチオン交換膜が好適に用いられる。加えて、中間イオン交換膜としては、特に限定はないが、例えば、均質アニオン交換膜や不均質アニオン交換膜、均質カチオン交換膜や不均質カチオン交換膜、バイポーラ膜などが好適に用いられる。

また、アニオン交換樹脂またはカチオン交換樹脂の母体となる樹脂としては、特に制限はないが、三次元的な網目構造を持った有機高分子を母体とするものが好ましく、例えば、母体となる有機高分子としては、スチレン－ジビニルベンゼンの共重合体（スチレン系）や、アクリル酸－ジビニルベンゼンの共重合体（アクリル系）などを挙げることができる。

さらに、アニオン交換体の種類としては、弱塩基性アニオン交換体、強塩基性アニオン交換体等が挙げられる。カチオン交換体の種類としては、弱酸性カチオン交換体、強酸性カチオン交換体等が挙げられる。本発明に用いられる白金族金属触媒を担持したイオン交換体は、上記のカチオン交換体、アニオン交換体に白金族金属触媒の粒子が担持されているものである。

本発明に用いられる白金族金属触媒を担持させたイオン交換体の製造方法には特に制約はなく、公知の方法により白金族金属の粒子をイオン交換体に担持させることにより、白金族金属触媒を担持させたイオン交換体を得ることができる。例えば、アニオン交換体を塩化パラジウムの塩酸水溶液に浸漬し、塩化パラジウム酸アニオンをイオン交換によりアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤と接触させてパラジウム金属ナノ粒子をアニオン交換体に担持する方法がある。あるいは、アニオン交換体をカラムに充填し、塩化パラジウムの塩酸水溶液を通液して塩化パラジウム酸アニオンをイオン交換によりアニオン交換体に吸着させ、次いで、還元剤を通液してパラジウム金属ナノ粒子をアニオン交換体に担持する方法がある。これらの方法において用いられる還元剤にも特に制約はなく、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールや、ギ酸、シュウ酸、クエン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が挙げられる。

本発明に基づく過酸化水素除去装置に供給される被処理水は、過酸化水素を含んでいるものであれば特に限定はなく、その過酸化水素の濃度としては、例えば、１μｇ／Ｌ以上、５μｇ／Ｌ以上、１０μｇ／Ｌ以上、１００μｇ／Ｌ以上、１０００μｇ／Ｌ以上のものを挙げることができる。また被処理水は、炭酸成分を含んでいてもよい。ここで炭酸成分は、Ｈ_２ＣＯ_３、ＨＣＯ_３ ^－、ＣＯ_３ ^２－のことを指す。炭酸成分は、例えば紫外線酸化装置によりＴＯＣ成分の分解除去を行ったときに発生する。本明細書において、これらの炭酸成分の総量を「全炭酸」といい、その濃度をＣＯ_２換算濃度（ａｓ ＣＯ_２）として表す。被処理水の全炭酸の濃度としては、特に制限はないが、例えば、０．０１ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣＯ_２）以上、０．１ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣＯ_２）以上、１．０ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣＯ_２）以上のものを挙げることができる。被処理水の導電率にも特に制限はないが、例えば、０．１μＳ／ｃｍ以上、１μＳ／ｃｍ以上のものを挙げることができる。また被処理水は、ナトリウム等の塩成分を含んでいてもよい。被処理水中に含まれるナトリウムの濃度には、特に制限はないが、例えば、１μｇ／Ｌ以上、１０μｇ／Ｌ以上、１００μｇ／Ｌ以上等を挙げることができる。

本発明において、白金族金属触媒を担持したイオン交換体の充填体積に対する、被処理水の通水空間速度は、過酸化水素が除去できるものであれば特に制限はないが、例えば、１０ｈ^－１以上、１００ｈ^－１以上、２００ｈ^－１以上を挙げることができる。また、被処理水から除去される過酸化水素の除去率についても特に制限はないが、例えば、６０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上を挙げることができる。

本発明において、過酸化水素除去室２３の厚さは９ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすることが好ましい。ここで過酸化水素除去室２３の厚さとは、陽極１１と陰極１２の間に直流電圧を印加したときの電圧印加方向に沿った過酸化水素除去室２３のサイズのことであり、過酸化水素除去室２３の厚さ方向は、一般に、過酸化水素除去室２３における被処理水の流れ方向に直交する。過酸化水素除去室２３の厚さが薄すぎると処理可能な被処理水の流量が小さくなりすぎる。一方、過酸化水素除去室２３の厚さが厚すぎると、陽極１１と陰極１２との間に印加すべき直流電圧を過度に高くなるとともに、イオン交換体の量に比べて水の解離によって発生する水酸化物イオンや水素イオンの量が不足するので、過酸化水素除去室２３内のイオン交換体の電気再生が十分に行われなくなる。

本発明に基づく過酸化水素除去装置は、例えば、純水製造装置あるいは超純水製造装置に組み込むことができる。以下、本発明に基づく過酸化水素除去装置を組み込んだ純水製造装置及び超純水製造装置について説明する。

図２０は、従来技術における純水製造装置の構成の一例を示している。この純水製造装置では、原水を貯蔵する原水タンク４１、第１の逆浸透膜装置５１、第２の逆浸透膜装置５２、逆浸透膜処理水タンク４２、電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）５４、ＥＤＩ処理水タンク４３、紫外線酸化装置（ＵＶ）５５、非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）５６及び脱気膜（ＭＤ）５８がこの順で配置され、原水はこの順で処理される。その結果、最終的に純水が製造される。この純水製造装置においては、後段の設備が満水になった場合には、系内にて循環運転を行うことになるが、紫外線酸化装置５５より発生する過酸化水素により、電気再生式脱イオン装置５４内のイオン交換体が酸化劣化するおそれがある。そこで、系内で循環させるときは、紫外線酸化装置５５の処理水が、電気再生式脱イオン装置５４に循環しないように、製造された純水をＥＤＩ処理水タンク４３に循環させ、電気再生式脱イオン装置５４の処理水を逆浸透膜処理水タンク４２に循環させる必要がある。このような純水製造装置は、循環のための複数のラインやＥＤＩ処理水タンクが必要となり、複雑な構成となる。

図２１は、本発明に基づく過酸化水素除去装置を備えた純水製造装置の構成の一例を示している。図示される純水製造装置３００では、原水タンク４１、第１の逆浸透膜装置５１、第２の逆浸透膜装置５２、逆浸透膜処理水タンク４２、紫外線酸化装置（ＵＶ）５５、過酸化水素除去装置１００、電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）５４及び脱気膜（ＭＤ）５８がこの順で配置され、原水はこの順で処理され、その結果、純水が製造される。ここで用いる過酸化水素除去装置１００は、本発明に基づく過酸化水素除去装置であればどのようなものであってもよいが、図１～図１９に示した過酸化水素除去装置のいずれかを用いることが好ましい。この純水製造装置では、純水の供給先である後段の設備が満水になった場合には、製造された純水を逆浸透膜処理水タンク４２に循環させる。すなわち、紫外線酸化装置５５の後段に過酸化水素除去装置１００を配置することにより、紫外線酸化装置５５により発生する過酸化水素による、電気再生式脱イオン装置５４への影響を回避することが可能となる。また、上述の説明から明らかになるように過酸化水素除去装置１００自体が、電気再生式脱イオン装置と同様の脱塩性能を備えることから、この構成により、電気再生式脱イオン装置を２段直列に配置した場合と同等な高純度の純水を得ることが可能となる。純水製造装置に要求される脱塩性能によっては、電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）５４を設けることなく、過酸化水素除去装置１００の出口水がそのまま脱気膜（ＭＤ）５８に供給されるようにしてもよい。処理水を循環させる系統を１系統とすることで、図２０に示される装置で必要とされた、ＥＤＩ処理水タンクや、ＥＤＩ処理水の循環ラインが不要になり、コストの低い純水製造装置とすることができる。

なお、図２１では、脱気膜（ＭＤ）５８の処理水の少なくとも一部を逆浸透膜処理水タンク４２に循環しているが、過酸化水素除去装置１００または電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）５４の処理水を逆浸透膜処理水タンク４２に循環してもよい。また、過酸化水素除去装置１００の濃縮室、電極室に通水する供給水として、紫外線酸化装置５５をバイパスした水を利用してもよく、そうすることが好ましい。紫外線酸化装置５５をバイパスした水を利用することにより、過酸化水素濃度が低いか過酸化水素を含まない水が濃縮室と電極室に供給されることとなるので、濃縮室と電極室に充填されているイオン交換体の劣化を抑制できる。

純水製造装置では、過酸化水素除去装置の前段に炭酸除去手段を設けてもよい。過酸化水除去装置に供給される被処理水中の炭酸成分が少なくなると、過酸化水素除去装置に印加する電圧を低くすることが可能となり、消費電力を少なくできる。炭酸除去手段としては、逆浸透膜（ＲＯ）装置や、逆浸透膜装置への塩基性薬剤の添加、さらには、図２１には示していないが、脱気膜（ＭＤ）、脱炭酸塔、アニオン交換樹脂塔などを用いることができる。

図２２は、本発明に基づく過酸化水素除去装置を組み込んだ超純水製造装置の構成の一例を示している。図示される超純水製造装置４００は、図２１に示した純水製造装置３００を一次純水システムとして用い、さらにサブシステムを配置して、超純水を製造するものである。サブシステムでは、一次純水システムからの一次純水を貯える純水タンク４５が設けられており、純水タンク４５の出口に対し、紫外線酸化装置（ＵＶ）６１、非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）６３、脱気膜（ＭＤ）６５、及び限外濾過膜（ＵＦ）６７がこの順で配置されて一次純水がこの順で処理され、超純水が製造される。製造された超純水の一部は純水タンク４５に循環される。限外濾過膜（ＵＦ）６７の代わりに精密濾過膜を用いてもよい。また、一次純水システムにおいて電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）５４を設けない構成とすることもできる。

図２３に示す超純水製造装置は、図２２に示す超純水製造装置の一次純水システムにおける紫外線酸化装置（ＵＶ）５５、過酸化水素除去装置１００及び電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）５４の配置順を、電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）５４、紫外線酸化装置（ＵＶ）５５及び過酸化水素除去装置１００の順に入れ替えたものである。また図２４に示す超純水製造装置は、図２３に示す超純水製造装置の一次純水システムにおいて、電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）５４の後段であって紫外線酸化装置（ＵＶ）の前段となる位置にホウ素選択性イオン交換樹脂（Ｂ ＩＥＲ）５７やホウ素選択性吸着体などのホウ素除去装置を設けたものである。

超純水製造装置において、本発明に基づく過酸化水素除去装置１００をサブシステムに配置することもできる。図２５は、図２３に示す超純水製造装置において、一次純水システムから過酸化水素除去装置１００を取り除いて紫外線酸化装置（ＵＶ）５５の出口水がそのまま脱気膜（ＭＤ）５８に供給されるようにし、サブシステムにおいて非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）６３の代わりに過酸化水素除去装置１００を設けたものである。一次純水システムでは、過酸化水素除去装置１００の代わりに非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）５６が設けられている。過酸化水素除去装置１００には脱塩性能を持たせることができるので、サブシステムにおいて非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）６３の代わりに過酸化水素除去装置１００を設けたとしても、限外濾過膜（ＵＦ）６７の出口水として得られる超純水の水質が劣化することはない。サブシステムにおいて、非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）６３はそのまま残して過酸化水素除去装置１００を設けるようにしてもよい。このようにすることで、過酸化水素除去装置１００では取り切れなかったイオン成分を非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）６３で除去でき、さらに、非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）６３では除去することのできない過酸化水素を除去することができ、それぞれの機能を補完することができる。過酸化水素除去装置１００と非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）６３との両方を直列に設ける場合、過酸化水素除去装置１００に先に通水しても、非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）６３に先に通水してもよい。

次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

［実施例１］
陽極１１と陰極１２の間に複数の過酸化水素除去室２３が配置されるようにして図２及び図３に示した過酸化水素除去装置を組み立てた。１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形の開口を有する厚さ１ｃｍの枠体を用意し、この枠体を２枚重ねてそこに再生形のＰｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）を充填することにより、厚さ２ｃｍの過酸化水素除去室２３を構成した。過酸化水素除去室２３は、その陽極１１の側はアニオン交換膜３２で区画され、陰極１２の側は、カチオン交換膜３３が陰極１２の側となるようにアニオン交換膜８１とカチオン交換膜３３とが相互に重ね合わされた膜で区画されている。電極室（陽極室２１及び陰極室２５）、濃縮室２２，２４については、同じ枠体を使用してイオン交換体を充填することにより、それぞれ厚さが１ｃｍとなるようにした。電極室、濃縮室２２，２４及び過酸化水素除去室２３に対し、導電率が１．３μＳ／ｃｍであり、過酸化水素濃度が９７．５μｇ／Ｌであり、全炭酸濃度が０．１０３ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣＯ_２）である水を供給し、電流が１．０４Ａとなるように陽極１１と陰極１２の間に直流電圧を印加した。過酸化水素除去室２３への被処理水流量を８８Ｌ／ｈとした。

過酸化水素除去装置への通水と直流電圧の印加を開始して約１０００時間が経過して系が安定したときの、過酸化水素除去室２３から排出される処理水に含まれる過酸化水素濃度を求め、この過酸化水素除去装置における過酸化水素除去率を求めた。同時に被処理水の比抵抗と、そのときに印加されている直流電圧の値とを求め、印加電圧と電流値とに基づいて、被処理水の単位流量当たりの消費電力を求めた。結果を表１に示す。また、これらの測定を終えたのち、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）を過酸化水素除去室２３から取り出して自由状態でのその体積を求めたところ、過酸化水素除去室２３の容積の９５～１００％であった。

［比較例１］
実施例１と同様の過酸化水素除去装置であるが、過酸化水素除去室２３とその陰極１２の側に位置する濃縮室２４との間がカチオン交換膜３３のみによって仕切られている過酸化水素除去装置を組み立てた。図２６は比較例１の過酸化水素除去装置の要部を示している。比較例１の過酸化水素除去装置では、実施例１で用いた枠体を１枚だけ使用することによって、過酸化水素除去室２３の厚さが１ｃｍとなっている。

実施例１と同じ水を使用し、過酸化水素除去室２３への被処理水流量を５６Ｌ／ｈとし、陽極１１と陰極１２の間を流れる電流が０．６６Ａとなるようにして、実施例１と同じ測定を行った。結果を表１に示す。また、測定を終えたのち、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）を過酸化水素除去室２３から取り出して自由状態でのその体積を求めたところ、過酸化水素除去室２３の容積の９５～１００％であった。

比較例１の過酸化水素除去装置では、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）とカチオン交換膜３３との界面で水の解離反応が進行するが、このとき発生した水素イオンが、過酸化水素除去室２３に隣接する濃縮室２４に放出され、濃縮室２４内の水に含まれる炭酸成分と反応し、遊離炭酸を生じさせる。遊離炭酸は、荷電を有しないため、カチオン交換膜３３の荷電反発による影響を受けず、濃縮室２４から過酸化水素除去室２３内へとカチオン交換膜３３を介して拡散する。この遊離炭酸は、イオン形でないので過酸化水素除去室２３内のＰｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）にも吸着されにくく、処理水側にリークして水質を低下させる原因になる。炭酸成分がＰｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）に吸着されるためには、炭酸イオンまたは重炭酸イオンに変換されている必要がある。これに対し、実施例１の過酸化水素除去装置では、遊離炭酸が拡散するカチオン交換膜３３に対してアニオン交換膜８１が重ね合わされているため、遊離炭酸は、アニオン交換膜８１を通過するときに確実に炭酸イオンや重炭酸イオンに変換されてから過酸化水素除去室２３に放出されるから、処理水における水質低下が起こりにくい。

［比較例２］
実施例１と同様の過酸化水素除去装置であるが、過酸化水素除去室２３とその陰極１２の側に位置する濃縮室２４との間がカチオン交換膜３３のみによって仕切られている過酸化水素除去装置を組み立てた。図２７は比較例２の過酸化水素除去装置の要部を示している。比較例２の過酸化水素除去装置では、過酸化水素除去室２３の厚さは実施例１と同じく２ｃｍとなっている。

実施例１と同じ水を使用し、過酸化水素除去室２３への被処理水流量を８８Ｌ／ｈとし、陽極１１と陰極１２の間を流れる電流が１．０４Ａとなるようにして、実施例１と同じ測定を行った。結果を表１に示す。また、測定を終えたのち、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）を過酸化水素除去室２３から取り出して自由状態でのその体積を求めたところ、過酸化水素除去室２３の容積の９５～１００％であった。なお、比較例２の過酸化水素除去装置でも、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）とカチオン交換膜３３との界面で水の解離反応が進行するが、このとき発生した水素イオンはカチオン交換膜３３を介して濃縮室２４に拡散し、遊離炭酸を生じさせる。

実施例１と比較例１，２とを比較すると、過酸化水素除去率はほぼ同じであり、処理水の比抵抗は、実施例１が最も高い。また、実施例１では陽極１１と陰極１２との間に印加される直流電圧が１０．０Ｖであるのに対し、実施例１よりも電流値を小さくしたにも関わらず比較例１では印加電圧が１４．６Ｖであって実施例１の約１．５倍になった。実施例１と同じ電流値である比較例２では印加電圧が２９．２Ｖであって約３倍になった。印加電圧が高くなったことに伴い、処理水の単位流量当たりの消費電力では、実施例１では０．１１Ｗ・ｈ／Ｌであるのに対し、比較例１では０．１７Ｗ・ｈ／Ｌであって実施例１の約１．５倍となり、比較例２では０．３３Ｗ・ｈ／Ｌであって実施例１の約３倍となった。このように実施例１では印加電圧を低くでき、処理水量当たりの消費電力を小さくできるのは、実施例１ではアニオン交換膜８１とカチオン交換膜３３との接合界面の全面で水の解離反応が発生するので、イオン交換体の電気再生に使用される水酸化物イオンが大量に過酸化水素除去室２３に供給されるためと考えられる。これに対して比較例１，２では、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）とカチオン交換膜３３とが接する点という比較的狭い場所でしか水の解離反応が進行しないので、水酸化物イオンの生成量が少なく、印加電圧の上昇がもたらされたものと考えらえる。また、実施例１において処理水の比抵抗が高いのは、濃縮室２４から過酸化水素除去室２３に拡散する遊離炭酸が、上述したようにアニオン交換膜８１を拡散するときに炭酸イオンあるいは重炭酸イオンに変換されるためであると考えられる。

［実施例２］
過酸化水素除去室におけるイオン交換体の充填率について検討した。ここでイオン交換体の充填率とは、陽極と陰極との間に直流電圧を印加して被処理水を過酸化水素除去室に通水したのちに過酸化水素除去室から取り出されるイオン交換体の自由状態での体積を、過酸化水素除去室の容積で除算して得られる値のことである。実施例１と同じ構成の過酸化水素除去装置を使用し、過酸化水素除去室２３には塩形のＰｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）を充填した。このときの充填量を変えることにより実施例２－１と実施例２－２の過酸化水素除去装置を構成した。電極室、濃縮室２２，２４及び過酸化水素除去室２３に対し、導電率が１．３μＳ／ｃｍであり、過酸化水素濃度が９７．５μｇ／Ｌであり、全炭酸濃度が０．１０３ｍｇ／Ｌ（ａｓ ＣＯ_２）である水を供給し、電流が１．０４Ａとなるように陽極１１と陰極１２の間に電圧を印加した。過酸化水素除去室２３への被処理水流量を８８Ｌ／ｈとした。

実施例２－１及び実施例２－２のそれぞれの過酸化水素除去装置について、過酸化水素除去装置への通水と直流電圧の印加を開始して約５００時間が経過して系が安定したときの、過酸化水素除去室２３から排出される処理水に含まれる過酸化水素濃度を求め、この過酸化水素除去装置における過酸化水素除去率を求めた。同時に被処理水の比抵抗と、そのときに印加されている直流電圧の値と、処理水量当たりの消費電力とを求めた。結果を表２に示す。また、これらの測定を終えたのち、Ｐｄ担持アニオン交換樹脂（Ｐｄ ＡＥＲ）を過酸化水素除去室２３から取り出して自由状態でのその体積を求めて充填率を求めたところ、実施例２－１では１１０～１１５％であり、実施例２－２では９５～１００％であった。

実施例２－１と実施例２－２とを比較すると、過酸化水素除去率はほぼ同じであり、処理水の比抵抗には若干の差がある。しかしながら、充填率が高い実施例２－１では印加電圧が６．５Ｖであるのに対し、充填率が低い実施例２－２では印加電圧が２９．２Ｖであり、実施例２－１に比べて約４．５倍となった。実施例１と比較しても、より充填率が高い実施例２－１では印加電圧を低くすることができた。被処理水の通水を妨げない範囲で充填率を高めることにより、印加電圧を低くできることが分かった。また、電圧が低くなり電流が流れやすくなったことで、実施例２－１の処理水の比抵抗の方が若干高く良好な値になったものと考えられる。

［実施例３］
白金族金属触媒を担持させたイオン交換体の充填率と過酸化水素除去室の電気抵抗との関係を調べた。ここでは過酸化水素除去室を模するために両側に白金の板電極を備える５３．１ｃｍ^３の空間を用意し、充填率に相当するようにこの空間に対し、塩形のＰｄ担持アニオン交換樹脂を充填し、温度２５℃の超純水を通水した。そして、ＬＣＲメータを使用して板電極間に周波数１ｋＨｚ、電圧１０００ｍＶの交流電圧を印加して板電極間のインピーダンスを測定し、これを、過酸化水素除去装置として運転する際の直流電圧を印加したときの電気抵抗として評価した。結果を図２８に示す。図２８に示すように、充填率が０．９５（すなわち９５％）未満であると電気抵抗は著しく大きくなる。したがって、充填率は０．９５以上１．２５以下であることが好ましく、１．０２以上１．２５以下であることがより好ましいことが分かった。

１１ 陽極
１２ 陰極
２１，２６ 陽極室
２２，２４ 濃縮室
２３，２９ 過酸化水素除去室
２５，２７ 陰極室
２８ 脱塩室
３１，３３，３５，８３ カチオン交換膜（ＣＥＭ）
３２，３４，３７，３８，８１，８２ アニオン交換膜（ＡＥＭ）
５１，５２ 逆浸透膜装置
５４ 電気再生式脱イオン装置（ＥＤＩ）
５５，６１ 紫外線酸化装置（ＵＶ）
５６，６３ 非再生型イオン交換樹脂（ＣＰ）
５７ ホウ素選択性イオン交換樹脂（Ｂ ＩＥＲ）
５８，６５ 脱気膜（ＭＤ）
６７ 限外濾過膜（ＵＦ）
１００ 過酸化水素除去装置
３００ 純水製造装置
４００ 超純水製造装置

Claims (8)

1. 被処理水に含まれる過酸化水素を除去する方法であって、
   陽極と陰極との間に直流電圧を印加しつつ、前記陽極と前記陰極との間に設けられてイオン交換体が充填されている過酸化水素除去室に前記被処理水を通水する工程を有し、
   前記過酸化水素除去室に充填されている前記イオン交換体の少なくとも一部は、過酸化水素分解能を有する金属触媒が担持されているイオン交換体であり、
   少なくとも１つの前記過酸化水素除去室と前記陰極との間には、第１のカチオン交換膜が前記陰極の側となり第１のアニオン交換膜が前記少なくとも１つの前記過酸化水素除去室の側となるように前記第１のカチオン交換膜と前記第１のアニオン交換膜とが相互に重ね合わされて配置されている、方法。
2. 前記金属触媒が白金族金属触媒であり、前記金属触媒が担持されている前記イオン交換体がアニオン交換体である、請求項１に記載の方法。
3. 前記過酸化水素除去室はその前記陰極の側において前記第１のアニオン交換膜によって区画されている、請求項１または２に記載の方法。
4. 被処理水に含まれる過酸化水素を除去する過酸化水素除去装置であって、
   陽極及び陰極と、
   前記陽極と前記陰極との間に設けられてイオン交換体が充填されている過酸化水素除去室と、
   少なくとも１つの前記過酸化水素除去室と前記陰極との間に配置された第１のカチオン交換膜及び第１のアニオン交換膜と、
   を有し、
   前記過酸化水素除去室に充填されている前記イオン交換体の少なくとも一部は、過酸化水素分解能を有する金属触媒が担持されているイオン交換体であり、
   前記第１のカチオン交換膜と前記第１のアニオン交換膜とは、前記第１のカチオン交換膜が前記陰極の側となり前記第１のアニオン交換膜が前記少なくとも１つの前記過酸化水素除去室の側となるように相互に重ね合わされて配置され、
   前記陽極と前記陰極の間に直流電圧が印加される過酸化水素除去装置。
5. 前記金属触媒が白金族金属触媒であり、前記金属触媒が担持されている前記イオン交換体がアニオン交換体である、請求項４に記載の過酸化水素除去装置。
6. 前記過酸化水素除去室はその前記陰極の側において前記第１のアニオン交換膜によって区画されている、請求項４または５に記載の過酸化水素除去装置。
7. 前記陽極と前記陰極との間に直流電圧を印加して前記被処理水を前記過酸化水素除去室に通水したのちに前記過酸化水素除去室から取り出される前記イオン交換体の自由状態での体積が、前記過酸化水素除去室の容積の１０２％以上１２５％以下である、請求項４乃至６のいずれか１項に記載の過酸化水素除去装置。
8. 請求項４乃至７のいずれか１項に記載の過酸化水素除去装置と、
   前記過酸化水素除去装置の前段に設けられた紫外線酸化装置と、
   を有する、純水製造装置。

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